高分子科學(xué)基本知識

1、高分子科學(xué)高分子科學(xué)分類分類高分子科學(xué)高分子科學(xué)Polymer Science 高分子化學(xué)高分子化學(xué)Polymer Chemistry 高分子物理高分子物理Polymer Physics 高分子工程高分子工程Polymer Engineering 通用高分子材料通用高分子材料Commodity Polymer Mateials 功能高分子材料功能高分子材料Functional Polymer Materials 綜合性領(lǐng)域綜合性領(lǐng)域材料材料基礎(chǔ)性學(xué)科基礎(chǔ)性學(xué)科化學(xué)化學(xué)高分子科學(xué)高分子科學(xué)分類分類(1) 高分子化學(xué)高分子化學(xué) 研究聚合反應(yīng)機研究聚合反應(yīng)機理、聚合理、聚合 方法、降解、老化和交聯(lián)。

2、方法、降解、老化和交聯(lián)。(2) 高分子物理高分子物理 研究高分子的結(jié)構(gòu)與性能研究高分子的結(jié)構(gòu)與性能 之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。(3) 高分子工程高分子工程 研究聚合反應(yīng)工程、加工研究聚合反應(yīng)工程、加工 成型技術(shù)、流變學(xué)理論。成型技術(shù)、流變學(xué)理論。 高分子化學(xué)高分子化學(xué) 高分子高分子是由許多結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)鍵接而成。是由許多結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)鍵接而成。CH2=CHClCH2 CHCH3nCH2 CH nnCH2 CH2CH2 CH nClPE PP PVC PSn為為聚合度聚合度重復(fù)單元重復(fù)單元氯乙烯氯乙烯聚聚氯乙烯，氯乙烯，PVC高分子化學(xué)高分子化學(xué)用途用途塑料塑料 橡膠橡膠 纖維纖維

3、 熱加工熱加工熱塑性高分子熱塑性高分子 熱固性高分子熱固性高分子 高分子化學(xué)高分子化學(xué)主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)碳鏈高分子碳鏈高分子 雜鏈高分子雜鏈高分子 元素高分子元素高分子 CH2 CHCH3nCH2 CH nnCH2 CH2CH2 CH nClPE PP PVC PS主鏈上除了主鏈上除了C外，還有外，還有O、N、S等等主鏈全部由主鏈全部由C組成組成主鏈含有主鏈含有Si、P高分子化學(xué)高分子化學(xué)高分子的特點分子量大, 104106線鏈結(jié)構(gòu)尺寸的多分散性流變性及加工性結(jié)構(gòu)的多層次性高分子化學(xué)高分子化學(xué)聚合機理聚合機理連鎖聚合連鎖聚合逐步聚合逐步聚合自由基聚合自由基聚合 陽離子聚合陽離子聚合 陰離子聚合陰

4、離子聚合 高分子化學(xué)高分子化學(xué)連鎖聚合連鎖聚合自由基聚合自由基聚合 陽離子聚合陽離子聚合 陰離子聚合陰離子聚合 4.1 連鎖聚合連鎖聚合烯類單體烯類單體CH2=CHCl活性中心鍵鍵引發(fā)劑、光、熱引發(fā)劑、光、熱鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止高分子化學(xué)高分子化學(xué)鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止 I為引發(fā)劑，為引發(fā)劑，M為單體。為單體。I先形成活性種先形成活性種R*；R*打開打開M的的鍵，形鍵，形成單體活性種成單體活性種RM*；RM*與與M不斷結(jié)合，促使鏈增長；不斷結(jié)合，促使鏈增長；最后活性鏈失最后活性鏈失去活性，終止，得到聚合物。去活性，終止，得到聚合物。CH2=CHCl鍵鍵高分子化學(xué)高

5、分子化學(xué)連鎖聚合單體連鎖聚合單體雙鍵雙鍵高分子化學(xué)高分子化學(xué)4.1.1 自由基聚合機理自由基聚合機理慢引發(fā)慢引發(fā)快增長快增長速終止速終止高分子化學(xué)高分子化學(xué)1. 引發(fā)劑聚合引發(fā)劑聚合（1）有機類過氧化物引發(fā)劑）有機類過氧化物引發(fā)劑 有機過氧化合物的結(jié)構(gòu)通式為有機過氧化合物的結(jié)構(gòu)通式為ROOH或或ROOR，R為烷基、為烷基、?；；?、碳酸、碳酸酯基酯基等。等。 高分子化學(xué)高分子化學(xué)（2）無機類過氧化物引發(fā)劑）無機類過氧化物引發(fā)劑 無機過氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反無機過氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反應(yīng)，主要為應(yīng)，主要為過硫酸過硫酸鹽類，如鹽類，如過硫酸鉀過硫酸鉀、過硫酸

