環(huán)氧乙烷合成模擬與優(yōu)化

1、環(huán)氧乙烷合成模擬與優(yōu)化1.緒論環(huán)氧乙烷的性質(zhì)和用途。環(huán)氧乙烷的性質(zhì)環(huán)氧乙烷的分子式為 QTO,分子量為，簡稱EQ環(huán)氧乙烷常溫下沸點(diǎn)，為無色氣體。蒸 汽易燃易爆，在空氣中爆炸范圍為3%H 100%環(huán)氧乙烷可與水、醇、醍等有機(jī)溶劑混合。環(huán)氧乙烷的物理性質(zhì)列于下表：環(huán)氧乙烷的重要物理性質(zhì)性質(zhì)數(shù)值性質(zhì)數(shù)值分子量閃點(diǎn)（開杯試驗(yàn)）/ 0c<-18沸點(diǎn)()/0C凝固點(diǎn)/ 0c體膨脹系數(shù)（200C） /0C熔化熱(250C) (KJ/mol )臨界壓力/MPa燃燒熱(250C) (KJ/mol )臨界溫度/ 0c常壓卜在水中溶解熱 （250C） （ KJ/mol ）介電常數(shù)電離勢（實(shí)驗(yàn)值）/J偶極矩/

2、(C m)jC -30*10折光指數(shù)在空氣中爆炸極PM （體積分?jǐn)?shù) /%）上限100下限3同時(shí)，環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，能與許多化合物發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)。環(huán)氧乙烷能還原硝酸銀，受熱后易聚合，在有金屬鹽類或氧的存在下能分解。環(huán)氧乙烷的用途環(huán)氧乙烷是一種有毒的致癌物質(zhì)，以前被用來制造殺菌劑。環(huán)氧乙烷易燃易爆，不易長 途運(yùn)輸，因此有強(qiáng)烈的地域性。被廣泛地應(yīng)用于洗滌，制藥，印染等行業(yè)。在化工相關(guān)產(chǎn)業(yè) 可作為清潔劑的起始劑。環(huán)氧乙烷可殺滅細(xì)菌（及其內(nèi)抱子）、霉菌及真菌，因此可用于消毒一些不能耐受高溫 消毒的物品。美國化學(xué)家 Lloyd Hall在1938年取得以環(huán)氧乙烷消毒法保存香料的專利，該 方法直

3、到今天仍有人使用。 環(huán)氧乙烷也被廣泛用于消毒醫(yī)療用品諸如繃帶、縫線及手術(shù)器具。環(huán)氧乙烷有殺菌作用，對(duì)金屬不腐蝕，無殘留氣味，因此可用材料的氣體殺菌劑。通常采用環(huán)氧乙烷-二氧化碳（兩者之比為 90: 10）或環(huán)氧乙烷-二氯二氟甲烷的混合 物，主要用于醫(yī)院和精密儀器的消毒。環(huán)氧乙烷用熏蒸劑常用于糧食、食物的保藏。例如，干蛋粉的貯藏中常因受細(xì)菌的作用而分解，用環(huán)氧乙烷熏蒸處理， 可防止變質(zhì)，而蛋粉的化學(xué)成分，包括氨基酸等都不受影響。環(huán)氧乙烷易與酸作用， 因此可作為抗酸劑添加于某些物質(zhì)中， 從而降你這些物質(zhì)的酸度 或者使用其長期不產(chǎn)生酸性。例如，在生產(chǎn)氯化丁基橡膠時(shí)，異丁烯與異戊二烯共聚物的溶 液在氯

