氮化鈦技術(shù)路徑概要

1、氮化鈦生產(chǎn)與應(yīng)用路徑 鄒建新1、氮化鈦簡介TiN具有典型的NaCI型結(jié)構(gòu)，屬面心立方點(diǎn)陣，晶格常數(shù) a=0.4241nm,其中鈦 原子位于面心立方的角頂。TiN是非化學(xué)計量化合物，其穩(wěn)定的組成范圍為 TiN0.37-TiN1.16,氮的含量可以在一定的范圍內(nèi)變化而不引起 TiN結(jié)構(gòu)的變 化。TiN粉末一般呈黃褐色，超細(xì)TiN粉末呈黑色，而TiN晶體呈金黃色。TiN 熔點(diǎn)為2950C ,密度為5.43-5.44g/cm3,莫氏硬度8-9,抗熱沖擊性好。TiN熔 點(diǎn)比大多數(shù)過渡金屬氮化物的熔點(diǎn)高，而密度卻比大多數(shù)金屬氮化物低，因此是 一種很有特色的耐熱材料。TiN的晶體結(jié)構(gòu)與TiC的晶體結(jié)構(gòu)相似，

2、只是將其中 的C原子置換成N原予。TiN是相當(dāng)穩(wěn)定的化合物，在高溫下不與鐵、銘、鈣和 鎂等金屬反應(yīng)，TiN培竭在CO與N2氣氛下也不與酸性渣和堿性渣起作用，因此 TiN培竭是研究鋼液與一些元素相互作用的優(yōu)良容器。TiN在真空中加熱時失去氮，生成氮含量較低的氮化鈦。TiN是有著誘人的金黃色、熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、與金屬的濕潤小的結(jié)構(gòu)材料、并具有較高的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性，可應(yīng) 用于高溫結(jié)構(gòu)材料和超導(dǎo)材料。2氮化鈦粉末的制備方法2.2.1 金屬鈦粉或TiH2直接氮化法直接氮化法是TiN的傳統(tǒng)制備方法之一，它是以Ti粉或氫化鈦粉為原料，與 N2 或NH3反應(yīng)生成TiN粉，合成溫度為10001400

3、C。羅錫山采用TiH2粉，在氮 氣中直接反應(yīng)合成了 TiN;該方法的優(yōu)點(diǎn)為，在反應(yīng)過程中無需氫化處理， 減 少了氫氣凈化，制得的TiN粉末粒徑及組成均勻，雜質(zhì)含量低。趙陽等將海綿鈦 破碎到一定尺寸，然后在一定壓力和溫度下通入氮?dú)獾?，破碎后制得所需粒?的氮化鈦。A.S. Bolokang使用直徑為45 pm的純鈦粉，在充電氧氣氣氛下，以 250rpm的速度球磨12, 16和20小時后，對小樣進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和微觀分析發(fā)現(xiàn)， 最初的球狀鈦粉經(jīng)過球磨后變?yōu)楸馄降谋∑?，盡管不同時間的球磨并沒有使產(chǎn)物 的晶體結(jié)構(gòu)變化，但是反應(yīng)時間的延長，可以增加Ti粉在較低溫度下對氮?dú)獾奈蘸娃D(zhuǎn)化；即反應(yīng)時間越長，轉(zhuǎn)化

4、率越高。但以Ti粉為原料合成TiN,物料溫度經(jīng)常會升至過高，導(dǎo)致生成的TiN燒結(jié)或熔融，很難制備出粒度較小的TiN 粉末。止匕外，Liping Zhu等以NH4Cl為原料于500800c下，在N2和H2混合 氣體中制備了 TiN粉末。分析發(fā)現(xiàn)，生成的 TiN顆粒粒徑在2033nm之間，表 面積為3060m2/g,溫度的升高不利于合成粒徑細(xì)小的 TiN粉末。2.2.2 原位氮化法原位氮化法又稱氨氣氮化法，是將納米 TiO2在氨氣氣氛下直接氮化合成TiN的 一種方法。李景國等人以納米 TiO2為原料，采用氨氣氮化法將納米TiO2粉末放入管式氣氛爐中的石英舟中，氨氣作還原劑，在不同溫度下氮化25h,