6、鈉過硫酸鈉、過硫酸銨過硫酸銨，其中最為常用的是過硫酸銨和過硫酸鉀。其中最為常用的是過硫酸銨和過硫酸鉀。 高分子化學(xué)高分子化學(xué)（3）偶氮偶氮類引發(fā)劑類引發(fā)劑 偶氮類引發(fā)劑有偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈偶氮二異庚腈，屬低活，屬低活性引發(fā)劑。常用的為偶氮二異丁腈性引發(fā)劑。常用的為偶氮二異丁腈 。 高分子化學(xué)高分子化學(xué)（4）氧化還原氧化還原類引發(fā)劑類引發(fā)劑 過氧化物過氧化物引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑分解溫度分解溫度較高較高(50100)，限制了在低溫聚合反應(yīng)的應(yīng)用。，限制了在低溫聚合反應(yīng)的應(yīng)用。 氧化還原引發(fā)體系是利用氧化還原引發(fā)體系是利用氧化劑氧化劑和和還原劑還

7、原劑之間的電子轉(zhuǎn)之間的電子轉(zhuǎn)移所生成的移所生成的自由基自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。因此氧化還原引發(fā)劑較之引發(fā)聚合反應(yīng)。因此氧化還原引發(fā)劑較之熱分解引發(fā)劑具有可以在較低溫度熱分解引發(fā)劑具有可以在較低溫度(050)下引發(fā)聚合反應(yīng)，下引發(fā)聚合反應(yīng)，其優(yōu)點可以提高其優(yōu)點可以提高反應(yīng)速率反應(yīng)速率，降低能耗，如，降低能耗，如過硫酸鉀過硫酸鉀/亞硫酸氫亞硫酸氫鈉鈉 。 高分子化學(xué)高分子化學(xué)2. 熱引發(fā)聚合熱引發(fā)聚合 苯乙烯受熱會形成自由基，受熱至苯乙烯受熱會形成自由基，受熱至120時自由基生成速時自由基生成速率明顯增加，可用于引發(fā)聚合。因而，苯乙烯的聚合可以不率明顯增加，可用于引發(fā)聚合。因而，苯乙烯的聚合可以不加引

8、發(fā)劑，而是在熱的作用下進行熱引發(fā)聚合。加引發(fā)劑，而是在熱的作用下進行熱引發(fā)聚合。CH2 CHCH3nCH2 CH nnCH2 CH2CH2 CH nClPE PP PVC PS高分子化學(xué)高分子化學(xué)3. 光引發(fā)聚合光引發(fā)聚合 在在紫外紫外或或可見光可見光 照下，直接引發(fā)或使用能生成自由基或照下，直接引發(fā)或使用能生成自由基或正離子的光引發(fā)劑引發(fā)的光聚合反應(yīng)，如正離子的光引發(fā)劑引發(fā)的光聚合反應(yīng)，如MMA。 高分子化學(xué)高分子化學(xué)4. 輻射聚合輻射聚合 應(yīng)用高能電離射線應(yīng)用高能電離射線(射線、射線、射線、射線、射線、射線、x射線、電射線、電子束子束)輻射單體生成離子或自由基，形成活性中心而發(fā)生的輻射單體

9、生成離子或自由基，形成活性中心而發(fā)生的聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)。 輻射聚合所得的高分子輻射聚合所得的高分子具有較高的純度具有較高的純度，沒有化學(xué)引，沒有化學(xué)引發(fā)劑遺留的殘渣；聚合反應(yīng)可以在發(fā)劑遺留的殘渣；聚合反應(yīng)可以在低溫和固相下進行，且低溫和固相下進行，且較易控制較易控制；射線能量高，可以使難以聚合的單體發(fā)生聚合；射線能量高，可以使難以聚合的單體發(fā)生聚合；但因輻射作用無選擇性，會使反應(yīng)比較復(fù)雜。但因輻射作用無選擇性，會使反應(yīng)比較復(fù)雜。 高分子化學(xué)高分子化學(xué) 1938年最早發(fā)現(xiàn)液態(tài)乙烯在射線作用下能聚合成高分子，年最早發(fā)現(xiàn)液態(tài)乙烯在射線作用下能聚合成高分子，反應(yīng)按自由基歷程進行。反應(yīng)按自由基歷程進行

