國內(nèi)外丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)及市場分析（已處理）

1、國內(nèi)外丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)及市場分析 重慶科技學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(論文) 題 目國內(nèi)外丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)及市場分析 院 (系)化學(xué)化工學(xué)院 專業(yè)班級油田化學(xué)應(yīng)用技術(shù) 2008級3班 學(xué)生姓名 學(xué)號 2008632083 指導(dǎo)教師 職稱 講 師 評閱教師 職稱 年 05月 23日 摘要 丁基橡膠具有優(yōu)良的氣密性、水密性以及優(yōu)良的耐候性和耐化學(xué)腐蝕性, 是 內(nèi)胎和無內(nèi)胎輪胎密封內(nèi)襯不可替代的膠種。本文介紹了國內(nèi)外丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀?？偨Y(jié)了丁基橡膠的產(chǎn)能、進出口量和表觀消費量,并對國內(nèi)丁基橡膠的市場發(fā)展趨勢進行 了分析及預(yù)測。此外,本文還對國內(nèi)丁基橡膠行業(yè)的發(fā)展提出了幾點建議 Producing Situat

2、ion and Market Prospect of Butyl Rubber at Home and AbroadXiong Xi Butyl rubber is an unreplacbale rubber of the tyre with or without inner tube dueto its Excellent airtightness,watertightness,weathering resistance and chemical anticorrosivity, This paper introduces the butyl rubbe r production tech

3、nology actuality, summarizes butyl rubber production capacity,import/export and apperanrt consumption,and analyzes and predicts butyl rubber market trend. Furthermore, this paper gives some advice on domestic butyl rubber industry development. Key words:butyl rubber;production;market 目錄 摘要 ABSTRACT1

4、 緒論 1.1 丁基橡膠的發(fā)展歷史 1.2 丁基橡膠的特點分析及主要用途 1.3 丁基橡膠的結(jié)構(gòu)及分類2 丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)2.1 淤漿法工藝2.2 溶液法工藝2.3 鹵化丁基橡膠合成工藝2.4 國內(nèi)丁基橡膠技術(shù)現(xiàn)狀2.5 淤漿法于溶液法生產(chǎn)技術(shù)對比3 丁基橡膠國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場前景3.1 世界丁基橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場前景3.2 國內(nèi)丁基橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀與市場前景4 存在問題與發(fā)展建議參考文獻. 致謝1 緒論1.1 丁基橡膠的發(fā)展歷史 丁基橡膠(簡稱IIR)是世界上第四大合成橡膠(SR)膠種,是異丁烯和異戊二烯在Friedel-Craft催化劑作用下進行陽離子聚合反應(yīng)的產(chǎn)物,外觀為白色或淡黃色晶體,

5、無臭無味,玻璃化溫度很低,不溶于乙醇和丙酮。 丁基橡膠的生產(chǎn)始于20世紀(jì)40年代,1943年Exxon公司在美國Baton Rouge工廠實現(xiàn)了丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)。1944年,加拿大Polysar公司采用美國技術(shù)在Sarnia建成丁基橡膠生產(chǎn)裝置。1959年后,法國、英國、日本也開始生產(chǎn)丁基橡膠。1991年,Bayer公司購買Polysar全部合成橡膠業(yè)務(wù),Exxon公司也收購了在法國的丁基橡膠生產(chǎn)裝置,從此世界丁基橡膠的生產(chǎn)基本上被Exxon和Bayer兩大公司所壟斷。1982年,前蘇聯(lián)在陶里亞蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡膠生產(chǎn)裝置,所用聚合反應(yīng)器由蘇聯(lián)合成橡膠研究院和意大利PI公司合

6、作開發(fā)。 目前,世界上只有美國、德國、俄羅斯和意大利4個國家擁有丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù),在國際市場上,Exxon公司和Bayer公司的丁基橡膠產(chǎn)品處于壟斷地位,生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的80%,此外,這兩大公司在新產(chǎn)品和新技術(shù)的開發(fā)方面也處于世界領(lǐng)先地位。目前,我國只有中國石化燕山石油化工公司合成橡膠廠1家生產(chǎn)企業(yè),產(chǎn)量不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求,每年都要大量進口,開發(fā)利用前景廣闊。1.2丁基橡膠的特點分析及主要用途丁基橡膠是合成橡膠的一種,由異丁烯和少量異戊二烯合成。制成品不易漏氣,一般用來制造汽車、飛機輪子的內(nèi)胎。丁基橡膠是異丁烯和異戊二烯的共聚物,它在1943年投入工業(yè)生產(chǎn)。丁基橡膠的最大優(yōu)

