北化研究生復試資料期末復習

1、高分子化學高分子化學習題課習題課（2010年年1月月7日）日）程程 玨玨一、高分子化學的知識體系及相互聯(lián)系一、高分子化學的知識體系及相互聯(lián)系 緒論緒論（第一章）（第一章）高分子化合物的基本概念高分子化合物的基本概念聚合反應分類聚合反應分類聚合物分類及命名聚合物分類及命名連鎖聚合連鎖聚合（第三章（第三章 第四章第四章 第五章第五章 第七章）第七章）開環(huán)聚合開環(huán)聚合（第六章）（第六章）逐步聚合逐步聚合（第二章）（第二章）聚合反應實施方法聚合反應實施方法（第八章）（第八章）聚合物的聚合物的化學反應化學反應（第九章）（第九章）開環(huán)動力問題開環(huán)動力問題熱力學、動力學熱力學、動力學酸或堿引發(fā)聚合酸或堿引發(fā)

2、聚合各章的共同的主線：各章的共同的主線： 單體單體種類、結構、活性種類、結構、活性引發(fā)劑引發(fā)劑種類、結構、反應種類、結構、反應聚合反應機理聚合反應機理聚合速率和聚合度聚合速率和聚合度典型的聚合物典型的聚合物自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合、開環(huán)聚合、自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合、開環(huán)聚合、共聚合、逐步聚合共聚合、逐步聚合自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合、開環(huán)聚合、自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合、開環(huán)聚合、逐步聚合逐步聚合自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、逐步聚合自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、逐步聚合自由基聚合、活性陰離子聚合、逐步聚

3、合自由基聚合、活性陰離子聚合、逐步聚合自由基聚合、活性陰離子聚合、陽離子聚合、共聚合、逐步聚合自由基聚合、活性陰離子聚合、陽離子聚合、共聚合、逐步聚合三、各章的基本要求及重點內(nèi)容三、各章的基本要求及重點內(nèi)容 1. 緒論緒論（第一章）（第一章）高分子化合物的基本概念高分子化合物的基本概念聚合物分類及命名聚合物分類及命名（表1-5、1-6、1-7、1-8內(nèi)容）聚合反應分類及聚合反應式聚合反應分類及聚合反應式加成聚合與縮合聚合、連鎖聚合與逐步聚合的聯(lián)系與區(qū)別單體、高分子化合物；結構單元、重復單元、單體單元、鏈節(jié)；主鏈、側鏈、端基、側基；聚合度加聚反應、縮聚反應、連鎖聚合、逐步聚合合成高分子、天然高分

4、子；碳鏈聚合物、雜鏈聚合物、元素有機聚合物、無機高分子；聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜自由基聚合自由基聚合雙基終止，單基終止，偶合終止，歧化終止雙基終止，單基終止，偶合終止，歧化終止誘導期，恒速期，加速期，加速期誘導期，恒速期，加速期，加速期半衰期，殘留分率，引發(fā)劑效率，誘導分解，籠蔽效應半衰期，殘留分率，引發(fā)劑效率，誘導分解，籠蔽效應自動加速現(xiàn)象，凝膠效應，沉淀效應自動加速現(xiàn)象，凝膠效應，沉淀效應動力學鏈長，鏈轉移反應，鏈轉移常數(shù)，分子量調(diào)節(jié)劑動力學鏈長，鏈轉移反應，鏈轉移常數(shù)，分子量調(diào)節(jié)劑自阻聚作用自阻聚作用本體聚合，溶液聚合，懸浮聚合，乳液聚合，均相成核本體聚合，溶液聚合，懸浮聚

5、合，乳液聚合，均相成核與異相成核與異相成核基本概念基本概念2.2.自由基聚合自由基聚合（第三章）（第三章）基本內(nèi)容基本內(nèi)容單體的聚合能力及對聚合類型的選擇單體的聚合能力及對聚合類型的選擇 熱力學：取代基對聚合反應熱的影響 動力學：單體對聚合反應類型的選擇性CH2=C(CH3)COOCH3CH2=C(CN)2CH2=CHOOCCH3(C6H5)2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2下列單體能否進行聚合？并指出聚合反應機理，簡單說明理由下列單體能否進行聚合？并指出聚合反應機理，簡單說明理由例題：測試一例題：測試一典型單體：典型單體：丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、共軛烯烴、強極性取代基烯烴、異丙烯、二乙

