填料填充改性聚甲醛復(fù)合材料研究進展_張廣發(fā)匯總

1、工程塑料應(yīng)用ENGINEERING PLASTICS APPLICATION第41卷，第2期2013年2月V ol.41,No.2Feb. 2013116doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2013.02.025填料填充改性聚甲醛復(fù)合材料研究進展張廣發(fā)，趙利軍，蘇軍，段寶松，趙志陽(開封龍宇化工有限公司，河南開封 475200摘要:綜述了近年來不同無機纖維、無機粒子、有機填料與無機填料混合物及金屬及其氧化物對聚甲醛(POM復(fù)合材料改性的研究進展。介紹了填料在POM復(fù)合材料改性中的作用，對填料填充改性POM復(fù)合材料的發(fā)展趨勢進行了展望。關(guān)鍵詞:聚甲醛;改性;填料;研究進展中

2、圖分類號：TQ326.51文獻標(biāo)識碼:A文章編號：1001-3539(201302-0116-04Research Development of Polyoxymethylene Composites Modi ? ed by Adding FillerZhang Guangfa ,Zhao Lijun ,Su Jun ,Duan Baosong ,Zhao Zhiyang(Kaifeng Longyu Chemical Co.Ltd.,Kaifeng 475200,ChinaAbstract :Research development of polyoxymethylene(POM comp

3、osites modified by adding inorganic fiber ,inorganic particle ,organic /inorganic filler mixture ,metal and metal oxide was summarized. The effects of fillers on the modification of POM composites were introduced ,the future development trend of POM composites was prospected.Keywords polyoxymethylen

4、e modification ;ller ;research development 聚甲醛 （POM是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，是塑料中強度較為接近金屬的品種之一，具 有較高的強度和剛度，良好的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)良的耐腐蝕、自潤滑和抗蠕變性能，特別 是具有突出的耐疲勞性能，已廣泛應(yīng)用于機械、電子、汽車等行業(yè)。但是，由于POM 的結(jié)晶度較高（一般達70%85%,結(jié)晶晶粒較大，導(dǎo)致其沖擊韌性低，限制了其應(yīng)用范 圍用此需通過增強、填充、共混等方法對POM進行改性，以改善其缺陷，擴大其應(yīng)用范圍，其中對POM的增韌、增強改性尤為重要1。對POM增韌改性，采用增韌 體與POM共混已經(jīng)獲得較多應(yīng)用，增韌體多

5、為彈性體或橡膠，如熱塑性聚氨酯，可大 幅度提高POM的韌性，但導(dǎo)致材料的強度和剛性下降2,因此采用剛性粒子增強、 增韌是近年來POM改性的熱點與重點。其中填料填充改性是一種較為有效而方便 的方法，此種方法通過添加各種填料改善 POM的性能，在工程應(yīng)用上也較容易實 現(xiàn)。近年來 多種填料共同填充改性POM也成為一個重要研究方向，這種方法可以 利用不同填料之間的協(xié)同作用，有效提高POM的耐磨性及力學(xué)性能。POM的填充材料主要有無機和有機填料兩種。常用的無機填料有玻璃纖維 （GF、碳纖維（CF、玻璃微珠、滑石粉、鈦酸鉀晶須等3。如今，經(jīng)常把一些納米粒 子作為無機填充材料，如納米TiO 2、納米SiO

6、2等。用于填充POM的有機填料主 要是有機纖維和高分子聚合物，如聚四氟乙烯（PTEF、芳綸等。為了提高填料與 POM的界面粘結(jié)性能，一般需要對填料進彳T預(yù)處理，以獲得最佳的相容性和界面效應(yīng)4。筆者根據(jù)POM填充改性中所用填料的不同，介紹無機纖維、無機粒子、有機填 料及無機填料混合物等在POM改性中的應(yīng)用情況以及發(fā)展前景。1無機纖維填 充改性無機纖維作為POM的填料能有效提高其支撐和承載能力，改善POM的成型收 縮率、耐蠕變性提高POM的熱變形溫度。一般常用的是 GF和CF。纖維一般能 賦予復(fù)合材料高強度、高模量等力學(xué)性能，在樹脂基體中，纖維主要起承載作用，并且 由于取向不同形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)束縛基體