7、點: 氣密性好。它還能耐熱、耐臭氧、耐老化、耐化學(xué)藥品,并有吸震、電絕緣性能。 缺點: 硫化慢,加工性能較差。 主要用途: 制作各種輪胎的內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎的氣密層、各種密封墊圈,在化學(xué)工業(yè)中作盛放腐蝕性液體容器的襯里、管道和輸送帶,農(nóng)業(yè)上用作防水材料。 2005年,中國丁基橡膠消費量近15萬噸,國產(chǎn)丁基橡膠不足3萬噸,80%依靠進口,從1999年至2004年,進口量年均增長率達26.9%。由于,國際石油市場價格不斷上升,丁 基橡膠價格也不斷攀升。近幾年來丁基橡膠的價格由15000元/T左右,上升呈現(xiàn)在的32000元/T以上。而丁基橡膠制品的價格雖然有所上升,但整體算價格上升幅度不超過30%,遠

8、遠趕不上丁基橡膠價格成倍的上升。所以很多使用丁基橡膠的企業(yè)把目光轉(zhuǎn)向了丁基橡膠的最佳替代產(chǎn)品丁基再生橡膠。 丁基再生橡膠除了類似原聚合物的性能之外,還具有某些特殊的配合優(yōu)點,如改善尺寸穩(wěn)定性,升熱性較低,減少焦燒。氣密性同原丁基橡膠一樣,比其它合成橡膠更好地保留原生膠的各種性能,所以丁基再生膠的經(jīng)營良好,是制造輪胎內(nèi)胎最佳選擇材料。丁基橡膠中含有少量的異戊二烯,故其不飽和度較低,其硫化膠耐老化性能非常優(yōu)良,這說明其很耐氧化,經(jīng)試驗也證明,廢硫化丁基橡膠再生時,氧起的作用很小,所以再生脫硫比天然橡膠困難。 目前國內(nèi)丁基再生膠的生產(chǎn)工藝有六七種之多,主要有蒸煮法、炒制法、擠出法、微波法、輻射法、高

9、溫連續(xù)催化法、化學(xué)機械法等,但無論采用何種方法,目的是采用最經(jīng)濟、最科學(xué)的方法把廢丁基橡膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變成線型結(jié)構(gòu)。 隨著中國輪胎工業(yè)快速發(fā)展,丁基橡膠消費量快速上升,特別是子午線輪胎的快速發(fā)展,加上國家醫(yī)用瓶塞丁基化標(biāo)準(zhǔn)出臺,國家提出輪胎內(nèi)胎丁基化,國內(nèi)外市場對丁基橡膠的強勁需求,促進了丁基再生膠的發(fā)展。但由于國內(nèi)丁基再生膠的生產(chǎn)原料緊缺,廢丁基內(nèi)胎由前年的2000元/T多,上漲到目前的6100元/T左右,廢膠囊由800元/T左右上升到目前3800元/T左右,醫(yī)用瓶塞由1000元/T左右上升至目前2000元/T左右。丁基再生膠價格雖有上升,但趕不上廢丁基膠漲價幅度。所以造成很多丁基再生膠廠家由高

10、利變成微利或無利可圖。分析其原因主要是生產(chǎn)工藝方法落后,生產(chǎn)的丁基再生膠物性指標(biāo)過于低下,只能低價賣,但生產(chǎn)廠家無利可圖,而且浪費了大量的寶貴資源。 傳統(tǒng)的脫硫方法目前在國內(nèi)比較盛行,大多廠家選用的是動態(tài)罐脫硫、或者火燒炒罐脫硫,上述兩種方法的缺點是:動態(tài)脫硫,只是提供了高溫高壓的脫硫條件,脫硫時間長,還需要加入價格昂貴的軟化助劑,關(guān)鍵的是不能對脫硫原料進行摩擦擠壓。所以會造成原料表面焦化、碳化,而原料的內(nèi)部不能脫透,造成產(chǎn)品表面有沒有解聚的顆粒存在,影響了產(chǎn)品質(zhì)量。火燒炒罐由于不能準(zhǔn)確控制溫度,碳化和焦化現(xiàn)象比動態(tài)脫硫還嚴(yán)重,所以產(chǎn)品的物性指標(biāo)也不理想。以上兩種脫硫方法的最大問題是產(chǎn)生大量的

11、廢汽二次污染。捏煉法脫硫的優(yōu)點 一、不使用價格昂貴的助劑,必要時為獲得比較低的門尼粘度只需加入部分軟化劑(機械油)。 二、設(shè)備投資少,一臺日產(chǎn)78噸丁基再生膠的脫硫?qū)Ｓ媚鬅挋C,一次性投資只需17萬元。只需配一臺1.63空壓機即可。 三、溫度控制準(zhǔn)確,為獲得最佳的門尼粘度,只需調(diào)整捏煉機的溫度即可。門尼粘度ML(1+4)100可在4060之間任意調(diào)整。 四、拉伸強度等物性指標(biāo)損失小。加工前對所使用的廢胎進行隨機抽樣,測出平均值。加工后的再生膠拉伸強度值,比加工前的平均值只下降了0.30.5MPa。這是其它脫硫方式所無法比擬的。捏煉法脫硫的溫度控制丁基再生膠的原材料的來源廣泛,參差不一,就以丁基廢