6、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、共軛烯烴、強極性取代基烯烴、異丙烯、二乙烯基苯烯基苯引發(fā)劑及引發(fā)方式引發(fā)劑及引發(fā)方式： 類型,活性及效率,選擇：引發(fā)劑的選擇及正確書寫引發(fā)反應式 判斷引發(fā)劑活性的四個參數(shù)，引發(fā)劑活性小于1的原因（誘導分解和籠弊效應）S2O82-S2O32-+CCH3CH3OOH+Cu+BPO分解AIBN分解 聚合機理與特征聚合機理與特征： 機理：引發(fā)、增長、終止、轉移 終止方式：PS，PMMA，PVAc，PVC 特征：慢、快、速RCH2CCH3COOCH32tIkfkkMMtdpo2121ln聚合初期反應動力學聚合初期反應動力學Rp 微分式： Rp=kp (fkd/kt)0.5 MI

7、0.5 三個假設：等活性理論、聚合度很大、自由基穩(wěn)態(tài)；使用條件：低轉化率、無鏈轉移、雙基終止、引發(fā)劑引發(fā)且Rd為控速一步；關于指數(shù)的討論：Rp=K M m I n 其中m=？， n=？； 積分式： 活化能： ERp = Ep + Ed /2 Ei /2 0 影響聚合反應速率的因素 單體濃度、引發(fā)劑濃度、溫度（阻聚劑）聚合初期反應動力學聚合初期反應動力學Xn 1)2(2)2(122 DCMkRkDCXnppt2)2(122MPCMSCMICCMkRkDCXnPSIMppt 無鏈轉移： 有鏈轉移： 活化能：EXn = Ep - Ed /2 Ei /2 0 影響聚合度的因素： 單體濃度、引發(fā)劑濃度、

8、溫度、分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑動力學鏈長鏈轉移鏈轉移向引發(fā)劑的轉移誘導分解向單體的轉移PVC向特殊物質的轉移分子量調(diào)節(jié)劑向大分子的鏈轉移HIPS,LDPE轉移后形成穩(wěn)定自由基 阻聚與緩聚聚合中期動力學聚合中期動力學自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象聚合中期的自動加速現(xiàn)象：現(xiàn)象及概念產(chǎn)生的原因 例如：凝膠效應 沉淀效應 典型聚合物：PS, PMMA, PVC主要工業(yè)化聚合物：主要工業(yè)化聚合物：例如： PVC、PS、PAM、PMMA、LDPE、 HIPS、E-SBR陽離子聚合單體陽離子聚合單體：異丁烯、烷基乙烯基醚、共軛二烯烴 例如：丙烯不能陽離子聚合，只能配位聚合陽離子聚合引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑：引發(fā)劑的

9、選擇及正確書寫引發(fā)反應式活性中心以多種狀態(tài)存在，活性中心的狀態(tài)影響聚合反應速率、聚合物的微觀結構 例如：H2SO4, HClO4, BF3+H2O, AlCl3+RCl, SnCl4+H2O聚合機理與特征聚合機理與特征： 例如：快引發(fā)、快增長、速終止、易轉移聚合動力學聚合動力學： 假陽離子聚合、異構化聚合、低溫聚合主要工業(yè)化聚合物主要工業(yè)化聚合物：聚異丁烯（PIB）、丁基橡膠（IIR）3. 離子聚合離子聚合（第四章）（第四章）陰離子聚合單體陰離子聚合單體：有吸電子取代基的單體，共軛二烯烴陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑：類型、特點 例如：鋰，鈉，正丁基鋰的引發(fā)反應，萘鋰（鈉）的引發(fā)反應 特點：

10、活性中心以多種狀態(tài)存在，主要影響因素聚合機理與特征聚合機理與特征：快引發(fā)、慢增長、無終止（活性陰離子聚合）聚合速率聚合速率：與單體和引發(fā)劑濃度分別呈一次方關系，影響聚合反應速率的因素 例如：溫度、溶劑極性、單體濃度、引發(fā)劑濃度影響聚合反應速率聚合物聚合物Xn： 活性聚合聚合度單體濃度/活性中心濃度 影響聚合物分子量的因素是單體和活性中心的相對濃度主要聚合物主要聚合物：S-SBR、SBS、丁鈉橡膠、丁羥膠基本概念：基本概念：立體異構、配位聚合、定向聚合、Ziegler-Natta催化劑配位聚合單體配位聚合單體：a-烯烴、共軛烯烴（丙烯只能配位聚合得到聚合物）配位聚合催化劑配位聚合催化劑：類型,活