4、化前如果加入環(huán)氧乙烷，則成品即可完全不用堿洗和水洗。由于環(huán)氧乙烷易燃及在空氣中有廣闊的爆炸濃度范圍，它有時(shí)被用作燃料氣化爆彈的燃料成份。環(huán)氧乙烷自動(dòng)分解時(shí)能產(chǎn)生巨大能量，可以作為火箭和噴氣推進(jìn)器的動(dòng)力，一般是采用硝基甲烷和環(huán)氧乙烷的混合物（60: 40-95: 5）。這種混合燃料燃燒性能好，凝固點(diǎn)低，性 質(zhì)比較穩(wěn)定，不易引爆。 總的來說，環(huán)氧乙烷的上述這燈直接用途消費(fèi)量很少，環(huán)氧乙烷作 為乙烯工業(yè)衍生物僅次于聚乙烯，為第二位的重要產(chǎn)品。其重要性主要是以其為原料生產(chǎn)的系列產(chǎn)業(yè)。由環(huán)氧乙烷衍生的下游產(chǎn)品的種類遠(yuǎn)比各種乙烯衍生物多。環(huán)氧乙烷的毒性為乙二醇的27倍，與氨的毒性相仿。在體內(nèi)形成甲醛、乙二

5、醇和乙二酸，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)起麻 醉作用，對(duì)粘膜有刺激作用，對(duì)細(xì)包原漿有毒害作用。大部份的環(huán)氧乙烷被用于制造其它化學(xué)品，主要是乙二醇。乙二醇主要的最終用途是生產(chǎn)聚酯聚合物，也被用作汽車?yán)鋮s劑及防凍劑。其次用于生產(chǎn)乙氧基化合物、乙醇胺、 乙二 醇醒、亞乙基胺、二甘醇、三甘醇、多甘醇、羥乙基纖維素、氯化膽堿、乙二醛、乙烯碳酸 酯等下游產(chǎn)品。環(huán)氧乙烷主要用于制造乙二醇（制滌綸纖維原料）、合成洗滌劑、非離子表面活性劑、 抗凍劑、乳化劑以及縮乙二醇類產(chǎn)品，也用于生產(chǎn)增塑劑、潤滑劑、橡膠和塑料等。廣泛應(yīng) 用于洗染、電子、醫(yī)藥、農(nóng)藥、紡織、造紙、汽車、石油開采與煉制等眾多領(lǐng)域。環(huán)氧乙烷工藝發(fā)展歷史及其特點(diǎn)環(huán)氧

6、乙烷早期采用氯醇法工藝生產(chǎn)，20世紀(jì)20年代初，UC隹司進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)，之后公司基于Lefort有關(guān)銀催化劑的研究成果，使用銀催化劑，推出空氣法乙烯直接氧化 生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝。20世紀(jì)50年代末，Shell公司采用近乎純氧代替空氣作為生產(chǎn)環(huán)氧乙 烷的氧原料，推出氧氣法乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝，經(jīng)過不斷改進(jìn)，目前較先進(jìn)的 生產(chǎn)方法是用銀作催化劑，在列管式固定床反應(yīng)器中，用純氧與乙烯反應(yīng)，采用乙烯直接 氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷?，F(xiàn)就這幾種方法進(jìn)行分析比較。氯醇法環(huán)氧乙烷氯醇法生產(chǎn)分兩步進(jìn)行：首先氯氣與水反應(yīng)生成次氯酸，再與乙烯反 應(yīng)生成氯乙醇；然后氯乙醇用石灰乳皂化生成環(huán)氧乙烷。這種方法存在的嚴(yán)重缺

7、點(diǎn)大致有： 1）消耗氧氣，排放大量污水，造成嚴(yán)重污染；2）乙烯次氯酸化生產(chǎn)氯乙醇時(shí)，同時(shí)副產(chǎn)二氧化碳等副產(chǎn)物，在氯乙醇皂化時(shí)生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷可異構(gòu)化為乙醛，造成環(huán)氧乙烷損失， 乙烯單耗高；3）氯醇法環(huán)氧乙烷，醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高， 約為4X10-6 X10-6最低也有2X10-6。 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，由于裝置小、產(chǎn)量少、質(zhì)量差、消耗高，因而成本也高，與大裝置 氧化法生產(chǎn)的高質(zhì)量產(chǎn)品相比已失去了市場競爭能力。直接氧化法乙烯直接氧化法，分為空氣直接氧化法和氧氣直接氧化法?？諝庵苯友趸?。 空氣直接氧化法用空氣作氧化劑，因此生產(chǎn)中必須有空氣凈化裝置，以防止空氣中有害雜 質(zhì)帶人反應(yīng)器而影響催化劑的活性。空