12、內(nèi)胎而言,最高的拉伸強度能達到10MPa以上,最低的只有6.3MPa,所以比重也不同。 經(jīng)過長期的觀察試驗,強度高、比重輕的臨界溫度低。反之臨界溫度高,丁基膠含量的高低決定脫硫臨界溫度的高低。每批原材料進廠后一定要對原料的扯斷強度或者比重進行隨機抽驗,然后根據(jù)實際數(shù)據(jù)計算出脫硫溫度(即臨界溫度)。丁基膠囊等丁基原材料,因不是硫磺硫化體系,而是樹脂硫化體系或氯化亞錫硫化體系,脫硫溫度相對要高。溫度對門尼粘度的影響丁基再生膠的質(zhì)量好壞,其第一項物性指標(biāo)是門尼粘度,然后才是拉伸強度及拉斷伸長率。 目前因為國內(nèi)生產(chǎn)大型號丁基內(nèi)胎的企業(yè)所使用的丁基再生膠門尼粘度要求是ML(1+4)10055±

13、5,而生產(chǎn)自行車、摩托車等小型內(nèi)胎的企業(yè)所要求的門尼粘度是ML(1+4)10045±5,某些特殊企業(yè)甚至要求門尼粘度ML(1+4)10040以下。門尼粘度高拉伸強度也高,但工藝性不好,門尼粘度低拉伸強度也低,但工藝性好。 所以在捏煉法脫硫時,為了保證強度指標(biāo),降低門尼粘度,可加入軟化劑(機械油)調(diào)整門尼粘度。臨界溫度及熱氧化控制丁基橡膠屬人工合成膠,所以在用捏煉法脫硫時控制好臨界溫度很關(guān)鍵,當(dāng)原料在捏煉機里經(jīng)過摩擦,擠壓升溫至臨界溫度時,已經(jīng)完成了溶脹、活化、機械解聚等過程,然后是熱氧化過程,如果不能及時降溫,中止熱氧化過程膠料將被焦化和碳化,所以控制臨界溫度并及時中止熱氧化過程至關(guān)

14、重要。 必須及時投入開煉機進行降溫。控制污染的方法捏煉法脫硫丁基再生膠的生產(chǎn)過程只是在臨界溫度時,產(chǎn)生少量的霧化煙氣。在捏煉機上方安裝集氣罩,用風(fēng)扇送入水幕冷凝除煙裝置,完全可以做到無害排放。冷凝水可以循環(huán)使用,水中所含的漂浮物可以撈出制做軟化劑或做燃料。 由于丁基橡膠具有優(yōu)良的氣密性和良好的耐熱、耐老化、耐酸堿、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震及低吸水等性能,使得其廣泛應(yīng)用于內(nèi)胎、水胎、硫化膠囊、氣密層、胎側(cè)、電線電纜、防水建材、減震材料、藥用瓶塞、食品(口香糖基料)、橡膠水壩、防毒用具、粘合劑、內(nèi)胎氣門芯、防腐蝕制品、碼頭船護旋、橋梁支承墊以及耐熱運輸帶等方面。1.3 丁基橡膠的結(jié)構(gòu)及分類 C

15、H3 ?(CH3)2 ? CH2 ?(CH3)2m ? CH2 ?(CH3)2 ? CH ?CH2 ? CH2 ?(CH3)2n ?丁基橡膠(IIR)是第1個高飽和的橡膠品種,少量的異戊二烯的引入是為了獲得可供硫化的雙鍵。由于結(jié)構(gòu)上的特點,丁基橡膠有良好的氣密性和耐老化性。但也限制了其與聚二烯烴橡膠的并用,此外,分子中缺少極性基團,也使其與金屬或橡膠的粘合性能差,隨著合成橡膠工業(yè)發(fā)展和應(yīng)用的需要,IIR現(xiàn)已開發(fā)成擁有衍生橡膠、改性橡膠、熱塑性彈性體和熱塑性硫化膠等品種的通用橡膠。?1?氯化丁基橡膠 ?氯化丁基橡膠(CIIR)的制備方法分干膠混煉氯化和溶液氯化兩種方法。前一法是在開煉機上把吸附了

16、氯氣的活性炭或其它氯化劑混入丁基橡膠中經(jīng)加熱和混煉后制得;后一法是先把其橡膠溶于四氯化碳、氯仿或己烷等溶劑中,然后在常溫下通過氯氣進行氯化,即制得氯化丁基橡膠,由于該法已實現(xiàn)連續(xù)氯化工藝生產(chǎn),故已成為主要的制造方法。 ?極性氯原子的引入,可克服丁基橡膠硫化速度慢、粘合性能差,與高不飽和橡膠難于共硫化等的問題。該膠能以單用或并用方式制造無內(nèi)胎輪胎的氣密層、淺色或白色胎側(cè)、內(nèi)胎、膠帶、膠管、密封、絕緣或粘合等用膠料。 ?2?溴化丁基橡膠 ?溴化丁基橡膠(BIIR)的制備方法分干混煉法和溶液法等兩種方法。按前一法可分別把N-溴代琥珀酰亞胺10%,二溴二甲基乙內(nèi)酰脲7.5%或活性炭吸附溴(31.2%重