10、。1957年又發(fā)現(xiàn)異丁烯在年又發(fā)現(xiàn)異丁烯在-78C時經(jīng)正時經(jīng)正離子反應(yīng)歷程的輻射聚合。離子反應(yīng)歷程的輻射聚合。 高分子化學(xué)高分子化學(xué)4.1.2 自由基聚合方法自由基聚合方法 采用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和采用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合乳液聚合 。 （1）本體聚合）本體聚合 是單體本身在引發(fā)劑或光、熱、輻照等作用下的聚合，是單體本身在引發(fā)劑或光、熱、輻照等作用下的聚合，通常只含單體和少量引發(fā)劑，所以通常只含單體和少量引發(fā)劑，所以操作簡便，產(chǎn)物純凈操作簡便，產(chǎn)物純凈，缺缺點點是是聚合熱不易排除聚合熱不易排除。 例子：聚甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃）。例子：聚甲基

11、丙烯酸甲酯（有機玻璃）。 高分子化學(xué)高分子化學(xué)（2）溶液聚合）溶液聚合 將單體、引發(fā)劑（或催化劑）溶于適當溶劑中進行的將單體、引發(fā)劑（或催化劑）溶于適當溶劑中進行的聚合，其聚合，其優(yōu)點優(yōu)點是是體系粘度低，傳熱快，聚合溫度容易控制體系粘度低，傳熱快，聚合溫度容易控制。缺點缺點是是聚合度比較低，產(chǎn)物純度較差，此外由于使用溶劑和聚合度比較低，產(chǎn)物純度較差，此外由于使用溶劑和增添回收溶劑的設(shè)備增添回收溶劑的設(shè)備,使生產(chǎn)成本提高使生產(chǎn)成本提高 。 例子：例子：丙烯酸酯丙烯酸酯溶液聚合用于制備涂料或膠粘劑等溶液聚合用于制備涂料或膠粘劑等 。高分子化學(xué)高分子化學(xué)（3）懸浮聚合）懸浮聚合 是溶解有引發(fā)劑的單體

12、被攪拌成小液滴，在水介質(zhì)中是溶解有引發(fā)劑的單體被攪拌成小液滴，在水介質(zhì)中進行的聚合。由于是在水中進行聚合，進行的聚合。由于是在水中進行聚合，易散熱，易分離與洗易散熱，易分離與洗滌，純度較高滌，純度較高。缺點是聚合過程中聚合物。缺點是聚合過程中聚合物容易粘結(jié)在釜壁上容易粘結(jié)在釜壁上,需定時開蓋清釜，所以不能連續(xù)生產(chǎn)。需定時開蓋清釜，所以不能連續(xù)生產(chǎn)。 例子：陽離子交換樹脂。例子：陽離子交換樹脂。高分子化學(xué)高分子化學(xué)（4）乳液聚合）乳液聚合 是單體借助乳化劑的作用分散在溶解有引發(fā)劑的水介是單體借助乳化劑的作用分散在溶解有引發(fā)劑的水介質(zhì)中，形成乳液后再進行的聚合。質(zhì)中，形成乳液后再進行的聚合。速率快

13、，分子量大，易散速率快，分子量大，易散熱。熱。缺點是包藏在聚合物顆粒中的缺點是包藏在聚合物顆粒中的乳化劑不易除去，影響性乳化劑不易除去，影響性能，特別是電性能較差。能，特別是電性能較差。 例子：丁苯橡膠。例子：丁苯橡膠。高分子化學(xué)高分子化學(xué)4.1.3 陽離子聚合機理陽離子聚合機理快引發(fā)快引發(fā)快增長快增長難終止難終止高分子化學(xué)高分子化學(xué)4.1.4 陰離子聚合機理陰離子聚合機理快引發(fā)快引發(fā)慢增長慢增長無終止無終止高分子化學(xué)高分子化學(xué)4.1.5 逐步聚合機理逐步聚合機理 逐步聚合反應(yīng)通常是由單體所帶的兩種逐步聚合反應(yīng)通常是由單體所帶的兩種不同的官能團不同的官能團之之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進行的。間發(fā)生化學(xué)

