等離子體催化協(xié)同有機(jī)廢氣凈化技術(shù)

1、等離子體催化協(xié)同有機(jī)廢氣凈化技術(shù)綜述 摘 要：等離子體催化協(xié)同有機(jī)廢氣凈化技術(shù)適合于各類揮發(fā)性有機(jī)物的治理本文介紹了等離子體的概念、等離子體的反應(yīng)機(jī)理、等離子體反應(yīng)器以及等離子體與催化劑之間的關(guān)系。關(guān)鍵詞：等離子體；催化；凈化；有機(jī)廢氣 II-9Combining non-thermal plasma with heterogeneous catalysis in waste gas treatment- A reviewAbstract: Combining plasma catalytic technology for exhaust gas purification is suitabl

2、e for all kinds of organic volatile organic compounds governance. This paper introduces the concept of plasma,plasm reaction mechanism ,plasma reactor and the catalyst.Keywords: Plasma; Catalysis; Purification; Exhausted gas0引言在日常的生活中，我們會(huì)接觸到各種各樣的物質(zhì)，從他們的狀態(tài)將其區(qū)分開(kāi)來(lái)，可分為三大類，即固體、液體和氣體。比如鐵是固體，水是液體，氧氣是氣體。氣液固

3、在特定的條件下是可以互相轉(zhuǎn)換的。比如水，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，溫度降低到0攝氏度，它就慢慢變成冰，但是當(dāng)溫度升高到100攝氏度時(shí)它就慢慢的變?yōu)闅怏w。隨著溫度的提升，氣體分子就會(huì)逐漸分裂為獨(dú)立的原子，這個(gè)過(guò)程被稱為分子的離解。電離就是在一定的溫度下，原子離解后會(huì)剝離出電子，使得原子轉(zhuǎn)變成了原子核以及電子，它們分別帶有正負(fù)電荷。隨著溫度繼續(xù)上升，電離的過(guò)程發(fā)生劇烈，離子和電子的濃度升高，此時(shí)這團(tuán)主要由離子和電子構(gòu)成的物質(zhì)的狀態(tài)也發(fā)生了質(zhì)的變化，我們將它稱為等離子體。1等離子體概念等離子體是區(qū)別于液氣固態(tài)的物質(zhì)。從組成上來(lái)說(shuō)，電離氣體是由帶電粒子以及中性粒子構(gòu)成的集合體，但是普通氣體是由電中性的分子或者原

4、子所構(gòu)成。從性質(zhì)上來(lái)說(shuō)，這種電離氣體與普通氣體之間有著很大的本質(zhì)區(qū)別，第一，它是一種導(dǎo)電的流體，其二，氣體分子之間并不存在靜電磁力，而且?guī)щ娏Ｗ娱g存在著庫(kù)侖力，因此會(huì)導(dǎo)致帶電粒子群的各種劇烈運(yùn)動(dòng)，再者，一個(gè)帶電粒子系的運(yùn)動(dòng)行為會(huì)受到磁場(chǎng)的影響等等。由于其無(wú)論部分電離還是完全電離，其中的正電荷總數(shù)和負(fù)電荷總數(shù)在數(shù)值上總是相等的，故稱為等離子體。等離子體可以分為高溫等離子體以及低溫等離子體，高溫等離子體是指離子與電子的溫度都在百萬(wàn)攝氏度以上，并且氣體中所有的原子近乎都被電離的等離子體。所以，高溫等離子體又被稱為完全電離等離子體。但是如果產(chǎn)生等離子體的氣體元素不是最輕的氫、氦或它們的同位素而是較重的

5、元素像氬、氧、氮等，這時(shí)候形成的等離子體的電子溫度可能很高，但是較重元素的離子通過(guò)與電子的碰撞或離子之間的碰撞獲得能量，其溫度一般在十萬(wàn)攝氏度以下，并不是完全電離的，稱為低溫等離子體。2等離子體催化有機(jī)廢氣凈化原理以甲烷為例，低溫等離子體催化甲烷轉(zhuǎn)化仍然是在研究之中。研究等離子體反應(yīng)機(jī)理主要是通過(guò)離子或自由基的清除劑來(lái)進(jìn)行的，針對(duì)不同的反應(yīng)系統(tǒng)需要選擇不同的離子或自由基的清除劑。Hiraoka等1在低氣壓(甲烷分壓為133.3 Pa) 下分別采用I2和NH3研究了甲烷在等離子體中的反應(yīng)機(jī)理，他們覺(jué)得這主要是自由基反應(yīng)，不是離子分子反應(yīng)。Oumghar等 2,3 和 Liu W等均贊同這一看法，