17、量比)30%加入到在開煉機上的丁基橡膠中進行熱混煉而制得;而后一法是將丁基橡膠溶解于氯化烴溶劑,再通入約3%的溴而制取的,該溴化過程是連續(xù)的,其產(chǎn)品質(zhì)量均勻且穩(wěn)定。 ?溴化丁基膠與上述氯化丁基膠比,有更多的活性硫化點,硫化速度快,與不飽和型橡膠能更好粘合,有更高的耐老化、較低的焦燒安全性。主要可用作輪胎的氣密層、胎側(cè)、內(nèi)胎、容器襯里、藥品瓶塞和膠墊等。 ?3.磺化丁基橡膠 ?磺化丁基橡膠(SIIR)是丁基橡膠經(jīng)磺化后所得的產(chǎn)品,作為磺化劑可用二氧化硫或其它磺化物。該橡膠由于也含極性基團,故也能得到用氯化或溴化的改性效果,因而也宜于作聚合物改性劑和膠粘劑等。 ?4.馬來酸酐改性丁基橡膠 ?馬來酸

18、酐改性丁基橡膠(MIIR)是在丁基橡膠上接枝馬來酸酐的橡膠。由于丁基橡膠大分子鏈上引入極性側(cè)基,可提高生膠的硬度以及與其它聚合物材料相溶性或粘合性能,可用作聚合物增容劑、改性劑、溶劑型和熱熔型膠粘劑以及熱塑性體的原料等。 ?5.交聯(lián)丁基橡膠(又稱三元丁基橡膠) 交聯(lián)丁基橡膠?是異丁烯、異戊二烯和二乙烯基苯的三元共聚物。 2 丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù) 2.1 淤漿法工藝 淤漿法是以氯甲烷為稀釋劑,以 H20-A1Cl3.為引發(fā)體系,在低溫-100°C左右 下將異丁烯與少量異戊二烯通過陽離子聚合制得的。淤漿法生產(chǎn)技術(shù)主要包括聚合反應(yīng)、產(chǎn)品精制、回收、循環(huán)以及清釜 4個部分。 1 聚合反應(yīng):在用丙

19、烯作冷卻劑的帶夾套的配制槽內(nèi),將精制的異丁烯和異戊二烯單97%98% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和1.4%1.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)以25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯甲烷配制成混合溶液。同時將催化劑級的無水粒狀A(yù)1Cl3加入到上述配制的氯甲烷混合溶液中攪勻。單體溶液和催化劑溶液分別經(jīng)丙烯和乙烯冷卻至-100后送人聚合反應(yīng)釜,經(jīng)攪拌接觸,單體在形成的陽離子A1Cl3-MeCl催化劑體系下發(fā)生聚合反應(yīng)。這種懸浮聚合反應(yīng)是在足夠的低溫-9 0以下下進行的,聚合反應(yīng)不到1S即可完成,反應(yīng)熱由通人反應(yīng)釜內(nèi)冷卻列管的液態(tài)乙烯帶出。 2 產(chǎn)品精制:聚合反應(yīng)完成后,含丁基膠粒的淤漿從聚合釜上部導(dǎo)出管溢流入閃蒸塔,在攪拌中與熱水和蒸汽接觸,未反應(yīng)的單體

20、和溶劑從塔頂蒸出,丁基膠淤漿進入真空脫氣塔。為防止膠粒粘結(jié),脫氣塔內(nèi)加入1.5 % 與橡膠質(zhì)量之比 分散劑 如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣和03%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的防老劑水懸浮液,或相對分子質(zhì)量高的多酚類脫氣用抗氧劑。含水膠?；旌衔镌谡婵彰摎馑?nèi)脫除殘余氯甲烷及未反應(yīng)單體后送往后處理系統(tǒng),經(jīng)振動篩、擠壓、脫水、壓縮膨脹,在活性氧化鋁上干燥,再經(jīng)壓片、稱量、包裝得成品。 3 回收循環(huán):從閃蒸塔及真空脫氣塔頂出來的未反應(yīng)的單體和氯甲烷氣體冷卻除水,壓縮冷卻再脫水后, 經(jīng)中性氧化鋁或沸石分子篩干燥精制送入回收精餾塔。為改進固體吸附干燥工藝,可采用乙二醇或二甘醇脫水精制法,從壓縮機出來的氯甲烷與未反應(yīng)單體混合物進入吸收