14、反應(yīng)而進行的。 例如：羥基和羧基之間的反應(yīng)。兩種官能團可在不同的例如：羥基和羧基之間的反應(yīng)。兩種官能團可在不同的單體上，也可在同一單體內(nèi)。單體上，也可在同一單體內(nèi)。 高分子化學(xué)高分子化學(xué)（1）聚酰胺，尼龍）聚酰胺，尼龍己二酸己二酸 己二胺己二胺高分子化學(xué)高分子化學(xué)（2）聚酯，）聚酯，PET，滌綸，滌綸對苯二甲酸對苯二甲酸 乙二醇乙二醇高分子化學(xué)高分子化學(xué)5.1 老化老化 高分子化學(xué)高分子化學(xué) 在高分子材料的使用過程中在高分子材料的使用過程中, 由于受到由于受到熱、氧、水、光熱、氧、水、光、微生物、化學(xué)介質(zhì)、微生物、化學(xué)介質(zhì)等環(huán)境因素的綜合作用等環(huán)境因素的綜合作用, 高分子材料的高分子材料的化學(xué)

15、組成和結(jié)構(gòu)會發(fā)生一系列變化化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)會發(fā)生一系列變化, 物理性能也會相應(yīng)變壞物理性能也會相應(yīng)變壞, 如如發(fā)硬、發(fā)粘、變脆、變色、失去強度發(fā)硬、發(fā)粘、變脆、變色、失去強度等等, 這些變化和現(xiàn)這些變化和現(xiàn)象稱為老化象稱為老化, 高分子材料老化的本質(zhì)是其高分子材料老化的本質(zhì)是其物理結(jié)構(gòu)或化學(xué)結(jié)物理結(jié)構(gòu)或化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變構(gòu)的改變。 高分子化學(xué)高分子化學(xué) 發(fā)生老化的原因主要是由于發(fā)生老化的原因主要是由于結(jié)構(gòu)或組分內(nèi)部具有易引結(jié)構(gòu)或組分內(nèi)部具有易引起老化的弱點起老化的弱點，如具有不飽和雙鍵、過氧化物、支鏈、羰，如具有不飽和雙鍵、過氧化物、支鏈、羰基、末端上的羥基，等等?；⒛┒松系牧u基，等等。外界或環(huán)境

16、因素外界或環(huán)境因素主要是陽光、主要是陽光、氧氣、氧氣、臭氧臭氧、熱、水、熱、水、機械應(yīng)力機械應(yīng)力、高能輻射、電、工業(yè)氣、高能輻射、電、工業(yè)氣體（如二氧化碳、硫化氫等）、海水、體（如二氧化碳、硫化氫等）、海水、鹽霧鹽霧、霉菌、細菌、霉菌、細菌、昆蟲，等等。、昆蟲，等等。 高分子化學(xué)高分子化學(xué)5.2 降解降解 降解是指聚合物聚合度或分子量變小的化學(xué)反應(yīng)，包降解是指聚合物聚合度或分子量變小的化學(xué)反應(yīng)，包括解聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基脫除等。括解聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基脫除等。 影響因素：影響因素：熱、機械力、超聲波、光、氧、水、化學(xué)熱、機械力、超聲波、光、氧、水、化學(xué)藥品、微生物等。藥品、微生物等。 高分子化學(xué)高

17、分子化學(xué) 有效利用，如有效利用，如廢聚合物的高溫裂解以回收單體廢聚合物的高溫裂解以回收單體；纖維素纖維素和蛋白質(zhì)的水解以制葡萄糖和氨基酸和蛋白質(zhì)的水解以制葡萄糖和氨基酸 。研究降解目的研究降解目的 探討老化機理，以便提出防老措施，延長使用壽命，研探討老化機理，以便提出防老措施，延長使用壽命，研制耐老化聚合物和環(huán)境友好、易降解聚合物，廢塑料的回制耐老化聚合物和環(huán)境友好、易降解聚合物，廢塑料的回收收 。高分子物理高分子物理研究內(nèi)容研究內(nèi)容結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)性能性能之間關(guān)系之間關(guān)系 高分子物理高分子物理（1）高分子結(jié)構(gòu)高分子物理高分子物理溶液性能熱性能力學(xué)性能電性能光學(xué)性能（2）高分子性能高分子物理高分子物理