8、氣法的特點(diǎn)是由兩臺(tái)或多臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，即主反應(yīng) 器和副反應(yīng)器，為使主反應(yīng)器催化劑的活性保持在較高水平（63%-75%）,通常以低轉(zhuǎn)化率操作（20%-50%）。氧氣直接氧化法此法是采用制備純氧或有其他氧源作氧化劑。由于用純氧作 氧化劑，連續(xù)引入系統(tǒng)的惰性氣體大為減少，未反應(yīng)的乙烯基本上可完全循環(huán)使用。從吸 收塔頂出來的循環(huán)氣必須經(jīng)過脫碳以除去二氧化碳，然后循環(huán)返回反應(yīng)器，否則二氧化碳質(zhì)量超過15%將嚴(yán)重影響催化劑的活性。2 J/ F0 Q8 Z/ e3 * y: D" n$ E! N%這兩種氧化方法均采用列管式固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器是關(guān)鍵設(shè)備，與反應(yīng)效果密切相關(guān)，其反應(yīng)過程基本相同，包括反

9、應(yīng)、吸收、汽提和蒸儲(chǔ)精制等工序。但是氧氣氧化法與 空氣氧化法相比前者具有明顯的優(yōu)越性，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：！ 1 + k1 v) O! a/h0 1)流程：空氣法需要空氣凈化系統(tǒng)和二次反應(yīng)器與吸收塔等，以及尾氣催化轉(zhuǎn)化器與 熱量回收系統(tǒng)；氧氣法需要分離裝置和二氧化碳脫除系統(tǒng)。氧氣氧化法與空氣氧化法相比， 前者工藝流程稍短，設(shè)備較少，建廠投資少。2)催化劑：生產(chǎn)中催化劑的用量直接影響到產(chǎn)品成本的高低。影響催化劑使用量多少 主要有兩個(gè)因素。一方面是催化劑的性能，如催化劑的選擇性及轉(zhuǎn)化率等。氧化法在這方 面比較有利，因?yàn)檫x擇性高，催化劑需要量少。另一方面是催化劑中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，德國 Hals公司

10、空氣法催化劑銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%而Shell公司氧氣法催化劑銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為10%左右，同樣體積的催化劑；含銀量幾乎相差50% # Y* '. k. j; Y" R+ y2 c3) 反應(yīng)器：在同樣生產(chǎn)規(guī)模的前提下，氧氣法需要較少的反應(yīng)器，而且，反應(yīng)器都是 并聯(lián)操作?？諝夥ㄐ枰懈狈磻?yīng)器，以及二次吸收和汽提塔等，增加了設(shè)備投資。收率和 單耗：氧氣法環(huán)氧乙烷收率高于空氣法，而且乙烯單耗較低。7 j- % e R4 u. B. n7 i2 t8;綜上所述，氧氣氧化法無論是在生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)設(shè)備、產(chǎn)品收率、反應(yīng)條件上都具有 明顯的優(yōu)越性，因此目前世界上的EO/EG裝置普遍采用氧氣氧化法

11、生產(chǎn)。但是由于氧氣氧化法采用純氧作原料，因此在氧氣價(jià)格上漲時(shí)，對(duì)氧氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)總費(fèi)用會(huì)有 一定的影響，而空氣法就不存在氧氣價(jià)格變動(dòng)帶來的總費(fèi)用變動(dòng)問題，而且氧氣法對(duì)原料 的純度要求很高，如氧氣純度低，就會(huì)顯著增加含燃放空氣體的數(shù)量，造成乙烯單耗提高。 盡管如此，通常氧氣氧化法的生產(chǎn)成本要比空氣氧化法低10%£右。我國環(huán)氧乙烷生產(chǎn)與消費(fèi)狀況2008年，我國大陸共有1 4家公司的1 5套環(huán)氧乙烷裝置開工， 產(chǎn)能達(dá)到2 3 0萬t , 年，實(shí)際產(chǎn)量達(dá)到210萬t左右。從環(huán)氧乙烷原料路線上看，我國環(huán)氧乙烷以乙烯為原料， 酒精-乙烯路線在發(fā)展。從環(huán)氧乙烷商品能力和分布上看：2008年