21、塔下部, 乙二醇從頂部加入,含水和氯甲烷的乙二醇送入解析塔,再生乙二醇循環(huán)使用。 4 清釜:由于聚合過程催化劑分布不均勻熱量集中會造成局部過熱或單體中有害物質(zhì)的存在, 形成低聚物附集在反應(yīng)釜內(nèi)壁上形成粘結(jié)掛膠,所以必須采用清釜過程將其進行處理。清理掛膠一般采用溶劑法,溶劑用加熱至 6 O的己烷或石腦油, 清理與置換時問為1 O12 h 。清釜液可經(jīng)凝聚、干燥來回收其中的聚合物。 該生產(chǎn)技術(shù)由E x x o n公司和朗盛公司所壟斷。2.2 溶液法工藝 傳統(tǒng)的淤漿法IIR生產(chǎn)工藝技術(shù)成熟,但由于聚合反應(yīng)溫度低,制冷設(shè)備龐大,聚合釜連續(xù)運轉(zhuǎn)周期短,能耗高 1k g膠能量消耗約3 55MJ。為了能提高

22、反應(yīng)溫度,對用溶液法進行了大量的研究。溶液法是以烷基氯化鋁與水的絡(luò)合物為引發(fā)劑,在烴類溶劑 如異戊烷 中于-9 O -7 0下,異丁烯和少量異戊二烯共聚而成,聚合釜的連續(xù)運行周期為1 0 d ,聚合釜內(nèi)膠液中的干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%以下。溶液法的優(yōu)點是可以用聚合物膠液直接鹵化IIR。避免了淤漿法工藝制鹵化 I I R所需的溶劑切換或膠料的溶解工序,可根據(jù)控制工藝條件制備相對分子質(zhì)量不同的產(chǎn)品。但溶液法IIR相對分子質(zhì)量分布較寬,分子鏈存在支化現(xiàn)象,性能與淤漿法產(chǎn)品還有一定的差距。該技術(shù)由俄羅斯陶里亞蒂合成橡膠公司與意大利 Pressindustra公司合作開發(fā),目前,世界上僅俄羅斯的一家工廠采用

23、溶液法生產(chǎn)IIR。2.3 鹵化丁基橡膠合成工藝 HIIR是IIR與鹵化劑反應(yīng)的產(chǎn)物。鹵化反應(yīng)包括氯化和溴化。目前,HIIR的生產(chǎn)方法主要有干法和濕法 2種。干法又名干混鹵化法,是將成品 IIR和鹵化劑通過螺桿擠壓機,在機械剪切作用下對 IIR進行鹵化。其反應(yīng)裝置包括進料區(qū)、反應(yīng)區(qū)、中和區(qū)、洗滌區(qū)和出料區(qū)等幾個操作區(qū)。IIR和鹵化劑通過這幾個操作區(qū),生成HIIR。濕法又名溶液法,是IIR在溶液中與鹵化劑進行反應(yīng)生產(chǎn) HIIR的工藝方法。IIR的濕法鹵化方法很多,IIR與鹵化劑在反應(yīng)管中進行鹵化生成 HIIR是最重要的一種方法。溶液法 HIIR的基本合成工藝是IIR在烷烴如己烷或戊烷溶液中,于“

24、黑暗”和4060條件下,與鹵素反應(yīng)。一般情況下,氯化丁基橡膠CIIR中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.11.3%,不飽和度為 1.92.0%摩爾分?jǐn)?shù);溴代丁基橡膠BIIR中溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.82.2%,不飽和度為1.61.7%摩爾分?jǐn)?shù)由于鹵化膠泥很不穩(wěn)定,在聚合物回收和后處理工序要加入穩(wěn)定劑和抗氧劑來保護鹵化產(chǎn)品。 Exxon公司和朗盛公司等擁有HIIR生產(chǎn)技術(shù)。2.4 國內(nèi)丁基橡膠技術(shù)現(xiàn)狀 盡管我國IIR的研發(fā)始于2O世紀(jì)6O年代,但一直沒有建成工業(yè)化生產(chǎn)裝置。為了發(fā)展國內(nèi)I I R產(chǎn)業(yè),中國石化燕山分公司合成橡膠廠于1999年引進意大利PI公司技術(shù),建成國內(nèi)目前唯一一套3萬t/a IIR裝置。在引進技術(shù)的

25、基礎(chǔ)上,經(jīng)過與北京化工大學(xué)等單位的聯(lián)合技術(shù)攻關(guān),燕化開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的IIR聚合新工藝,先后解決了產(chǎn)品門尼粘度波動大、降解、變色、不飽和度低等質(zhì)量問題。2006年2月,燕山石化買斷意大利PI公司IIR工藝技術(shù)使用權(quán)和轉(zhuǎn)讓權(quán)的合同已經(jīng)生效,擁有意大利PI公司普通IIR/HIIR技術(shù)的獨占使用權(quán)和獨占技術(shù)轉(zhuǎn)讓權(quán),再結(jié)合燕化自有工業(yè)生產(chǎn)技術(shù),目前燕山石化已完全擁有IIR工業(yè)成套技術(shù)。浙江大學(xué)與生產(chǎn)企業(yè)聯(lián)手開發(fā)了CIIR和BIIR生產(chǎn)技術(shù),并申請了中國專利申請?zhí)?OO510038032、200810059405、20O810059404 ,在此基礎(chǔ)上,建成l000t/a的CIIR中試裝置,已生產(chǎn)