18、高分子物理高分子物理高分子物理高分子物理線型鏈線型鏈 HDPECH2 CHCH3nCH2 CH nnCH2 CH2CH2 CH nClPE PP PVC PS高分子物理高分子物理高分子物理高分子物理高分子物理高分子物理3.1 高分子結(jié)晶形態(tài)高分子結(jié)晶形態(tài)研究對象：研究對象：單個晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。單個晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。 研究工具：研究工具：光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡 。 形貌分類：形貌分類：球晶球晶、單晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、單晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、 纖維狀晶、串晶和孿晶。纖維狀晶、串晶和孿晶。 高分子物理高分子物理 圖圖1 等規(guī)聚丙烯球晶

19、的偏光照片等規(guī)聚丙烯球晶的偏光照片 圖圖2 向列型液晶的偏光照片向列型液晶的偏光照片高分子物理高分子物理3.2 高分子結(jié)晶模型高分子結(jié)晶模型高分子物理高分子物理兩相結(jié)構(gòu)模型兩相結(jié)構(gòu)模型高分子物理高分子物理3.3 高分子結(jié)晶熱力學(xué)高分子結(jié)晶熱力學(xué) 將結(jié)晶高聚物加熱到一定的溫度，將發(fā)生熔融，將結(jié)晶高聚物加熱到一定的溫度，將發(fā)生熔融，在熔融過程中，不但發(fā)生在熔融過程中，不但發(fā)生晶體尺寸晶體尺寸、結(jié)晶度結(jié)晶度等晶態(tài)結(jié)等晶態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)參數(shù)的變化，而且伴隨著參數(shù)的變化，而且伴隨著體積體積、焓焓等熱力學(xué)函數(shù)的等熱力學(xué)函數(shù)的大幅度的改變。大幅度的改變。1. 熔融和熔點熔融和熔點高分子物理高分子物理 通常把通常把D

20、SC曲線的峰值溫度稱為曲線的峰值溫度稱為熔點熔點，記做記做Tm；把結(jié)把結(jié)晶高聚物從開始熔化到完全熔化時的溫度范圍稱為晶高聚物從開始熔化到完全熔化時的溫度范圍稱為熔限熔限。 熱力學(xué)上的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，可分為一級、二級乃至更高熱力學(xué)上的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，可分為一級、二級乃至更高級。對于一級相轉(zhuǎn)變過程，焓、熵和體積將出現(xiàn)不連續(xù)級。對于一級相轉(zhuǎn)變過程，焓、熵和體積將出現(xiàn)不連續(xù)變化。變化。高分子物理高分子物理 通過實驗證明，結(jié)晶高聚物熔化過程也是熱力學(xué)的通過實驗證明，結(jié)晶高聚物熔化過程也是熱力學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有程度的差一級相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有程度的差別，而沒有本質(zhì)的不同。

21、別，而沒有本質(zhì)的不同。 關(guān)于熔點的測定。目前人們廣泛使用的是關(guān)于熔點的測定。目前人們廣泛使用的是差熱分析差熱分析（DTA）或或差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC），），以熔融吸熱峰的峰以熔融吸熱峰的峰值溫度作為所測聚合物的熔點。值溫度作為所測聚合物的熔點。 高分子物理高分子物理二、影響聚合物熔點的因素二、影響聚合物熔點的因素影影響響熔熔點點的的因因素素(一一) 結(jié)晶條件結(jié)晶條件(二二) 鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)(三三) 共聚結(jié)構(gòu)共聚結(jié)構(gòu)(四四) 雜質(zhì)雜質(zhì)高分子物理高分子物理結(jié)結(jié)晶晶條條件件的的影影響響1. 溫度溫度2. 壓力壓力3. 拉伸拉伸4.晶片厚度晶片厚度（一）（一） 結(jié)晶條件的影響結(jié)晶條件的影

22、響 高分子物理高分子物理1. 溫度溫度 結(jié)晶溫度的高低直接影響高分子鏈在結(jié)晶過程中結(jié)晶溫度的高低直接影響高分子鏈在結(jié)晶過程中活動能力的強弱?；顒幽芰Φ膹娙酢?結(jié)晶聚合物在成型過程中往往要進行結(jié)晶聚合物在成型過程中往往要進行退火退火或或淬火淬火等熱處理。退火處理可使晶粒進一步完善，因而等熱處理。退火處理可使晶粒進一步完善，因而熔點熔點較高，而淬火處理則相反。較高，而淬火處理則相反。 高分子物理高分子物理2. 壓力壓力 在一定壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度，從而增加了在一定壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度，從而增加了晶體的完善性，使晶體的完善性，使熔點升高熔點升高。 例如：例如： 480MPa壓力下，壓