6、并且已經(jīng)通過(guò)了Li+附著技術(shù)以及四極質(zhì)譜探測(cè)1,2證明了低溫等離子體催化甲烷轉(zhuǎn)化的反應(yīng)主要為自由基反應(yīng)，而不是離子分子的反應(yīng)。劉昌俊等4在373973 K的溫度下利用電暈放電研究甲烷轉(zhuǎn)化制C2 烴，他們發(fā)現(xiàn)氣體的溫度、OH基團(tuán)濃度以及催化劑的pH大小會(huì)對(duì)氣體放電產(chǎn)生影響。他們同時(shí)提出了一種反應(yīng)機(jī)理：電暈放電產(chǎn)生的帶負(fù)電的氧離子能夠使CH4形成 CH3·自由基。朱愛(ài)民等5已經(jīng)證實(shí)了單純的脈沖電暈等離子體（無(wú)催化劑） 作用就可使甲烷脫氫偶聯(lián)生成C2烴產(chǎn)物，其甲烷轉(zhuǎn)化率主要主要影響因素是等離子體中注入的能量的大小。不過(guò)在相同能量密度時(shí)不同催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率差別比較大，這可能因?yàn)榧淄樵诘入x子

7、體作用下形成 CHx·自由基的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生 H·自由基，H·自由基也會(huì)在催化劑的表面與CHx·自由基復(fù)合H·+ CH·CH2·，H·+ CH2CH3·，H·+ CH3·CH4 （1）同時(shí)存在 CHx·自由基的復(fù)合反應(yīng)CH3·+ CH3·C2H6，CH2·+ CH2·C2H4，CH·+ CH·C2H2（2）這兩種復(fù)合反應(yīng)是同時(shí)存在的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，催化劑的表面性能不同，那么對(duì)H·自由基與CHx·自由基復(fù)合

8、反應(yīng)的抑制作用也是不同的。因此選擇合適的催化劑既能促進(jìn) CHx·自由基間的復(fù)合又能較好地抑制CHx·自由基與H·自由基的復(fù)合。文獻(xiàn)6對(duì)DBD甲烷轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了產(chǎn)物分析，發(fā)現(xiàn)氣態(tài)烴中大部分是烷烴，不飽和烴的含量較少，這表明DBD與CD在性質(zhì)上以及在反應(yīng)機(jī)理上均有不同。氣態(tài)烴的選擇性會(huì)隨著碳數(shù)增加而降低，甲烷分子會(huì)在等離子體中逐漸離解成 CH·、CH2·、CH3·等自由基，然后形成高碳烴的。3等離子體催化有機(jī)廢氣凈化的反應(yīng)裝置近年來(lái)，研究應(yīng)用的低溫等離子體反應(yīng)器，主要有輝光放電反應(yīng)器、微波放電反應(yīng)器、介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器等。3.1輝光放電

9、反應(yīng)器 在筒形的放電管中放置兩個(gè)對(duì)向平行的金屬電極，并且保持電極之間的電場(chǎng)均勻，管內(nèi)的氣壓為1.331.33×104Pa之間某個(gè)值，電源的電壓要高于氣體擊穿電壓，放電回路的限流電阻允許放電管通過(guò)毫安級(jí)以上的電流時(shí)就會(huì)產(chǎn)生直流輝光放電。發(fā)生裝置按照向放電管提供的放電功率的方式可以分為外電極式和內(nèi)電極式兩類。外電極式反應(yīng)器又可以成為無(wú)極放電反應(yīng)器，由于它簡(jiǎn)單、便宜并且環(huán)保，所以是實(shí)驗(yàn)室中研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的理想裝置。缺點(diǎn)是有效質(zhì)量通量小。內(nèi)電極式反應(yīng)器因?yàn)榇蠖嗖捎闷叫邪咫姌O，所以又被稱為平行板反應(yīng)器，主要應(yīng)用于大規(guī)模的高頻等離子體化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)。3.2微波放電反應(yīng)器微波放電器能夠在不需要在放

10、電間隙中設(shè)置電極的情況下做到功率的集中，獲得高密度的等離子體。通過(guò)其光譜顯示，相對(duì)于其他的方法，微波放電對(duì)同一種氣體放電時(shí)的譜帶更寬，能夠增強(qiáng)氣體的反應(yīng)。利用微波電磁場(chǎng)的分布特點(diǎn)，可以利用磁場(chǎng)來(lái)輸送等離子體，使工藝加工區(qū)和放電空間分離，利于調(diào)整工藝措施，消除可能產(chǎn)生的副反應(yīng)。由于有這些優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)利用微波放電反應(yīng)器進(jìn)行甲烷催化轉(zhuǎn)化的研究明顯增多。Huang Jian和Steven L.Suib等7研究了各種微波輻射腔以及不同類型的反應(yīng)器，見(jiàn)圖1和圖2。圖1 微波輻射腔反應(yīng)器圖2 水輪模型的等離子體反應(yīng)器3.3介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器可以在極高的氣壓以及頻率下運(yùn)行。在大氣壓下這種氣體