26、出產(chǎn)品,產(chǎn)品質(zhì)量與進口同類產(chǎn)品質(zhì)量接近,但個別指標(biāo)還未滿足質(zhì)量要求。 2009年10月,珠海澳圣聚合物材料 應(yīng)用江蘇圣杰實業(yè)公司開發(fā)的、 擁有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的反應(yīng)擠出加工技術(shù)建設(shè)的千噸級CIR工業(yè)化示范裝置,在國慶節(jié)期間打通了主流程。這標(biāo)志著我國已經(jīng)突破HIIR成套技術(shù)開發(fā)與工業(yè)化制備的瓶頸,可望結(jié)束制造高性能子午 線輪胎所需的HIIR長期完全依賴進口的歷史。該示范裝置采用反應(yīng)擠出加工技術(shù)。迄今為止,示范裝置的關(guān)鍵設(shè)備?國內(nèi)首臺長徑比80:1的中型雙螺桿反應(yīng)擠出機組運行平穩(wěn),所得產(chǎn)品 氯含量合格,產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)節(jié)手段齊全。12.5淤漿法于溶液法生產(chǎn)技術(shù)對比 IIR自工業(yè)化以來,生產(chǎn)技術(shù)主要有淤漿

27、法和溶液法。用淤漿法生產(chǎn)IIR時,為了生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量產(chǎn)品,原料異丁烯必須有很高的純度要求正丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小0.5%,異戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)大于94%,氯甲烷和單體的水含量必須很低。該法聚合反應(yīng)溫度低,制冷設(shè)備龐大,聚合釜連續(xù)運轉(zhuǎn)周期短,能耗高。溶液法雖然可以使反應(yīng)溫度提高,但是為了保證一定的傳熱效率IIR溶液的粘度遠大于丁基淤漿的粘度,膠液濃度就必須控制在12%以下。其結(jié)果是,提高反應(yīng)溫度所節(jié)省下來的能量還不足以彌補由于膠液濃度降低和由于膠液粘度過大造成的傳熱效率降低所需增加的冷量。從能量消耗看,溶液法生產(chǎn)技術(shù)還不可能取代現(xiàn)有的淤漿法生產(chǎn)技術(shù)。溶液法的優(yōu)點是可以用聚合物膠液直接鹵化制得HIIR,

28、避免了淤漿法技術(shù)制HIIR所需的溶劑切換或膠料的溶解工序。但俄羅斯溶液法IIR產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布較寬,分子鏈存在支化現(xiàn)象, 其產(chǎn)品性能與淤漿法產(chǎn)品還有一定的差距。由此可見,從技術(shù)經(jīng)濟、產(chǎn)品質(zhì)量等方面來看,溶液法還不具有競爭優(yōu)勢。目前淤漿法仍是工業(yè)化生產(chǎn)中的主流技術(shù)。 3 丁基橡膠國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場前景3.1 國際丁基橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場前景 截止到 2009年底,全世界共有6家生產(chǎn)商的11套裝置生產(chǎn)IIR,總產(chǎn)能為 109.0萬t/a,11套裝置分布在8個國家。目前,世界IIR主要的生產(chǎn)商是?？松梨凇⒗墒⒑蚇izhnekamskneftekhim公司俄羅斯。其中,?？松梨诠綢IR產(chǎn)能最

29、大,為54.8萬t/a 含合資企業(yè)產(chǎn)能,約占世界總產(chǎn)能的 50.2%;朗盛公司產(chǎn)能第2,為26.5萬t/a ,約占世界總產(chǎn)量24.3%;Nizhne kamskneftekhim全球現(xiàn)有的IIR生產(chǎn)裝置中,采用?？松緦＠夹g(shù)的有 6套,其中3套可兼產(chǎn)HIIR;采用朗盛公司生產(chǎn)技術(shù)的裝置有2套,均可生產(chǎn)IIR和HIIR;俄羅斯的 2套IIR裝置也可生產(chǎn)IIRT廠和HIIRN廠;中國僅有的 1套裝置目前還只能生產(chǎn)IIR。2009年世界IIR生產(chǎn)商及產(chǎn)能情況見表1。 表 1 2 0 0 9年世界 l I R的生產(chǎn)商及產(chǎn)能情況 公司名稱產(chǎn)能/(萬 t/a)主要產(chǎn)品美國?？松梨诨瘜W(xué)公司29.5 (