7、，減少磨損量，提高耐磨性5。GF能夠有效提 高POM的力學(xué)性能，但使其摩擦系數(shù)增大，GF與PTFE或GF與PTFE和有機硅復(fù) 合使用，可以在改善耐磨性的同時提高力學(xué)性能。 CF增強POM的力學(xué)性能比GF 增強要高得多，其摩擦系數(shù)下降，耐磨性顯著提高，并且可以消除制品的表面靜電。由 于纖維與POM的界面結(jié)合力差，需對纖維進行表面處理，常用的表面處理方法有等 離子處理法、空氣氧化法、偶聯(lián)劑處理法、表面涂層法等。張志堅等6對GF增強POM復(fù)合材料的性能與結(jié)構(gòu)進行了探索研究，研究發(fā) 現(xiàn),GF增強POM時,GF與POM基體之間的界面狀態(tài)極其重要，良好的界面有利于 提高復(fù)合聯(lián)系人:張廣發(fā)，碩士，主要從事工

8、程塑料的研究收稿日期：2012-11-21117張廣發(fā)，等:填料填充改性聚甲醛復(fù)合材料研究進展材料的性能。以二苯基亞甲基二異氟酸酯(MDI作為增容劑，可形成 POM/MDI/GF三元復(fù)合體系，使GF與POM更好地復(fù)合，獲得良好的改性效果。研 究結(jié)果表明，加入MDI后，能將GF表面的活潑氫與POM的端羥基有效地連結(jié)起來， 形成牢固的化學(xué)鍵，由于化學(xué)鍵的連結(jié)作用，大大促進并加強了 GF與POM表面的界 面結(jié)合能力。張博媛等口采用在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融混合的方法制備了 POM/多壁碳納米管 (NWCNTs/GF和POM/炭黑(CB/GF復(fù)合材料，研究了加入GF對復(fù)合材料導(dǎo)電性 能、結(jié)晶行為和動態(tài)力學(xué)性能

9、的影響。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM觀察了復(fù)合材料中導(dǎo)電填料的分散狀態(tài) 發(fā)現(xiàn)GF的加入對NWCNTs和CB的分散狀態(tài) 沒有明顯影響。雖然GF為導(dǎo)電惰性填料，但因其加入起到了占位作用，明顯提高了 導(dǎo)電填料的有效濃度，從而使復(fù)合材料的體積電阻率明顯降低。采用差示掃描量熱 (DSC儀研究了復(fù)合材料中POM的結(jié)晶行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn),GF的加入對POM的結(jié)晶溫度、熔點和結(jié)晶度均無明顯影響。采用動態(tài)機械分析(DMA儀對復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能研究表明，GF的加入能夠明顯地提高復(fù)合材料的儲能模量。王洪濤等8研究了 GF,CF填充POM復(fù)合材料的摩擦磨損性能及其磨損機理。 研究發(fā)現(xiàn)，填充GF,CF均可降低

10、POM的磨損，且填充CF的效果更好。分析發(fā)現(xiàn)，鋼 對偶面上的Fe向GF,CF復(fù)合材料表面發(fā)生轉(zhuǎn)移，并生成Fe2O3o 2無機粒子填充 改性經(jīng)常使用的無機粒子有石墨、MoS2、滑石粉及納米粒子等。二硫化鋁、石墨 的加入有助于提高POM的耐磨性能。為了改善POM的韌性，常常加入彈性體粒子， 加入后雖然可以大幅提高其沖擊強度，但拉伸強度有所下降。為了增強 POM,再往其 中加入增強纖維，但在大幅度提高其拉伸強度的同時，沖擊強度又有所下降。上世紀 80年代，出現(xiàn)了以剛性粒子增韌的概念，提出了剛性有機填料微粒的 冷拉”概念9。 將超細納米粒子在POM中分散均勻，使其進入POM的缺陷內(nèi)，POM中的空洞明顯