12、，我國環(huán)氧乙烷商品能力近80萬t,實(shí)際商品量近60萬t。從環(huán)氧乙烷商品制造商看： 我國商品環(huán)氧乙烷能力約 80 % 出自于中國石化和中國石油兩大公司。其中，上海金山石化公司53萬t ,南京揚(yáng)子石化公司l1萬t。2009年，環(huán)氧乙烷，乙二醇、PTA和聚酯產(chǎn)業(yè)前景不容樂觀，全球環(huán)氧乙烷/乙二醇增長看好。但是，中國作為全球最大的乙二醇消費(fèi)國，已經(jīng)受到中東2008年新增的280萬t/年的能力投運(yùn)以及對(duì)中國市場銷售的巨大挑戰(zhàn)。因此，中國環(huán)氧乙烷的產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 開始發(fā)生重大調(diào)整，中國的乙二醇裝置將逐步轉(zhuǎn)向環(huán)氧乙烷商品的生產(chǎn)，中國的環(huán)氧乙烷商品資源將更加充裕。2環(huán)氧乙烷合成工藝流程環(huán)氧乙烷制備工藝流程是合成環(huán)氧

13、乙烷中續(xù)原料氣制備、凈化之后的部 分流程。從合成氣開始包括環(huán)氧乙烷的合成、環(huán)氧乙烷的分離，而且?guī)в?物料循環(huán)回路。工藝流程圖如下圖所示。整個(gè)工藝流程操作穩(wěn)定，可以認(rèn) 為是動(dòng)態(tài)模擬系統(tǒng)，系統(tǒng)中各個(gè)參數(shù)均不隨時(shí)間變化。環(huán)氧乙烷合成工藝模擬環(huán)氧乙烷的制備廠 環(huán)氧乙烷精制分離裝置.二氧化碳脫除環(huán)氧乙烷合成單元建立了一個(gè)合成塔的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停ㄟ^入塔氣體的流 量與組成，計(jì)算得到出塔的環(huán)氧乙烷濃度；合成塔物料衡算單元是通過物 料衡算在入塔氣體流量、組成和出塔氣體流量、組成，T、P已知的情況下，計(jì)算經(jīng)過反應(yīng)后出塔氣體的流量及其余組分的濃度。環(huán)氧乙烷的分離單元包括環(huán)氧乙烷的汽提和再吸收，二氧化碳的脫除， 通過相平

14、衡（氣液平衡常數(shù)），物料平衡得到氣體和液體的組成流量和循 環(huán)比。我們只對(duì)合成過程進(jìn)行分析.工藝流程的分析該模擬過程主要是對(duì)合成環(huán)氧乙烷反應(yīng)器進(jìn)行模擬。本模擬過程采用一維管式反應(yīng)器模擬。在催化床軸向取高度為d的微元圓柱體，通過物料衡算和熱量衡算，可以得到固定床反應(yīng)器中ET摩爾分、二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度隨床層軸向分布的微分方程組。使用龍格-庫塔沿著軸向積分這三個(gè)方程。模擬出口物料的濃度隨催化劑劑齡與入口溫度的變化，從 而找尋最佳的反應(yīng)溫度環(huán)氧乙烷的合成流程模擬與主要參數(shù)乙烯氧化合成環(huán)氧乙烷管式反應(yīng)器的模擬 目前，世界上ET氧化合成EO反應(yīng)器全部采用固定床列管式反應(yīng)器， 管內(nèi)填裝催化劑，管間流動(dòng)