30、2套合計)CIIR加拿大朗盛公司13.5IIR,CIIR,BIIR比利時朗盛公司13.0IIR,CIIR,BIIR法國Socabu公司17.0IIR,CIIR,BIIR英國?？松梨诨瘜W(xué)公司11.0IIR,CIIR,BIIR俄羅斯Nizhnekamskneftekhim公司10.0IIR,CIIR俄羅斯Togliattikauchuk 公司6.0IIR日本IIR公司214.5(2套合計)IIR,CIIR,BIIR中國石化北京燕山石油化工股份 4.5IIR合計109.0 (1 100%由?？松輷碛? (250%由?？松鶕碛?另外50%由日本合成橡膠公司擁有。 目前,世界各大公司均有意向擴大I

31、IR產(chǎn)能以滿足全球IIR市場不斷增長的需求。其中,朗盛公司計劃投資 4億歐元約 5 .4億美元在新加坡新建一套1 O萬t/a的IIR生產(chǎn)裝置,該裝置將建在裕廊島,計劃在 2010年5月份進行奠基儀式,并將在2013年第l季度開車,比原計劃7>2014年開車有所提前,原因是該公司想利用目前亞太地區(qū)IIR市場看漲的有利條件2;埃克森美孚與日本合成橡膠公司JSR的合資公司日本II公司準(zhǔn)備將其位于川崎的IIR裝置擴能1.8萬t /a至9.8萬t/a ,擬于2010年底完成,本次擴能將采用?？松梨诘墓に嚰夹g(shù),這項新專利技術(shù)可使生產(chǎn)IIR的聚合溫度從-95提高-75,從而可節(jié)約能源和資本投資3。俄

32、羅斯Nizhnekamskneftekhim公司計劃到2012年將現(xiàn)有的 10萬t/a產(chǎn)能分2期增加到20萬t/a ;中國燕山石化在2008年4月已將現(xiàn)有的3萬t/a產(chǎn)能擴建到4 .5萬t/a,該公司還計劃到2011年新建9.0萬t/aHIIR生產(chǎn)裝置;中國石油蘭州石化分公司與江蘇金浦集團2007年12月簽署協(xié)議,合作建設(shè)6萬 t/a IIR項目,其中包括3萬t/a HIIR裝置。2008年,遼寧盤錦和運實業(yè)集團所屬盤錦振奧化工 與俄羅斯ARSINTEZ研究院簽訂了IIR技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同,將在盤錦建設(shè)10萬t/IIR生產(chǎn)基地, 生產(chǎn)普通I I R和HIIR,該項目將分2期實施,其中一期工程建設(shè)規(guī)模

33、為6萬t/a二期工程為 4萬t/a,一期工程預(yù)計于2010年末建成投產(chǎn)。2008年12月,中國化工新材料 嘉興 園區(qū)由浙江信匯合成新材料 投資興建的5萬t/a IIR裝置在嘉興港區(qū)奠基4。預(yù)計到2015年全球總產(chǎn)能有望達到160萬t/a。3.2 國內(nèi)丁基橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀與市場前景 我國IIR的研究開發(fā)始于 2 O世紀(jì) 6 O年代但由于各種原因一直沒有建成工業(yè)化生產(chǎn)裝置。1999年,中石化北京燕山石油化工公司合成橡膠廠引進意大利 P I 公司技術(shù),建成我國唯一的一套3.0萬t/aIIR生產(chǎn)裝置需求異戊二烯l2001500t/a。2008年4月,燕山石化又將現(xiàn)有3.0萬t/aIIR裝置擴能至4.5萬t

34、/a 。該裝置能夠生產(chǎn)IIR1751、IIR1751F和 IIR0745 3個牌號的普通IIR產(chǎn)品。 近年來,我國IIR裝置超負荷或滿負荷生產(chǎn),如2008年產(chǎn)量為4.4萬t。2009年產(chǎn)量為4.0萬t5。由于國產(chǎn)IIR一直不能滿足國內(nèi)需求,且IIR表現(xiàn)出的巨大盈利能力,促使國內(nèi)一些公司紛紛計劃新建/擴建IIR裝置。我國未來幾年計劃新建/擴建裝置情況見表2 。 表 2 我國未來幾年計劃新建/ 擴建裝置情況企業(yè)名稱裝置規(guī)模/(萬 t/a)計劃投產(chǎn)時間備注燕山石化9.02011年HIIR中國石油蘭州石化分公司與江蘇金浦集團6.02007年12月在蘭州簽署協(xié)議,合作建設(shè)包括3萬t/a HIIR裝置遼寧

35、盤錦振奧化工 102010(一期6萬t)生產(chǎn)普通IIR和HIIR浙江信匯合成新材料 52012合計30.5 若新建/擴建IIR裝置均如期投產(chǎn),則2010年我國IIR總產(chǎn)能有望達到約 3 4.5萬t。 從進口來源看,我國初級形狀I(lǐng)IR進口主要來自俄羅斯、法國、美國和日本, 2009年從這4個國家共進口1 .O3萬t ,約占初級形狀I(lǐng)IR總進口量8 7.3 %。我國初級形狀HIIR進口主要來自美國、加拿大、比利時和俄羅斯,2009年從這些國家的總進口量約為3.60萬t ,占初級形狀HIIR 的87.6 %。 近年來, 我國 IIR供需情況見表 3表 3 2003 年2009年我國IIR的供需情況年