11、 減少，基體的應(yīng)力集中發(fā)生改變，從而有效提高了材料的拉伸強度及沖擊強度。納米 粒子的存在能夠使基體樹脂的裂紋擴展受阻和鈍化，最終終止裂紋不致發(fā)展為破壞 性破裂。隨著填料的細微化，粒子的比表面積增大，表面的物理和化學(xué)缺陷越多，粒子 與高分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的機會越多，填料與基體的接觸面積增大，材料受沖 擊時能產(chǎn)生更多的微開裂，吸收更多的沖擊能。杜榮昵等10用納米CaCO3填充改性POM,研究了 CaCO3含量、粒徑對POM/納米CaCO3復(fù)合體系力學(xué)性能、分散形態(tài)等的影響。結(jié) 果表明，影響復(fù)合體系的主要因素是納米 CaCO3在POM中的分散形態(tài)及其與POM 間的界面粘結(jié)狀況；納米CaCO3在

12、POM中分散均勻，分散相尺寸小，與POM間的界 面粘結(jié)好，有利于提高復(fù)合體系的沖擊韌性；納米CaCO3的增強增韌作用優(yōu)于微米 CaCO3o惠江濤等11采用DSC儀研究了 POM和POM/ CaCO復(fù)合材料在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶行為，并用Jeziorny法和莫志深法計 算了 POM及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，提高降溫速率，POM 及其復(fù)合材料的結(jié)晶峰均向低溫方向移動，且結(jié)晶放熱峰逐漸變寬；加入CaCO3使 POM的結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶速率加快，其在體系中起到了異相成核作用。王瑾等12采用原位插層聚合方法制備了 POM/MoS2納米復(fù)合材料，探討了 POM在MoS2中的插層機

13、理。研究表明,MoS2在聚合物基體中分散良好且保持層 狀結(jié)構(gòu)。利用DSC法對POM及POM/MoS2納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)研 究發(fā)現(xiàn),MoS2的加入促進了 POM的異相成核提高了 POM的結(jié)晶溫度及結(jié)晶速 率。鳳雷等13用非晶納米Si3N4填充改性POM,與未改性相比，POM的沖擊強度和 拉伸強度分別提高160%和25%。研究表明，納米Si3N4在POM中分散均勻,POM 的空洞明顯減少，由于納米粒子填充進入POM的缺陷內(nèi)，使基體的應(yīng)力集中發(fā)生改 變提高了材料的拉伸強度和沖擊強度。3有機與無機填料協(xié)同填充改性用于填充POM的有機填料主要是有機纖維與聚合物，有機填充能夠使POM的 韌性、

14、耐摩擦等性能得到改善。POM最大的不足是缺口敏感性大，即缺口沖擊強度 低。用彈性體增韌POM時，彈性體的加入可使POM的韌性提高，但也使其強度和剛 性下降；同時彈性體增韌POM時,一般要求彈性體的用量較高，只有在其用量超過 35%時，才能出現(xiàn)明顯的脆韌轉(zhuǎn)變14-16。這意味著產(chǎn)品的成本大大增加。近年來， 隨著無機粉體加工技術(shù)的發(fā)展，采用剛性納米粒子對POM進行增強增韌改性提供了 一種有效方法，但納米粒子因為巨大的表面能，容易發(fā)生團聚，需對納米粒子進行表面 改性。對納米粒子進行表面改性的常用方法有偶聯(lián)劑改性、外膜層改性及表面接枝 聚合物改性等。用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP法在納米粒子表面接枝聚