15、的是處于沸點(diǎn)的冷卻液。 對(duì)管式反應(yīng)器采 用一維擬均相平推流模型進(jìn)行模擬， 不考慮徑向的含量差和溫度差。 反應(yīng)器模型選用一維擬均相平推流模型，具依據(jù)如下：(1)固定床反應(yīng)器中，雷諾準(zhǔn)數(shù)Re > 40,床層高度L /催化劑顆粒 當(dāng)量直徑ds大于100時(shí)，床層軸向返混可忽略；管內(nèi)徑dt /顆粒直徑 dp大于8時(shí)，可不計(jì)壁效應(yīng)，可假定反應(yīng)器中同一截面氣流是均勻的7。本文模擬的反應(yīng)器符合上述簡化條件。(2)甘霖6采用二維非均相數(shù)學(xué)模型對(duì)裝填 YS- 6型銀催化劑的 工業(yè)環(huán)氧乙烷合成反應(yīng)器進(jìn)行了模擬計(jì)算。 從其結(jié)果看，氣相徑向濃 度差、固相表面與氣相濃度差均非常?。粴庀鄰较驕夭钚∮?0. 5 C ;

16、 除反應(yīng)器入口處的床層外，固相表面徑向溫差不高于 6 C;除反應(yīng)器 入口處的床層外，同一處的固相表面與氣相溫度差不高于 6 C,且大 部分在4C以下。(3)賴海明8、包力等2采用一維擬均相模型對(duì)工業(yè)環(huán)氧乙 烷合成反應(yīng)器進(jìn)行了模擬計(jì)算，模擬結(jié)果與實(shí)際結(jié)果吻合很好。齊潤 紅等9采用一維擬均相模型和二維擬均相模型分別對(duì)工業(yè)環(huán)氧乙 烷合成反應(yīng)器進(jìn)行了模擬計(jì)算，模擬結(jié)果均與實(shí)際結(jié)果吻合很好。由于本文模擬的固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓降很小， 可以忽略，從而假定反 應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)壓力不隨軸向而變化，為恒定值。環(huán)氧乙烷合成的模擬計(jì)算dy(ET)/dl=r2COR2+(ET)r iCOR1(ET)(CO 2)p bA/(

17、ET)(CO 2)Nt,。,d y(CO2)/dl=2r 2COR2+y(CO2)r iCORI 1- y(ET)(CO2)p b A/(ET) yo(CO2) N t,。,dT/dl=- A H,i p bAriCOR1-A %2 p bAr 2COR2-(mdt (T-Tf)/(GC P,m)其中:r i=-dN i(ET)/dm(cat)=kip(O2)p(ET)/1+Kip(O2)+K2P1/2(O2)p(CO2),2=-d N 2(ET)/dm(cat)=k2P1/2(O2)p(ET)/1+Kip(O2)+K2P1/2(O2)p(CO2)k產(chǎn)exp ,k2=exp ,K產(chǎn)exp +

18、x 103/RgT),K2=exp + x 103/RgT) oA=(ET)(CO 2)/(ET)(CO2)y(O2)=Ay o(O2 )+(CO2)(ET)(CO 2)+ y(ET)y(EO)=Ay o(EO)+y o (ET)+(CO 2)(CO 2)-y(ET)y(H2O)=Ay o(H2O)-y o(CO2)+y(CO 2)y(CH4)=Ayo(CH4)主副反應(yīng)活性矯正系數(shù)催化劑劑齡的關(guān)系t/ 月COR1COR2248101214161820將不同時(shí)期的催化劑活性校正系數(shù)回歸成與催化劑齡的關(guān)系如下：COR1=+ ( R=)COR2=+ ( R=)p b=cm3=mi組分Tc/KPc/M

19、PaVc/(cm 3/mol)Zc(i /DC2H40469140CH=CH1290CH990H2056CO940由于入口氣體中甲烷和乙烯氣體的比例占到了百分之八十五以上，故將入口氣體簡化為二組分混合。計(jì)算Kay規(guī)則適用判據(jù)：-=0,67- = 0.913Tc, C2H4Pc, C2H4均小于2,大于?？梢酝?Kay規(guī)則作為混合規(guī)則T*_|_*一I pc十 一D*_1_*一rpc 十 一CO 十 一虛擬對(duì)比參數(shù)為TpkTo/T pc=500/=Ppc=Po/P pc = =用普遍化壓縮因子法，查的Zo= , Z1 =貝U: Z=Z0+ co Z1=+*=Vmoi=*500/2*10 6=kmo