23、力下，226，8h形成的聚乙烯結(jié)形成的聚乙烯結(jié)晶為伸直鏈片晶，晶為伸直鏈片晶，熔點熔點可達到可達到140.1，常壓下聚乙烯的，常壓下聚乙烯的熔點則為熔點則為135137。 高分子物理高分子物理3. 拉伸拉伸 對結(jié)晶高聚物進行拉伸，能提高了結(jié)晶度，進而對結(jié)晶高聚物進行拉伸，能提高了結(jié)晶度，進而提提高了熔點高了熔點。這一現(xiàn)象可由熱力學(xué)第一定律來解釋。這一現(xiàn)象可由熱力學(xué)第一定律來解釋。G=H-TS 高分子物理高分子物理 要使高聚物自發(fā)地進行結(jié)晶，必須使要使高聚物自發(fā)地進行結(jié)晶，必須使G0。（1）結(jié)晶過程通常是一個放熱過程，即結(jié)晶過程通常是一個放熱過程，即H0 ； （2）結(jié)晶過程也是分子的排列從無序到

24、有序的過程，結(jié)晶過程也是分子的排列從無序到有序的過程， 在這個過程中熵總是減小的，即在這個過程中熵總是減小的，即ST|S|，從而從而使使G為負值，這樣結(jié)晶過程得以自發(fā)進行。為負值，這樣結(jié)晶過程得以自發(fā)進行。高分子物理高分子物理3.4 高分子結(jié)晶動力學(xué)高分子結(jié)晶動力學(xué) 通過對高聚物的通過對高聚物的結(jié)晶速度與溫度關(guān)系結(jié)晶速度與溫度關(guān)系的考察結(jié)果表的考察結(jié)果表明，高聚物本體結(jié)晶速度明，高聚物本體結(jié)晶速度溫度曲線都呈單峰行，結(jié)晶溫度曲線都呈單峰行，結(jié)晶溫度范圍位于其玻璃化溫度與熔點之間，在某一適當溫溫度范圍位于其玻璃化溫度與熔點之間，在某一適當溫度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)極大值。度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)極大值。

25、 高分子物理高分子物理 圖圖10 天然橡膠結(jié)晶速度與溫度關(guān)系圖天然橡膠結(jié)晶速度與溫度關(guān)系圖高分子物理高分子物理 圖圖11 結(jié)晶速度溫度曲線分區(qū)示意圖結(jié)晶速度溫度曲線分區(qū)示意圖高分子物理高分子物理 I區(qū)，區(qū)， Tm 以下以下1030范圍內(nèi)，是熔體由高溫冷卻時的范圍內(nèi)，是熔體由高溫冷卻時的過冷溫度區(qū)過冷溫度區(qū)，這一區(qū)域稱為過冷區(qū)。成核速度極小，結(jié)晶速這一區(qū)域稱為過冷區(qū)。成核速度極小，結(jié)晶速度接近于零，度接近于零， 即不能發(fā)生熔融聚合物的結(jié)晶。即不能發(fā)生熔融聚合物的結(jié)晶。 高分子物理高分子物理 II區(qū)，區(qū)，從從I區(qū)下限開始，向下區(qū)下限開始，向下3060范圍內(nèi)，隨著溫度范圍內(nèi)，隨著溫度降低，結(jié)晶速度迅

26、速增大。在這個區(qū)域中成核速度較慢，結(jié)降低，結(jié)晶速度迅速增大。在這個區(qū)域中成核速度較慢，結(jié)晶速度由成核過程控制晶速度由成核過程控制。 高分子物理高分子物理 III區(qū)區(qū)，是熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域，最大結(jié)晶速度，是熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域，最大結(jié)晶速度出現(xiàn)在這個區(qū)域。出現(xiàn)在這個區(qū)域。 IV區(qū)區(qū)，結(jié)晶速度隨溫度降低迅速下降。結(jié)晶速度主要，結(jié)晶速度隨溫度降低迅速下降。結(jié)晶速度主要由晶粒生長過程控制。由晶粒生長過程控制。高分子物理高分子物理在實際應(yīng)用中的意義：在實際應(yīng)用中的意義：（1）提高結(jié)晶度，需要將樣品在一定的溫度下進行熱處理（提高結(jié)晶度，需要將樣品在一定的溫度下進行熱處理（退火退火）。）。（2）降低結(jié)