11、放電呈微通道放電結(jié)構(gòu)。幾種介質(zhì)阻擋放電電極結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 38。 圖3 DBD反應(yīng)器4等離子體催化有機(jī)廢氣凈化的催化劑由于VOCs成分的復(fù)雜，所以對(duì)用來(lái)催化處理?yè)]發(fā)性有機(jī)廢氣的催化劑要求比較高，除了活性要高意外，催化劑的價(jià)格也是很重要的因素，這涉及到應(yīng)用的廣泛性問(wèn)題，同時(shí)應(yīng)當(dāng)能廣泛催化VOCs中的所有污染物。一般用的催化劑主要有貴金屬、金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物。貴金屬催化劑是最常用的催化劑, 其活性比較高，但是其價(jià)格貴,而且容易中毒失活，使得應(yīng)用受到限制，因此目前的研究更多放到改進(jìn)或開(kāi)發(fā)非貴金屬催化劑。復(fù)合金屬氧化物催化劑的價(jià)格雖低,但活性也低,需要進(jìn)一步改進(jìn)。催化劑對(duì)催化燃燒反應(yīng)起到很大的作用,

12、國(guó)內(nèi)外在催化劑新開(kāi)發(fā)以及改進(jìn)方面的研究也在不斷地進(jìn)行著，5等離子體/催化相互影響機(jī)理5.1催化劑對(duì)等離子體物化性質(zhì)的影響5.1.1催化劑可改變等離子體放電形式和高能電子分布狀態(tài)梁亞紅等9發(fā)現(xiàn)，負(fù)載有光催化劑的高孔隙率載體對(duì)揮發(fā)性有機(jī)廢氣的凈化效果要好于低孔隙率的載體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這是由于高孔隙率載體自身有比較高的比表面積，使得氣體有更大的放電面積。所以在高電壓條件下，催化劑載體不僅能在載體表面發(fā)生氣體放電，還能在微孔中發(fā)生微放電，并且由于活化的 TiO2催化劑在強(qiáng)電場(chǎng)中釋放的導(dǎo)帶電子而使得這種微放電得以增強(qiáng)并延伸至載體內(nèi)部。Hensel10和Holzer11發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑放置于等離體子區(qū)域時(shí)，催化

13、材料的孔隙間會(huì)產(chǎn)生微放電現(xiàn)象。另外，他們還發(fā)現(xiàn)在等離子體區(qū)域中加入磁鐵物質(zhì)可以提高區(qū)域內(nèi)的放電強(qiáng)度，從而增強(qiáng)等離子體的氧化性。Liu等12采用沸石作為催化劑，也得到了相似的結(jié)論。5.1.2催化劑可激發(fā)等離子體內(nèi)產(chǎn)生新的活性物質(zhì)Roland13對(duì)固定于無(wú)孔性和多孔性載體上的不同有機(jī)污染物的氧化機(jī)理進(jìn)行研究，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)多孔填料處于等離子體區(qū)域中時(shí)，在孔隙間會(huì)產(chǎn)生存在時(shí)間很短的氧化性物質(zhì)。Ogata等14研究了等離子體光催化降解碳氟化合物，他們?cè)谶M(jìn)氣中沒(méi)有氧元素的情況下通過(guò)質(zhì)譜圖觀察到了氧活性粒子。Chavadey等15也發(fā)現(xiàn)在放電區(qū)域中引入TiO2可以加速O2-形成。5.2等離子體對(duì)催化劑物化性質(zhì)

14、的影響5.2.1影響催化劑性質(zhì)在過(guò)去近20年里，低溫等離子體在材料表面處理上有了極大的應(yīng)用。有人認(rèn)為在等離子體催化的體系中，等離子體可能也會(huì)對(duì)催化劑表面改性，這是因?yàn)椋旱入x子體放電會(huì)擴(kuò)大催化劑活性組分的分布21。等離子體放電會(huì)對(duì)金屬的氧化態(tài)13產(chǎn)生一定的影響。有研究者將Mn2O3催化劑放置于低溫等離子中（能量強(qiáng)度為756 J/L）40h后進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)低價(jià)氧化錳獲得了較高的氧化能力16。Wallis17發(fā)現(xiàn)在等離子體催化作用下，TiO2表面產(chǎn)生了Ti-O鍵位。Roland10也得出過(guò)類似結(jié)論，他在IPC實(shí)驗(yàn)中Al2O3催化劑的表面發(fā)現(xiàn)了Al_O_O*順磁性物質(zhì)。等離子體放電增大催化劑的比表面積