11、性， 例如：典型的Ziegler催化劑、Natta催化劑組成、相態(tài)及用途； Z-N催化劑種類與活性 兩組分Ziegler-Natta催化劑的主要組成； 三組分Ziegler-Natta催化劑的主要特點； 載體型Ziegler-Natta催化劑的主要特點； 茂金屬催化劑的主要組成與特點； 聚合機理與特征：聚合機理與特征：單金屬與雙金屬模型的論點與不足 主要聚合物主要聚合物：PP、HDPE、LLDPE、EPR、順丁橡膠（cis-BR)、配位聚合立體異構現(xiàn)象配位聚合立體異構現(xiàn)象：立體異構形式4. 配位聚合配位聚合（第五章）（第五章）共聚組成微分方程共聚組成微分方程 五個假設 共聚組成曲線共聚組成曲線

12、共聚物組成與轉化率共聚物組成與轉化率 隨轉化率提高，體系中單體瞬時組成、共聚物瞬時組成、共聚物平均組成的變化趨勢； 合成組成均勻共聚物的控制方法5. 共聚合共聚合（第七章）（第七章） 1222112121MMrMMrMMMdMd222212112121112frfffrfffrF單體參與共聚的能力單體參與共聚的能力 單體與自由基相對活性判斷標準，影響因素與規(guī)律； 競聚率的意義、應用及影響因素； Q-e方程的作用。離子共聚離子共聚 單體對離子共聚的選擇性 6. 6. 逐步聚合（第二章）逐步聚合（第二章） 1 1、基本概念、基本概念縮合與縮聚；均縮聚，混縮聚與共縮聚；平衡縮聚與不平衡縮聚；線形縮聚

13、與體形縮聚；官能團與官能度；官能團的等活性概念；轉化率與反應程度；封閉體系與開放體系；當量系數(shù)與過量分率；熱塑性樹脂與熱固性樹脂；無規(guī)交聯(lián)熱固性樹脂與結構可控熱固性樹脂；凝膠化與凝膠點；平均官能度熔融縮聚，溶液縮聚，界面縮聚與固相縮聚PXn11)1/( KKP1 KXnwnPnKCX0 2 2、基本內(nèi)容、基本內(nèi)容線形逐步聚合線形逐步聚合（1 1）等摩爾反應：）等摩爾反應： 封閉體系：封閉體系：開放體系：開放體系：/(1)PKKBANNr AABNNNq rPrrXn211 )1(22PqqXn ,2BBANNNr ABNNq,2 （2）非等摩爾反應：）非等摩爾反應： aAa + bBb（過量）

14、體系：（過量）體系： 當量系數(shù)：過量分率：aAa + bBb + Cb體系：體系：當量系數(shù)：過量分率：影響聚合物分子量的主要因素工業(yè)化品種（線形縮聚）工業(yè)化品種（線形縮聚） ： 滌綸滌綸, ,尼龍尼龍, ,聚氨酯聚氨酯線形逐步聚合的實施方法線形逐步聚合的實施方法 熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、固相縮聚熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、固相縮聚無規(guī)預聚物：堿催化酚醛樹脂、醇酸樹脂結構預聚物： 環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯預聚物的固化體形逐步聚合體形逐步聚合 iiiNfNf所所有有分分子子數(shù)數(shù)未未過過量量官官能能團團數(shù)數(shù) 2ffPc2 體形逐步聚體形逐步聚合凝膠點的控制合凝膠點的控制 平均官能度：官能團等當量：凝膠點：官能團非等當量：影響大分子反應的主要因素：影響大分子反應的主要因素：物理因素和化學因素聚合物結晶、溶解性、幾率效應、鄰近基團效應（具體例子）大分子的化學反應：大分子的化學反應： 從VC到 維尼綸；離子交換樹脂 交聯(lián)：NR ，PE，PP，EPR 解聚(PMMA,PMeSt)，無規(guī)斷鏈(PE,PP)，取代基脫除(PVC,PVAc)7. 7. 聚合物的化學反應（第九章）聚合物的化學反應（第九