15、合物對納 米粒子進行表面修飾，有望解決納米粒子在高分子基體中的分散問題 17-19。目 前,ATRP反應(yīng)已應(yīng)用在無機粒子表面引發(fā)接枝聚合，如納米SiO220、碳納米管(CNTs21等，由于其功能性和簡易性，而且所得聚合物不存在金屬催化劑的污 染,ATRP法將是未來最有發(fā)展前景的可控自由基反應(yīng)技術(shù)之一。采用有機填料與 無機填料協(xié)同改性POM,是目前POM改性的一個重要發(fā)展方向。曲敏杰等22通過熔融共混，用熱塑性聚氨酯彈性體工程塑料應(yīng)用2013年，第41卷，第2期118(TPU將納米SiO2進行包覆制備復(fù)合增韌劑，然后將復(fù)合增韌劑與POM進行共混,制備了納米復(fù) 合材料，研究了復(fù)合增韌劑用量對復(fù)合材

16、料力學(xué)性能與結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表 明,TPU與納米SiO2的相互作用能提高復(fù)合增韌劑與 POM的界面相容性，使復(fù)合增 韌劑均勻地分散在 POM中，當(dāng)POM,TPU與納米SiO2的質(zhì)量比為100： 10： 1時，與 純POM相比,拉伸強度提高20%,拉伸彈性模量提高78.3%,沖擊強度提高175%;加 入復(fù)合增韌劑后，球晶尺寸大幅減?。粡?fù)合材料在斷裂過程中發(fā)生塑性變形，韌性較好； 復(fù)合增韌劑對POM基體有異相成核作用，提高了其結(jié)晶溫度。閆寧等23制備了 POM/CNTs/TPU三元共混復(fù)合材料。考察了 CNTs改性 TPU對POM的增韌效果及取向行為。結(jié)果表明，CNTs可有效地增強增韌TPU,

17、當(dāng) CNTs質(zhì)量分數(shù)為1%時,TPU的拉伸強度由改性前的54.6 MPa提高到66.0 MPa約 提高21%,斷裂伸長率由684%提高到801%,約提高17%。與未改性TPU相比,CNTs 改性TPU對POM的增韌效果更顯著。唐龍祥等24用ATRP法在納米SiO2粒子表面接枝聚丙烯酸丁酯(PBA,制備了 納米復(fù)合粒子SiO2-g-PBA,并以此對POM進行改性。結(jié)果表明，SiO2-g-PBA在 POM中分散均勻，POM/SiO2-g-PBA復(fù)合材料的缺口沖擊強度明顯高于 POM及 POM/SiO2復(fù)合材料，當(dāng)SiO2-g-PBA納米復(fù)合粒子的質(zhì)量分數(shù)為2%時，復(fù)合材料的 沖擊強度達71.2 k

18、J /m2,較ZPOM提高了 7倍多，同時其拉伸強度也有一定提高。楊凡等25等使用丫甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH七70改性的納米 ZnO與甲基丙烯酸甲酯(MMA和丙烯酸丁酯(BA,在過硫酸鹽引發(fā)體系下通過原位 乳液聚合進行接枝反應(yīng)，制備了聚丙烯酸酯接枝納米ZnO的彈性體P(MMA-BA- ZnO,將P(MMA-BA-ZnO 與POM熔融共混制備 POM/P(MMA-BA-ZnO 共混物，并將 丙烯酸彈性體(ACE和改性納米ZnO直接與POM熔融共混制備POM/ ACE/ZnO共 混物,并對上述彈性體和共混物進行了紫外線老化試驗和性能評價。結(jié)果表明，聚丙烯酸酯成功接枝到了改性后的納米 Z

19、nO表面上，并且P(MMA 6A NnO與POM有 較好的相容性，可以通過熔融共混法均勻地分散到 POM中。P(MMA-BA-ZnO作為 彈性體對POM有一定的增韌作用，同時由于其自身含有光屏蔽劑納米 ZnO,還能顯 著地提高紫外線老化POM的沖擊強度和斷裂伸長率。與直接加入 ACE和納米 ZnO相比，加入P(MMA -BA NnO對POM具有更好的光穩(wěn)定效果。4金屬及金屬氧化物填充改性POM具有良好的耐磨、自潤滑性能，廣泛應(yīng)用于制造機械、電子電氣等各種要 求自潤滑的機械零部件。但隨著對 POM要求的提高，需進一步提高POM的耐磨、 自潤滑性能。通過添加銅粉、鉛粉、鋅粉等金屬粉末 ，可提高聚合