5、冷卻至室溫后，制得了最小粒徑約2為20nm的TiN粉體。該反應(yīng)需要的溫度低，在 700c就能開始轉(zhuǎn)化成TiN ,在 800c下氮化5h,納米TiO2可以全部轉(zhuǎn)化成TiN。張冰等用溶膠 卷5膠法合成的 納米TiO2粉體為原料，在氨氣中進(jìn)行原位氮化，合成了粒徑約為40nm和80nm TiN納米粉末，并對其合成溫度和時間等反應(yīng)條件進(jìn)行了對比分析，結(jié)果 表明利用原位氮化法制備TiN粉末，其氮化率隨溫度的提高和反應(yīng)時間的增大而 增大。2.2.3 鋁熱還原法江濤等人按摩爾比為4: 3稱取Al粉和TiO2粉末，將其充分研磨均勻后裝入管 式電阻爐不銹鋼鋼管中， 充入Ar-N2混合氣體，加熱管式爐至所需溫度制取

6、鈦 粉，隨后將制備的鈦粉合理平均的分布于瓷舟上，放到管式電阻爐內(nèi)，將管式爐 抽真空并充入解壓后的NH3,升溫至反應(yīng)溫度后制得TiN粉末。甘明亮等人以金 屬鋁粉和鈦白粉為原料在行星球磨機(jī)中，以無水乙醇為介質(zhì)在流動氮?dú)夥蘸拖焕?埋碳條件下鋁熱還原氮化TiO2合成氮化鈦，但由于在埋碳條件下鋁除參與鋁熱 還原反應(yīng)外，還與碳粉床中氧發(fā)生發(fā)應(yīng)，使參與鋁熱反應(yīng)的金屬鋁不足，造成產(chǎn) 物中有金紅石的存在。利用鋁熱還原法還原金紅石來制取的氮化鈦粉末，含有副 產(chǎn)物氧化鋁。2.2.4 鎂熱還原法鎂熱還原TiO2制備TiN是分兩步進(jìn)行，分別為金屬鈦的還原和氮化。林立采用 Mg+C聯(lián)合還原的方法，在一定的氮?dú)鈮毫蜏囟认?/p>

7、合成了含氧量較低的TiN粉末。Jianhua Ma等用金屬 Mg粉、3二氧化鈦和氯化俊在高壓650c制備的納米TiN粒子的平均粒徑為30nm,在 350c空氣中有良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。Ti-Mg-O系中，反應(yīng)達(dá)到平衡時， 氧在體系中的含量為1.5%2.8%,即鎂熱還原TiO2制備的Ti含氧必須大于 2.8%,但高純鈦的價格高，使大規(guī)模生產(chǎn)成本過高，因此必須尋找新的還原方 法。2.2.5 TiO2碳還原氮化法碳熱還原氮化法制備氮化鈦是制備方法中最簡便快捷的一種方法，而且所需要的 原料來源廣、價格低，容易在工業(yè)生產(chǎn)中推廣，因而具有極大的研究價值。因此很多學(xué)者在實(shí)驗(yàn)室中，研究了反應(yīng)條件變化對合成

8、TiN粉末質(zhì)量和合成速率影響。吳義權(quán)以TiO2為原料，在有石墨或 TiC存在時，在13801800c下與N2 反應(yīng)約15h后合成了 TiN。吳峰等在碳熱還原氮化合成 TiN中的研究表明，用銳 鈦礦比用金紅石的轉(zhuǎn)化效率高，炭黑較鱗片狀石墨的合成效率高。于仁紅等人利 用銳鈦礦、金紅石、分析純活性炭以及碳黑為原料，在高純氮?dú)庀?，利用全等?熱重分析氮化爐制備氮化鈦粉末，研究了原料粒徑大小等不同工藝因素對制備TiN的影響，結(jié)果表明碳源及碳粉粒徑對反應(yīng)速率影響顯著，而TiO2的粒徑對反應(yīng)沒有影響；成型壓力和混合方式對 TiN的合成幾乎沒有影響，而配碳量對反 應(yīng)具有較大影響，配碳量不足時產(chǎn)物中氧含量較高，