27、晶度，通常將結(jié)晶熔體迅速冷卻以躲過結(jié)晶溫區(qū)（降低結(jié)晶度，通常將結(jié)晶熔體迅速冷卻以躲過結(jié)晶溫區(qū)（淬火淬火）。）。高分子物理高分子物理高分子物理高分子物理5.1 高分子熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài)高分子熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài) 改變高分子所處的環(huán)境，其運動方式也會發(fā)生改變，改變高分子所處的環(huán)境，其運動方式也會發(fā)生改變，其物理性能，特別是力學(xué)性能也將隨之改變。其物理性能，特別是力學(xué)性能也將隨之改變。 在相同的外部環(huán)境下，不同結(jié)構(gòu)的高分子有不同的運動在相同的外部環(huán)境下，不同結(jié)構(gòu)的高分子有不同的運動方式，方式，因而可表現(xiàn)出完全不同的性能。因而可表現(xiàn)出完全不同的性能。 高分子物理高分子物理（1）非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

28、）非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 高分子物理高分子物理（2）晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變）晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 高分子物理高分子物理5.2 高分子玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象高分子玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象 玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象，在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象，在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化時，許多物理性能特別是力學(xué)性能會發(fā)生很大玻璃化轉(zhuǎn)化時，許多物理性能特別是力學(xué)性能會發(fā)生很大的變化，的變化，使材料從堅硬的固體突然變成柔軟的彈性體，完使材料從堅硬的固體突然變成柔軟的彈性體，完全改變了材料的使用性能。全改變了材料的使用性能。高分子物理高分子物理 在只有幾度范圍的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間前后，模量將改變?nèi)?/p>

29、只有幾度范圍的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間前后，模量將改變?nèi)剿膫€數(shù)量級，到四個數(shù)量級，見圖見圖65。高分子物理高分子物理高分子物理高分子物理5.3 高分子粘性流動高分子粘性流動 1. 牛頓流體牛頓流體高分子物理高分子物理 2. 非牛頓流體非牛頓流體-假塑性流體（假塑性流體（p） 隨著剪切速率的增大，黏度減小，即發(fā)生剪切變稀。隨著剪切速率的增大，黏度減小，即發(fā)生剪切變稀。高分子物理高分子物理6.1 表征高分子力學(xué)性能的常用指標表征高分子力學(xué)性能的常用指標 1. 拉伸強度拉伸強度 2. 彎曲強度（撓曲強度）彎曲強度（撓曲強度） 3. 沖擊強度沖擊強度 4. 硬度硬度 高分子物理高分子物理6.2 高分子的屈服現(xiàn)象

30、高分子的屈服現(xiàn)象 圖圖12 玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)聚合物的玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)聚合物的應(yīng)力應(yīng)力-應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線 B點為屈服點點為屈服點高分子物理高分子物理6.3 高分子的力學(xué)松弛高分子的力學(xué)松弛 1. 蠕變?nèi)渥?蠕變是指在一定溫度蠕變是指在一定溫度和較小的恒定外力作用下，和較小的恒定外力作用下，材料的材料的形變隨時間的增加而形變隨時間的增加而逐漸增大逐漸增大的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 高分子物理高分子物理 2. 應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛 在恒定溫度和形變保持不在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內(nèi)部的變的情況下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間而逐漸衰減的現(xiàn)應(yīng)力隨時間而逐漸衰減的現(xiàn)象。象。 高分子物理高分子物理6.4 高分子的破

31、壞高分子的破壞高分子物理高分子物理7.1 高分子的介電性高分子的介電性 提起聚合物的電學(xué)性質(zhì)，人們馬上會想起高分子是一提起聚合物的電學(xué)性質(zhì)，人們馬上會想起高分子是一種優(yōu)良的種優(yōu)良的電絕緣體電絕緣體，這是由于聚合物具有，這是由于聚合物具有高的高的電阻率、耐電阻率、耐高頻性、擊穿強度高頻性、擊穿強度，所以是一種理想的電絕緣材料。，所以是一種理想的電絕緣材料。 高分子物理高分子物理 其實有的聚合物還具有其實有的聚合物還具有大的介電常數(shù)和很小的介電大的介電常數(shù)和很小的介電損耗損耗，從而可以用作，從而可以用作薄膜電容器的電介質(zhì)薄膜電容器的電介質(zhì)。 介電性是指高聚物在電場作用下，表現(xiàn)出對靜電能介電性是指高