20、lVR=m/ p b=31500/=Qv=Sv/VR=4500/=hNk=Qv/V=hJ_ 1 . dt Koa w=(dt/d p)(d t/l)(d pG/以 m)入 M出dt = x 10-2mdp=x 10-3ml=8m m=8821Sr=V/H 釬7=u=Qv/SR=h=x 10-3 m/s_3CT ii = CT i =嗎=££-/"=X (x 1291/3) 3+xx (X1291/3) x991/3) 3/2 + x x 991/3)3=%£戶訪我而叫=x () x (x 1291/3) 3+x x ()1/2x (x 1291/3) x

21、 991/3) 3/2 + XXX 991/3) 3/=加卜工工型小得q- "= X()x(X 1291/3) 2X 28"2+XX () 1/2x (X 1291/3) X 991/3)x2+xxx 991/3)2x 161/2 /(3) 2=kmolG=up m= =x x 103x x x 500)=(m2h)L RI從以上計(jì)算中發(fā)現(xiàn)氣體組分性質(zhì)接近于CH4性質(zhì)，且CH4含量大于50%所以在下面的計(jì)算中，忽略其他組分，將氣體看成純甲烷系統(tǒng)。3.Tc= P c= V c=99cm/molM=16g/molE =(Tc/M專)1/6 =(16 3X 464) 1/6=(以

22、 P)-1ZRTV=Tr= =T/= x 10-3TTcPPr=，可像 一。-XX 332 =fl0.08664)= ft= x 04565=l Tr 5,24G6X10-aTZk+I=1+ B -q B 4T =1+ Zl' s 的L 縱4 +修ZM&+7百38T“V=x l0-6ZTm3/mol= cm 3/mol pp r=Vc/V=99/=(刀-4 °) E +1 1/4=+ p r 040758P系 + 0,093324pJTc= P c= M=16 w=cr (jJ = 2,36545 - 0.08773w2.3654&-O.O0778XO.OO0

23、rr =-=(46/19007915 + 0.1693W£ /k= x ( + x)=T*=T/( £ / K )= X 10-3T K_1.15& v=p*0.14622.05+ exp(0,667ZT1*) + exp(Z.168T*),2 6,69 (MT) 05“二必mY x 10-6 x 3600= x 10-3 4 kg/R=dpG/ 以 mCp,m=A+BT+cT+Df=+q =（勺”對(duì)于CH,在273,15K下，入 0=x 10-3 kcal , （m h C ）-1 n=入 0=x 10-3f?y,33=xV273.15/計(jì)算方法如采用Stiel-

24、Thodos 法，可得到高壓下的人，下：P r=Vc/V=99/=當(dāng)P r時(shí)，（入-入 °） r *x 10-2exp p r）-1當(dāng) P r時(shí)，（入-入 0） r Zg = x 10-2exp p r）當(dāng) P r時(shí)，（入-入 0） r Zg = x 10-3exp p r）r =210=210190.6x16 1/641s4/V=x 10-6ZTm3/mol= cm 3/molp kVc/V=99/=AH. i = XT + X 10-2T2 -x 105T3+ x 10-9T 4 H)2 = X106 + T x 103T2 -x 105T3 + x 108T4環(huán)氧乙烷合成的主要