9、配碳量較大時二次脫碳較 難，其最佳鈦碳比為1:1.1.12.2.6 自蔓延高溫合成法其原理是：將壓制成型的鈦粉在一定壓力的N2中點(diǎn)燃，反應(yīng)后即可制得TiN粉末。這種合成方式的特點(diǎn)是利用反應(yīng)本身放出的熱來維持反應(yīng)所需能量，因而節(jié) 能。就Ti與N2這一氣固相之間的燃燒合成而言，可在較低的氮?dú)鈮合?0.11MPa)進(jìn)行。王為民等用該方法合成了氮化鈦粉末，并研究了在制備TiN的過程中，N2分壓、壓制樣品的參數(shù)及稀釋劑等工藝因素的影響；結(jié)果表明， 加入稀釋劑，提高氮?dú)夥謮河欣诤铣筛呒?TiN。用該方法制備TiN,在俄羅斯 等很多國家都已得到廣泛的研究并已商品化。2.2.7 氨解法氨解法是以液氨為溶劑，

10、在氨體系中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成所需產(chǎn)物的一種方法。在液氨體系中，液氨能進(jìn)行自身電離并達(dá)到動態(tài)平衡，產(chǎn)生出兩種帶相反電性的 NH4+、NH2-2離子分散到溶劑中；而共價化合物能溶解于這種體系并在共價鍵 處解離成正反兩種電性；最后，液氨體系中帶不同電性的離子重新結(jié)合生成所新 的化合物。用這種方法制備TiN粉末包括生成前驅(qū)體和氨解兩個過程。賀晶等人 采用草酸C2H2O4?2H2O (分析純)和TiCl4 (分析純)為原料， 獲得 H2TiO(C2O4)2前驅(qū)物結(jié)晶體。然后氨解 H2TiO(C2O4)2前驅(qū)體在1050c氨解 2h獲得的TiN顆粒尺寸約70nm,粒徑較均勻。液相化學(xué)反應(yīng)所需的反應(yīng)溫度相對較

11、低，但原料成本高和有機(jī)溶劑的使用限制了 工業(yè)化生產(chǎn)：NH3對環(huán)境的有污染，對人體有較大的刺激性作用，必須進(jìn)行尾 氣處理，增加了設(shè)備的成本和工藝的 5復(fù)雜程度，而且生成的TiN產(chǎn)物容易發(fā)生凝聚，影響TiN的質(zhì)量。2.2. 8微波碳熱還原法劉陽等人以納米級TiO2粉體、碳黑為原料，采用微波加熱的方法合成氮化鈦納 米粉體；并探討了微波合成溫度、保溫時間對生成率的影響。結(jié)果表明，用微波 加熱的方法可以在較低的溫度下(1200C)合成納米級氮化鈦粉體。利用微波碳 熱還原法，劉兵海等人于1200c下加熱1h,便得到了粒度在12仙m之間的均 勻、高純的氮化鈦粉末；與被廣泛應(yīng)用的碳熱還原法不同，該方法使TiN

12、合成溫度降低了 100200C,合成周期縮短到常規(guī)法的1/15。曾令可等人在研究微波碳 熱合成碳氮化合物時，利用自制的納米銳鈦礦型TiO2超細(xì)粉體和市場采購的納米級碳黑作碳源，采用微波加熱合成，在合成溫度為10002000c下，通入氮 氣制備氮化鈦，其合成率均達(dá)到100%,粒徑分布在2085nm,粒徑小、合成 率高。Ramesh用微波技術(shù)碳熱還原TiO2制備了 TiN粉末。該方法是與燃燒 合成結(jié)合起來，利用微波誘發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，在整個反應(yīng)過程中，形成的中間產(chǎn)物 少，合成時間短。此外，還有機(jī)械研磨法、溶膠-凝膠法、等離子法、熔鹽法、溶劑熱法等3 TiN的應(yīng)用氮化鈦的應(yīng)用主要作用于兩個方面：一、作為

13、添加劑或粘結(jié)材料加入到金屬陶瓷 中，以提高機(jī)體強(qiáng)度、硬度和韌性；二、作工件表面的耐磨及耐腐蝕涂層。3.1 氮化鈦粉末的應(yīng)用國內(nèi)外硬質(zhì)合金研究者通過將 TiN加入到WC中，來優(yōu)化了 WC的性能，并且使 TiN的性能得以體現(xiàn)，制備的合金產(chǎn)品既耐磨又具有韌性。鉆在國防和航天工業(yè) 中占據(jù)重要作用，據(jù)了解，全球十分之一的鉆被用作WC構(gòu)件的粘結(jié)材料，它能夠使所制備材料的耐磨損和耐腐蝕性增強(qiáng)，因此，被普遍地用來制造切削刀具； TiN的許多優(yōu)點(diǎn)與 WC相似，如高的硬度、熔點(diǎn)和好的耐磨性，所以也可作 切削 刀具，而用TiN做構(gòu)件時，粘結(jié)材料可用鍥代替，減少了鉆的消耗，大大降低了 生產(chǎn)成本，這些性能有可能使得 T

