高分子和高聚物的特點(diǎn)

1、高聚物的結(jié)構(gòu)與性能高聚物的結(jié)構(gòu)與性能高分子和高聚物的特點(diǎn)高分子和高聚物的特點(diǎn)高聚物特有的結(jié)構(gòu)與性能高聚物特有的結(jié)構(gòu)與性能 柔性和鏈段柔性和鏈段 獨(dú)有的熵彈性獨(dú)有的熵彈性 顯著的粘彈性和力學(xué)行為的歷史效應(yīng)顯著的粘彈性和力學(xué)行為的歷史效應(yīng) 鏈段的運(yùn)動(dòng)和玻璃化轉(zhuǎn)變鏈段的運(yùn)動(dòng)和玻璃化轉(zhuǎn)變 WLF方程方程 最多種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)最多種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) 大尺寸取向和小尺寸大尺寸取向和小尺寸 解取向解取向 折疊鏈晶體和伸直鏈晶體折疊鏈晶體和伸直鏈晶體 單鏈凝聚態(tài)單鏈凝聚態(tài) 高分子溶液高分子溶液 平均分子量和分子量分布平均分子量和分子量分布 高分子間的相互作用力特別重要高分子間的相互作用力特別重要 銀紋現(xiàn)象銀紋現(xiàn)象 彈性

2、液體彈性液體1. 柔性和鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象： 每1個(gè)C-C單鍵： 3個(gè)可能的構(gòu)象（反式、左旁式、右旁式) 長鏈高分子： 全取反式構(gòu)象：分子鏈呈鋸齒形的伸展鏈 不全取反式構(gòu)象：分子鏈發(fā)生彎曲 10000個(gè)C-C單鍵： 3100001.3104770個(gè)可能的構(gòu)象 取反式、左右式能量差別不大，出現(xiàn)的概率差別較小 高分子的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的高分子鏈的柔性： 在室溫下相鄰鍵取什么構(gòu)象的概率差別不大，由于熱運(yùn)動(dòng)構(gòu)象經(jīng)常在改變，高分子鏈無規(guī)彎曲，自發(fā)地呈蜷曲形態(tài)，使構(gòu)象熵最大。1. 柔性和鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象每1個(gè)C-C單鍵： 3個(gè)可能的構(gòu)象（反式、左旁式、 右旁式)長鏈高分子： 若全取反式構(gòu)象：分子鏈呈鋸齒形的伸展

3、鏈 不全取反式構(gòu)象：分子鏈發(fā)生彎曲10000個(gè)C-C單鍵： 3100001.3104770個(gè)可能的構(gòu)象 取反式、左右式能量差別不大，出現(xiàn)的概率差別較小 由于熱運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象經(jīng)常在改變 高分子的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的末端距h鏈的兩個(gè)末端的距離完全伸直鏈： 無規(guī)彎曲鏈（高斯鏈） ： 例如：PE：hN伸直鏈1 2hN高斯鏈1 2hhN伸直鏈高斯鏈410N510M2.8100hh伸直鏈高斯鏈高彈性和鏈段的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)高彈性的分子運(yùn)動(dòng)： 主鏈上C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變構(gòu)象鏈段： 高分子鏈中可劃分出來的能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小統(tǒng)計(jì)單元(并不是一個(gè)單鍵，而是含約2050個(gè)主鏈碳原子)2. 獨(dú)有的熵彈性 熵彈性（高彈性）：高分子鏈構(gòu)象

4、熵的改變 蜷曲的高分子鏈 拉伸力 伸展鏈（逐漸增多反式構(gòu)象） 除去外力 蜷曲的高分子鏈 熵在聚合物體系中扮演非常重要的角色熱力學(xué)分析、統(tǒng)計(jì)理論橡膠高彈性特點(diǎn)橡膠高彈性特點(diǎn) 可逆彈性形變大 最高可達(dá)1000，而金屬材料的彈性形變一般不超過1 彈性模量小 約為105N/m2，而一般金屬的彈性模量可達(dá)1010N/m2 時(shí)間依賴性 橡膠在受到外力時(shí)，應(yīng)變是隨時(shí)間發(fā)展的，但最終趨于一個(gè)平衡值 高彈模量隨溫度升高而正比地增加 而金屬材料的彈性模量隨溫度增加而減小 在快速拉伸時(shí)，高彈材料的溫度升高 而金屬材料則相反橡膠非常特殊的物理力學(xué)性能橡膠非常特殊的物理力學(xué)性能 固體： 尺寸穩(wěn)定，在小形變時(shí)其彈性響應(yīng)符