20、物復(fù)合材料的傳 熱性、摩擦磨損性能、尺寸穩(wěn)定性和抗蠕變性 26 W7。王龍等28用微米級Fe粒 子對POM進行改性考察了 Fe粒子的分散狀態(tài)及其用量對 POM/Fe復(fù)合體系力學(xué) 性能和POM結(jié)晶行為的影響。通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，用偶聯(lián)劑處理的Fe 粒子在POM中的分散較未處理的分散均勻。Fe粒子在POM中的分散形態(tài)及其與 POM間的界面粘結(jié)狀況是影響復(fù)合體系韌性的主要因素 ，當(dāng)Fe粒子質(zhì)量分數(shù)為4% 時，與未改性時相比，復(fù)合體系的斷裂伸長率提高了 90%,沖擊強度提高了 2 kJ/m2。葉林等29研究了氧化鎂用作POM的甲酸吸收劑對POM的熱穩(wěn)定作用，研究 發(fā)現(xiàn)，氧化鎂對POM有結(jié)晶成核

21、作用，可有效提高POM的力學(xué)性能。李小慧等30用雙螺桿擠出機制備了納米氧化鋁改性 POM復(fù)合材料，研究了納 米粒子在基體中的分散狀態(tài)、復(fù)合材料的力學(xué)性能及摩擦磨損性能。結(jié)果表明 ，納 米粒子在基體中基本達到了納米級分散；納米氧化鋁的加入使材料變脆，但剛性增強。材料的干摩擦性能降低，磨損的主要機理為磨粒磨損，而其油摩擦性能得到顯著 提高。劉莉等31采用原位聚合法在Fe粒子表面進行蜜胺樹脂縮聚反應(yīng)，制備了蜜胺 樹脂包覆的Fe微膠囊粒子。分析結(jié)果顯示，在Fe粒子表面有效包覆了蜜胺樹脂，制 備的Fe微膠囊粒子粒徑均勻，有效地避免了 Fe粒子的團聚；當(dāng)Fe微膠囊粒子用量為 4份時,POM/Fe微膠囊復(fù)合

22、材料的綜合性能最佳,其懸臂梁缺口沖擊強度由純 POM 的7.7 kJ/ m2提高到11.3 kJ/m2,拉伸強度由純 POM的61.0 MPa提高到62.7 MPa,斷 裂伸長率由純POM的15.9%提高至I 69.6%。5結(jié)語采用填料填充改性POM,能夠改善其缺陷，擴大其應(yīng)用范圍。隨著無機粉體及納 米材料技術(shù)的發(fā)展，將使POM及其復(fù)合材料的性能不斷得到改進和提高。各種納米 粒子的出現(xiàn)豐富了填料種類，但是對納米粒子在基體中的分散問題，需要進一步研 究。POM與絕大多數(shù)彈性體無法混容，相界面張力過大，難以實現(xiàn)要求的共混分散程 度,在加工和使用過程中出現(xiàn)分層現(xiàn)象，使共混物的力學(xué)性能大幅度下降。因此

23、，研制 出高效增容劑，以達到更好的共混狀態(tài)，也是目前POM改性工作的一個重要方向。參考文獻1王曉東，等.合成樹脂及塑料，1995,12(2:47歸3.Wang Xiaodong,et al. China Synthetic Resin and Plastics,1995,119張廣發(fā)，等:填料填充改性聚甲醛復(fù)合材料研究進展12(2:47 七3.2洪成海，等.延邊大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版，2002,28(1:67刀1.Hong Chenghai,et al. Journal of Yanbian University(Natual Science,2002,28(1:67 7.13 于建.工程塑料應(yīng)

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