14、iN-Ni成為優(yōu)異的WC-Co的代用品。TiN粉末 也可用作磨料，用于精密儀器的拋光。在加工鋼時， TiN和Ti（C, N）粉末的加入 能增加鋼的磨削性能，其磨削性能甚至可以超過 A12O3和SiC,并且提高了所生 產(chǎn)鋼的表面精度。3.2 氮化鈦薄膜的應(yīng)用TiN膜具有硬度高、耐磨性好、抗蝕性好的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于各種工具模和摩 擦抗蝕件上。TiN涂層有黃金一樣的完美色澤，被稱作鈦金，在表殼、表鏈、裝 飾品和其它工藝品上都得到了普遍的應(yīng)用，它不僅能夠使工藝品漂亮美觀，裝飾 作用強(qiáng)；兼有良好的抗腐蝕性能，能夠延長工藝品的使用壽命。TiN薄膜的顏色與氮的含量密切相關(guān)，隨氮含量的降低，薄膜將呈現(xiàn)金黃、古

15、銅、紫銅、粉紅 等顏色，使其具有獨(dú)特的光學(xué)功能。氮化鈦薄膜在近紅外區(qū)有較高的反射率（有隔熱作用），在中遠(yuǎn) 7紅外區(qū)有高的反射率（具有低輻射作用），而可見光區(qū)有高的透射率（保證了取 光的要求）和低的反射率（無光污染），與其他薄膜相比，它的這些特殊性質(zhì)決 定了它能夠作為性能優(yōu)異的節(jié)能薄膜被廣泛使用。在玻璃表面鍍有TiN涂層科室其變成一種新的熱鏡材料”，當(dāng)玻璃上的涂層超過90nm時，就能夠使紅外線的 反射率超過75%,提高了玻璃的保溫性能。付淑英通過對膜層結(jié)構(gòu)、膜厚、吸收 率及反射率的分析，制備的TiN薄膜光譜選擇性吸收特性良好，可用于太陽集熱 器的吸熱表面，并能直接作為光熱轉(zhuǎn)換建筑材料。由于（Ti

16、, Al）N涂層也具有耐高溫的特點(diǎn)，近年來，也被應(yīng)用于太陽能選擇吸收層和太陽能控制窗口上。工件表面的氮化鈦涂層能夠有效降低切削刃邊工件的附著，維持切削的幾何穩(wěn)定 性，優(yōu)化刀具的表面質(zhì)量，增大切削力和進(jìn)刀量，使所生產(chǎn)產(chǎn)品的加工精度顯著提高，還能成倍增大刀具的使用壽命和耐用度，因而被大規(guī)模用作切削刀具和鉆 頭的表面上。隗曉云等通過電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)證實(shí)了，在1mol/L H2SO4溶液中，有TiN滲鍍層的耐蝕性能比單獨(dú)的不銹鋼和 Q235鋼基體分別提高了 1.4和4.2 倍。TiN涂層作用于磨損材料表面，是其理想的耐磨層，由于它具有黏著力，抗 磨損性能好，而被普遍應(yīng)用與抗磨損器件中，如汽車發(fā)動機(jī)的活塞密封環(huán)、軸承 和齒輪等；止匕外，TiN涂層還被廣泛用于成型技術(shù)的工具表面，如汽車工業(yè)中薄板成型工具的表面。TiN薄膜生物相容性好，無毒、密度小質(zhì)量輕、強(qiáng)度高，是理想的醫(yī)用材料，可 用作手術(shù)器械和植入人體的植入物等。齊峰等在鈦合8金人工心臟瓣膜表面覆蓋了一層 TiN涂層，使人工心臟瓣膜的瓣架耐磨性增強(qiáng)， 使人工心臟瓣膜的壽命增