5、合虎克定律，像個(gè)固體 液體： 熱膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)與液體有相同的數(shù)量級(jí) 氣體： 形變時(shí)應(yīng)力隨溫度的增加而增加，與氣體的壓力隨溫度變化相似3. 顯著的粘彈性顯著的粘彈性 任何固體都具有一定的流動(dòng)性 液體有時(shí)也會(huì)顯示出彈性來 任何物體均同時(shí)具有彈性和粘性這兩種性質(zhì) 依外界條件不同，或主要顯示其彈性或主要顯示其粘性 同一高聚物可以具有彈性固體和粘性液體兩者之間的所有性質(zhì) 彈性和粘性在高聚物材料上同時(shí)顯著地呈現(xiàn)(即在室溫上下幾十度范圍和通常加載時(shí)間內(nèi))4. 鏈段的運(yùn)動(dòng)和玻璃化轉(zhuǎn)變鏈段的運(yùn)動(dòng)和玻璃化轉(zhuǎn)變 液態(tài)結(jié)晶過程： 結(jié)構(gòu)無序 結(jié)構(gòu)有序 原子非定域化 原子定域化 體積躍變 玻璃化轉(zhuǎn)變過程： 結(jié)構(gòu)無

6、序的液體 結(jié)構(gòu)無序的固體 體積連續(xù)變化，但在Tg處斜率產(chǎn)生了明顯的轉(zhuǎn)折 玻璃態(tài)的形成及其原因玻璃態(tài)的形成及其原因形成原因： 分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性 混合物，減少了結(jié)晶傾向 用快速冷卻的方法避免了結(jié)晶的形成形成： 無機(jī)玻璃：一般的冷卻速率(10-410-1K/s) 金屬或合金：潑濺淬火(106K/s)，熔態(tài)旋淬 聚合物：一般的工藝條件 玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象 Tg是高聚物的重要的特征溫度 Tg 堅(jiān)硬的固體 柔軟的彈性體高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg玻璃態(tài) 高彈態(tài) Tg鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié) 鏈段開始運(yùn)動(dòng)Tg 堅(jiān)硬的固體 柔軟的彈性體 Tg：塑料的使用上限溫度，橡膠的使用下限溫度 5. W

7、LF方程方程對(duì)鏈段運(yùn)動(dòng)的描述對(duì)鏈段運(yùn)動(dòng)的描述Arrhenius方程： ：流動(dòng)活化能 （Arrhenius方程) ( WLF方程) (Arrhenius方程)WLF方程：ERTAeERTEEeNN11gTT 100ggTT100gTTsssTTTCTTClglg21； gggTTT.TT.lglg6514417 ：226511gTT.TTdlndRE6. 大尺寸取向和小尺寸解取向大尺寸取向和小尺寸解取向 大尺寸單元：整鏈，小尺寸單元：鏈段 大尺寸單元取向 小尺寸單元解取向 高強(qiáng)度的纖維 適當(dāng)彈性的纖維 7. 結(jié)晶結(jié)晶 高聚物結(jié)晶困難：細(xì)長而蜷曲的高分子鏈 高聚物晶態(tài)的有序程度要比小分子物質(zhì)差得多

8、 單晶也有鏈彎曲的部分 在非常特殊條件下高聚物才能形成單晶 片晶厚度 整鏈的伸直長度 高分子鏈必然在片晶內(nèi)有規(guī)地或無規(guī)地來回折疊小分子晶體與大分子晶體 小分子晶體 結(jié)晶度100%的晶體 各向異性 重結(jié)晶(純化方法) 高分子晶體 一般條件下，最高結(jié)晶度7080 大多數(shù)結(jié)晶高聚物是半結(jié)晶的 高聚物晶體：由許多向各個(gè)方向排列的較細(xì)小的晶體組成 通常是各向同性的結(jié)晶形態(tài)單 鏈 單 晶 物單 層 聚 合 單 晶稀 溶 結(jié) 晶液層 聚 合 物 單 晶多聚 合 物 球 晶熔 體 結(jié) 晶濃 溶 液 結(jié) 晶聚 合物 串 晶應(yīng) 力 作 用 下 結(jié) 晶伸 直 鏈 晶 體高 壓 下 結(jié) 晶聚 合 物 宏 觀 單 晶

9、體單 體 單 晶 固 態(tài) 聚 合極 稀 溶 結(jié) 晶特 殊 條 件 下 結(jié) 晶液聚合物的七種結(jié)晶形態(tài)聚合物的七種結(jié)晶形態(tài)圖1 聚乙烯球晶的電子掃描電鏡照片。右圖是局部放大的照片。10 mm分子鏈方向圖3 聚雙(對(duì)甲苯磺酸)-2,4-已二炔-1,6-二醇酯(PTS)宏觀單晶體。極大尺寸已達(dá)26mm,呈紫黑色和金屬光澤。8.8.單根高分子鏈單根高分子鏈 凝聚態(tài)凝聚態(tài) 凝聚態(tài)：許多分子聚集在一起 一個(gè)孤立的小分子不存在分子間的相互作用，當(dāng)然沒有分子凝聚態(tài) 一個(gè)高分子鏈有成千上萬個(gè)單體單元，存在鏈單元間的相互作用 單鏈凝聚態(tài)（液態(tài)、高彈態(tài)、晶態(tài)） 單個(gè)高分子鏈以一種凝聚態(tài)存在是高分子特有的例如：單個(gè)高分