25、參數(shù)該工廠的EO合成反應(yīng)器的基本參數(shù)和操作條件如下：1) 固定床中催化劑填充高度7 m；2)反應(yīng)管內(nèi)徑mm壁厚mm,每臺(tái)反應(yīng)器8 821根列管；3)空速4 500 h-1 ,反應(yīng)壓力MPa,氣包溫度 C；4) 反 應(yīng) 器 入 口 各 組 分 摩 爾 分 數(shù) 依 次 為 ： y(C2H4)=%， y(O2)=%， y(H2O)=%， y(CH4)=%， y(CO2)=%。Cp,m氣體熱容，kJ/(kmol K);dp催化劑顆粒等外表面積當(dāng)量直徑，mdt 列管內(nèi)徑，m；G反應(yīng)氣質(zhì)量流量，kg m2 h- 1 ； Hm,l 反應(yīng)(l )反應(yīng)熱，kJ/kmol ； Hm， 2 反應(yīng)(2)反應(yīng)熱，kJ/

26、kmo1 ；k1 反應(yīng)(1 )吸附平衡常數(shù)，MPa-1 ；k2反應(yīng)(2)吸附平衡常數(shù)，MPa 5 ;K反應(yīng)(l )反應(yīng)速率常數(shù)，kmol kg-l - h-l - MPa；&反應(yīng)(2)反應(yīng)速率常數(shù)，kmol kgh；l 床層高，m；N物質(zhì)的量，kmol - h- l ；Nt物質(zhì)總量，kmol h- 1 ;No物質(zhì)總量初值，kmol - h- 1 ;P 組分分壓，MPaRg氣體常數(shù)，8. 314 kJ kmol- 1 - K 1 ；ri反應(yīng)（1 ）反應(yīng)速率，kmo1 kg- 1- h- 1 ;2反應(yīng)（2）反應(yīng)速率，kmo1 -kg - 1 h - 1;s列管內(nèi)截面積，m；T床層溫度，上標(biāo)

27、0表示初值，K或C；Kb傳熱總系數(shù)，kJ m2 K - 1 h - 1 ;u氣體表觀流速，mS- 1 ;W催化劑質(zhì)量，kg；yi 反應(yīng)氣體中組分摩爾分?jǐn)?shù)；y。一一反應(yīng)氣體中組分摩爾分?jǐn)?shù)初值；入m氣體混合物導(dǎo)熱系數(shù)，kJ m1 K-1 h-1 ；祖m-氣體混合物粘度，kg m1 h- 1 ;p b催化劑堆密度，kg m 3 ；P g氣體密度，kg m3。4計(jì)算結(jié)果模擬催化劑的不同使用時(shí)間、入口的不同溫度下所對(duì)應(yīng)的出口環(huán)氧乙烷濃度30032034036038040042044046048050020.0.0.0.0.0.0.0.0.0.40.0.0.0.0.0.0.0.0.0.60.0.0.0.0

28、.0.0.0.0.80.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.100.0.0.0.0.0.0.0.0.0.120.0.0.0.0.0.0.0.0.140.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.160.0. J0.0.0.0.0.0.0.0.180.0.0.0.0.0.0.0.0.0.200.0.0.0.0.0.0.0.0.0.在入口溫度400K下，隨著軸長L的變化軸面溫度 T及環(huán)氧乙烷軸面濃度 Y （ET）變化圖軸面溫度T隨軸長L的變化（橫坐標(biāo)為一一L,縱坐標(biāo)一一T）L縱坐標(biāo)一一y ( ET)軸面環(huán)氧乙烷濃度y ( ED隨軸長L的變化(橫坐標(biāo)計(jì)算結(jié)果分析1相同氣體入口溫度下.隨著催化劑使用

29、時(shí)間的增加，催化效率下降， 但環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率升高。2 .相同催化劑投入使用時(shí)間下，隨著氣體入口溫度T的增加，環(huán)氧乙 烷產(chǎn)率下降。3 .有效管式反應(yīng)器長度為米以內(nèi)。4 .隨著軸向長度L的增加，溫度升高，環(huán)氧乙烷濃度變大實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析1.溫度隨軸向的變化由于ETR化合成E皈應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)熱點(diǎn)以前放熱速率大于散熱速率，而熱點(diǎn)之后散熱速率大于放熱速率。 另外大部分床層上的溫度變化很小，在軸向距離進(jìn)口大約m處達(dá)到熱點(diǎn)溫度， 然后溫度緩慢 下降。模擬所得：溫度隨軸向長度l的增加而不斷加大，并且在過拐點(diǎn)后直 線上升。溫度對(duì)產(chǎn)率的影響通過對(duì)反應(yīng)過程的化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算可知，各反應(yīng)均可看作不可逆 反應(yīng)，因此怎樣控制反