32、聚物在電場作用下，表現(xiàn)出對靜電能的儲存和損耗的性質(zhì)。通常用的儲存和損耗的性質(zhì)。通常用介電常數(shù)介電常數(shù)和和介電損耗介電損耗來表來表示。示。高分子物理高分子物理 當聚合物用作電容器材料時，希望當聚合物用作電容器材料時，希望介電常數(shù)大而介介電常數(shù)大而介電損耗小電損耗小為好，以免發(fā)熱消耗電能，而且引起老化。為好，以免發(fā)熱消耗電能，而且引起老化。高分子物理高分子物理作為聚合物的高頻焊接，又希望有較大的介電損耗。作為聚合物的高頻焊接，又希望有較大的介電損耗。高分子物理高分子物理7.2 高分子的靜電高分子的靜電 1. 靜電的產(chǎn)生靜電的產(chǎn)生 當兩個固體接觸時，在固當兩個固體接觸時，在固固表面上就會發(fā)生電荷固表

33、面上就會發(fā)生電荷的再分配，在它們重新分離之后，每一固體將有比接觸的再分配，在它們重新分離之后，每一固體將有比接觸或摩擦前更多的正或摩擦前更多的正(負負)的電荷。這種現(xiàn)象叫的電荷。這種現(xiàn)象叫靜電現(xiàn)象。靜電現(xiàn)象。 高分子物理高分子物理 例如在日常生活中，大家都知道，例如在日常生活中，大家都知道，脫去合成纖維的衣服時脫去合成纖維的衣服時，經(jīng)常會聽到放電的響聲，在暗處還可以看到放電的輝光。經(jīng)常會聽到放電的響聲，在暗處還可以看到放電的輝光。 高分子物理高分子物理 在生產(chǎn)中這類例子更多，塑料從模具中脫下來時常常在生產(chǎn)中這類例子更多，塑料從模具中脫下來時常常帶有靜電，合成纖維在紡絲過程也會帶電，吸水性很低的

34、帶有靜電，合成纖維在紡絲過程也會帶電，吸水性很低的(0.5)聚丙烯腈纖維因摩擦而產(chǎn)生的靜電可達聚丙烯腈纖維因摩擦而產(chǎn)生的靜電可達1500V以以上，纖維拉伸靜電的積累甚至可達上萬伏。上，纖維拉伸靜電的積累甚至可達上萬伏。 高分子物理高分子物理 2. 靜電的危害靜電的危害 (1) 靜電妨礙正常的加工工藝。靜電妨礙正常的加工工藝。 (2) 靜電作用損壞產(chǎn)品質(zhì)量靜電作用損壞產(chǎn)品質(zhì)量 。 (3) 可能危及人身及設(shè)備安全可能危及人身及設(shè)備安全 。 高分子物理高分子物理澤普縣一加油站澤普縣一加油站 大連石化大連石化 福鼎一油墨廠福鼎一油墨廠 高分子物理高分子物理 3. 靜電的利用靜電的利用 靜電另一方面人們

35、又用它來為人類服務(wù)，靜電復(fù)印、靜電另一方面人們又用它來為人類服務(wù)，靜電復(fù)印、靜電照相，日常生活中利用氯綸的靜電來治療關(guān)節(jié)炎也靜電照相，日常生活中利用氯綸的靜電來治療關(guān)節(jié)炎也是人們熱知的。是人們熱知的。 高分子物理高分子物理 4. 靜電的預(yù)防靜電的預(yù)防 為消除靜電，目前，使用較為廣泛的是抗靜電劑，為消除靜電，目前，使用較為廣泛的是抗靜電劑，即將抗靜電劑加到聚合物材料中，或涂布在聚合物材料即將抗靜電劑加到聚合物材料中，或涂布在聚合物材料的表面上，以提高材料表面的導(dǎo)電性，使帶電的聚合物的表面上，以提高材料表面的導(dǎo)電性，使帶電的聚合物材料迅速放電，以防止靜電的積聚。材料迅速放電，以防止靜電的積聚。 高分子物理高分子物理高分子物理高分子物理高分子物理高分子物理7.3 高分子的導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電 日本筑波大學(xué)白川英樹日本筑波大學(xué)白川英樹(Hideki Shirakawa)，美國加利福尼，美國加利福尼亞大學(xué)的黑格亞大學(xué)的黑格(Alan J. Hegger)和美國賓夕法尼亞大學(xué)