10、子鏈：相當(dāng)于104個(gè)單體單元體系 的凝聚態(tài)假如：密度1g/cm3單鏈球形顆粒的半徑7.4nm單鏈高分子：納米尺度的高聚物顆粒610M 0100M 左：打圈鏈（PE4000CM2，分子動(dòng)力學(xué)模擬從完全伸直鏈在300K馳豫后的線團(tuán)）右：高斯鏈（PE1000CM2，Monte Carlo模擬）多鏈凝聚態(tài)： 幾十根鏈相互穿透在一起 形態(tài)：高斯鏈多鏈凝聚態(tài)與單鏈凝聚態(tài)的根本差異多鏈凝聚態(tài)與單鏈凝聚態(tài)的根本差異單鏈凝聚態(tài)： 沒有相鄰分子鏈的穿透，分子鏈的堆砌比通常的多鏈凝聚態(tài)要松散些 形態(tài)：打圈鏈（分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，g/t構(gòu)象比值顯著增大）PS:高斯鏈: nm 鏈納米球: nm262R1902gR610

11、4M9. 高分子溶液 高聚物的溶解過程需經(jīng)過溶脹階段 溶解過程緩慢 高分子溶液的粘度比起小分子溶液的粘度要大得多 高分子溶液行為與小分子理想溶液的行為相比又很大的偏差 混合熵比理想溶液的混合熵大得多10. 平均分子量和分子量分布 分子量大 分子量不均一 量變引起質(zhì)變37101011. 11. 高分子間的相互作用力特別重要高分子間的相互作用力特別重要 高聚物無氣態(tài)高聚物無氣態(tài)高聚物氣化所需的能量高聚物氣化所需的能量 破壞化學(xué)鍵所需的能量破壞化學(xué)鍵所需的能量 不可能用蒸餾的方法來純化聚合物不可能用蒸餾的方法來純化聚合物 單根高分子鏈的行為要通過對(duì)稀溶液性質(zhì)進(jìn)行研單根高分子鏈的行為要通過對(duì)稀溶液性質(zhì)

12、進(jìn)行研究來獲得究來獲得 單鏈也能形成凝聚態(tài)單鏈也能形成凝聚態(tài) 超分子體系超分子體系12. 銀紋現(xiàn)象銀紋現(xiàn)象高聚物特有高聚物特有 銀紋不是裂紋，不是空的，而是含有銀紋不是裂紋，不是空的，而是含有50左右體積的空穴左右體積的空穴 銀紋質(zhì)（高度取向的束狀或片狀高聚物）銀紋質(zhì)（高度取向的束狀或片狀高聚物） 銀紋仍有強(qiáng)度，其力學(xué)性能也有粘彈現(xiàn)象銀紋仍有強(qiáng)度，其力學(xué)性能也有粘彈現(xiàn)象 可逆性可逆性13. 高聚物熔體高聚物熔體彈性液體彈性液體 具有明顯的非牛頓性，不符合牛頓定律具有明顯的非牛頓性，不符合牛頓定律 在流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生可回復(fù)的形變?cè)诹鲃?dòng)時(shí)產(chǎn)生可回復(fù)的形變 產(chǎn)生拉伸應(yīng)力產(chǎn)生拉伸應(yīng)力 熔體彈性對(duì)高聚物的加工

13、成形又很大的影熔體彈性對(duì)高聚物的加工成形又很大的影響響內(nèi) 旋轉(zhuǎn)柔 性形成特有 的 高彈性 ，可 逆 形變大，模 量 低，與 溫度成正 比 ，絕 熱 拉伸時(shí) 放熱 ，是 熵彈性顯著 的 粘彈性 ，在 通 常溫度和 外力作用時(shí) 間 粘性 和 彈性 同時(shí) 呈現(xiàn)特有 的 鏈段 運(yùn) 動(dòng)溫度依 賴 性 WLF 方程運(yùn) 動(dòng)單元多重 性 ，有 大 尺 寸 取 向 和 小尺寸 取 向分子 間 相 互作用 特別重 要，高 聚 物 沒 有 氣 態(tài)分子 量 只 有 統(tǒng) 計(jì)意 義 ，有 分子 量 分布單鏈就能 形成凝聚 態(tài) (單鏈單晶 和 單鏈非晶 態(tài)）高分子 溶 液與 理 想 溶 液偏 差 很大，粘度特別大銀 紋 中 還 有 50% 塑 性 變形了 的 高 聚 物 分子