30、應(yīng)溫度才能使反應(yīng)在銀催化劑的作用下，主要 沿?zé)崃W(xué)趨勢最小的主反應(yīng)進(jìn)行則顯得相當(dāng)重要。由化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論 可知：對(duì)于平行反應(yīng)，如果主反應(yīng)活化能大于副反應(yīng)活化能，溫度增 高有利于選擇性的增大；反之，降低溫度有利于選擇性的增大。因此要 解決這個(gè)問題首先必須知道各主副反應(yīng)的活化能。關(guān)于銀催化劑«e用不同的催化劑進(jìn)行過測定，其數(shù)據(jù)見表5。表5 在銀催化劑上主、副反應(yīng)的活化能kJ / mol研究入主反應(yīng)活化能主要副反應(yīng)活化能默里庫里連柯波布柯夫59. 83由表5可知,主反應(yīng)的活化能大于主要副反應(yīng)的活化能，因此宜于低 溫操作。但是，溫度低則反應(yīng)速度低、轉(zhuǎn)化率低、收率低、分離困難， 不符合生產(chǎn)條件；

31、而溫度升高又存在副反應(yīng)發(fā)生及產(chǎn)物的深度氧化等 問題。另外，主、副反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此怎樣改進(jìn)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如何更有效的撤走反應(yīng)放出的熱量, 進(jìn)而使所控制的溫度對(duì)主反應(yīng)更有利顯然是非常重要的問題。模擬所得：溫度升高確實(shí)反應(yīng)速率加快而選擇性低，但低溫條件下收率很大。3氧氣在反應(yīng)器內(nèi)軸向很短的距離內(nèi)完全反應(yīng)。五結(jié)論模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在著很大的偏差，我們有理由認(rèn)為1. 反應(yīng)氣體混合性質(zhì)較為復(fù)雜，對(duì)部分物理學(xué)常數(shù)無法簡化為單組份或雙組份混合體系。2. COR 1 COR2勺回歸方程存在一定偏差，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。3. 產(chǎn)率過低，實(shí)際合成過程需要循環(huán)氣體操作雖然存在很大偏差，但我們建立模型的思想，簡化問題

32、的方式是符合工程設(shè)計(jì)的。做出的程序是可以準(zhǔn)確模擬簡化后的過程。而我們 存在的一些暫時(shí)無法解決的問題會(huì)在今后的學(xué)習(xí)中不斷完善。附錄1MATL獺助程序clearclc% t=20;% T0=400;h=;%XX=;YY=;ZZ=;YEO=,;for t=2:2:20for T0=300:20:500l=0:h:8;pb=;y0ET=;y0EO=0;y0CO2=;y0O2=;y0H2O=;NT0=;M=;Rg=;mt=8821;dt=*10八(-2);dp=*10八(-3);Tf=;G=;p0=2;z=;e=;o=;F=;nn=8/h;yCO2=;yET=;T=;yEO=;yEO(1)=y0EO;y

33、CO2(1)=y0CO2;yET(1)=y0ET;T(1)=T0;%for i=1:8/hll=i*h;Cpm=+0.*T(i)+0.*T(i)A*10A(-9)*T(i)A3;COR1=+*t-0.*tA2;COR2=+*t-0.*tA2;k1=exp pO2<0break;endpCO2=yCO2(i)*p0;pET=yET(i)*p0;r1=k1*pO2*pET/(1+K1*pO2+K2*pO2A*pCO2);r2=k2*pO2A*pET/(1+K1*pO2+K2*pO2A*pCO2);T_star=*10A(-3)*T(i);nv=(T_sta rA+(exp*T_sta r)+(exp(T_st