15、或者改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。Guo16等用電鏡對(duì)氧化錳/鋁/鎳經(jīng)過(guò)介質(zhì)阻擋放電前后的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)3種催化劑表面的顆粒粒度經(jīng)放電處理后變小且分布更均勻，這有助于形成具有較高比表面積的超細(xì)顆粒，從而提高催化劑的整體活性，亦從某種程度上解釋了等離子體-催化協(xié)同技術(shù)的作用機(jī)理。5.2.2影響催化劑吸附過(guò)程催化劑對(duì)污染物的吸附會(huì)產(chǎn)生影響。等離子體-催化技術(shù)能否高效降解污染物的先決條件是催化劑強(qiáng)大的吸附能力和對(duì)污染物（VOCs）良好的附著能力。Kwak等18實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) Na-Y型分子篩對(duì)NO2的吸附強(qiáng)度和吸附量會(huì)直接影響NOx的去除效率。Wallis A E等17在利用自制的負(fù)載型 TiO2催化劑降

16、解苯的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，以-Al2O3為載體的催化劑對(duì)苯降解率高達(dá)98%，明顯高于玻璃球載體，他認(rèn)為這是由于-Al2O3對(duì)苯有吸附作用，延長(zhǎng)了苯在放電區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間造成的。Lin等19發(fā)現(xiàn)，等離子體放電產(chǎn)生的離子風(fēng)可以提高NOx在催化劑表面的吸附量。Blin-Simiand等20在2-庚酮降解實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了等離子體會(huì)影響微孔材料表面的分子吸附-解吸的平衡。5.3等離子體光輻射驅(qū)動(dòng)光催化研究實(shí)驗(yàn)證明21，催化劑與低溫等離子相結(jié)合可以優(yōu)化 VOCs及其副產(chǎn)物的降解過(guò)程。在所有的半導(dǎo)體類催化劑（ZnO、ZnS、CdS、Fe2O3、WO3等）中，TiO2由于具有強(qiáng)氧化性、無(wú)毒、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)成為研

17、究重點(diǎn)。有些研究者認(rèn)為等離子體放電時(shí)催化劑表面形成的電子-空穴對(duì)是等離子體放射紫外光驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)的主要原因22。等離子體放電時(shí)，氮?dú)夥肿邮芗ぐl(fā)至亞穩(wěn)態(tài)，并經(jīng)電子躍遷而有規(guī)律地產(chǎn)生310360 nm的紫外光23。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，引入TiO2時(shí)不會(huì)檢測(cè)到紫外光，說(shuō)明催化劑 TiO2對(duì)特定波長(zhǎng)的光有吸收作用。另外，有研究者17,18認(rèn)為，等離子體與TiO2的協(xié)同作用跟其他催化劑很相似，主要是等離子放電對(duì)光催化劑的直接活化作用，可以增強(qiáng)其催化氧化的性能。同時(shí)Kim等25認(rèn)為在等離子體光催化反應(yīng)中，紫外光并不是唯一的決定因素。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，等離子體 TiO2在Ar-O2氣流中的光催化效應(yīng)要強(qiáng)于 N2/O2混合

18、氣流；由于 Ar能量要高于亞穩(wěn)態(tài) N2*（Ar-13 eV，N2*-6.17 eV），因此光催化劑表面有可能吸收更多的高能物質(zhì)，從而提升其反應(yīng)活性?？偨Y(jié)低溫等離子體技術(shù)適合于各類揮發(fā)性有機(jī)物的治理，特別是大氣量低濃度的有機(jī)廢氣的處理。低溫等離子體技術(shù)與催化技術(shù)相結(jié)合，能夠提高VOCs的降解率、增加 CO2選擇性、減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，并能大大降低能耗。因此，低溫等離子體-催化協(xié)同技術(shù)在治理大氣環(huán)境污染中有著廣闊的應(yīng)用前景。但是，目前該技術(shù)尚未成熟，許多方面還有待進(jìn)一步的研究和改進(jìn)，其應(yīng)用也有待進(jìn)一步推廣。參考文獻(xiàn)1 Hiraoka K, Aoyama K, Morise K.A Study of

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