36、份產(chǎn)量/萬t進口量/萬t出口量/萬t表觀消費量/萬t年均增長率/%自給率/%2003年2.708.351.0010.05-26.92004年3.769.881.1012.5424.830.02005年3.9012.561.0015.4623.325.22006年3.9817.090.4220.6533.619.32007年3.6918.240.5121.423.717.22008年4.4018.920.2123.117.819.02009年4.0022.440.6425.8011.615.5 隨著汽車輪胎工業(yè)的不斷發(fā)展,我IIR的消費量顯著增加。2009年表觀消費量增加到25.87萬t 其中H

37、IIR為15.6萬t ,同比增長約11.6%,產(chǎn)品自給率為15.5 %。 我國IIR的消費領(lǐng)域主要是輪胎、醫(yī)藥瓶塞及其它方面。2009年IIR的總消費量為25.8萬t ,其中輪胎方面的消費量約占總消費量的8 4 .1 9 / 6, 醫(yī)藥瓶塞的消費量約占總消費量1O.1%,其它方面的消費量約占總消費量的5.8%。 我國HIIR的應(yīng)用領(lǐng)域絕大部分是輪胎子午線輪胎氣密層膠、汽車新型空調(diào)器膠管外層其次是藥用膠塞。我國消費的IIR全部依賴進口,2009年HIIR表觀消費量約為15.6萬t ,約占IIR消費量的60.5%。我國輪胎子午化率正在不斷提高,IIR包括HIIR 用量將隨之提高,而根據(jù)國家藥品包裝

38、發(fā)展規(guī)劃, 到2010年藥用IIR 包括HIIR 瓶塞年需求量約245億支,且“丁基” 瓶塞還適用于生物制劑、營養(yǎng)類食品的包裝等,市場容量大,預(yù)計,2012年醫(yī)用瓶塞消費IIR約 3.5萬t。此外,HIIR在化學(xué)防腐、密封劑等領(lǐng)域的消費年均增長率在15左右,只是用量較小,還不足以對消費總量產(chǎn)生較大的影響。由此可見, 我國HIIR的消費已成為IIR的發(fā)展方向。預(yù)計,2012年IIR的需求量將達到約 35.4萬t,其中HIIR的需求量將達到約24.7萬t 。 2008年,受世界金融危機的影響,市場需求減弱,IIR1751價格一路狂跌, 歲末已跌到14000元/t 。進入2009年,價格振蕩中起穩(wěn)回

39、升, 到 2 0 0 9年12月份,IIR1751價格已回升到37000元/t。 進入2010年,IIR的價格穩(wěn)步走高,到2010年 3月已漲至49000元/t 。整體而言,世界經(jīng)濟的復(fù)蘇、原油價格的不斷上漲、需求增長及供應(yīng)偏緊依然是行情瘋漲的有效推手。2009年 1月至2010年5月我國IIR1751長三角地區(qū)價格走勢見圖1所示。6 2010年,世界經(jīng)濟已走出金融危機陰霾,特別是中國經(jīng)濟發(fā)展己率先穩(wěn)步發(fā)展。預(yù)計,未來段時間內(nèi)IIR的市場價格將在高價格區(qū)域窄幅振蕩。圖1 2009年1月至2010年5月IIR1751長三角地區(qū)價格走勢4 存在問題與發(fā)展建議 通過引進國外技術(shù),中國建成了一套30k

40、t/a的丁基橡膠生產(chǎn)裝置,并且通過近幾年的不斷努力,實現(xiàn)了安全平穩(wěn)生產(chǎn),產(chǎn)量不斷提高,在國內(nèi)市場中所占的份額逐漸擴大,在一定程度上滿足了國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求。但與國外發(fā)達國家相比,還存在一定的差距,主要表現(xiàn)在以下幾個方面: (1)生產(chǎn)能力小,產(chǎn)量少,產(chǎn)品自給率低。目前中國丁基橡膠的生產(chǎn)能力只有30kt/a,遠低于其經(jīng)濟規(guī)模50kt/a的生產(chǎn)水平,更低于Exxon公司和Bayer公司70kt/a以上的生產(chǎn)規(guī)模,造成生產(chǎn)成本相對較高,產(chǎn)品自給率只有30%左右,在國際市場中缺乏競爭力; (2)技術(shù)力度開發(fā)不夠,品種牌號仍顯單一。目前中國引進的3個普通丁基橡膠產(chǎn)品牌號還不能完全生產(chǎn),鹵化丁基橡膠等其他改

41、性丁基橡膠產(chǎn)品還不能生產(chǎn),造成一些高等級產(chǎn)品大量進口,而通用產(chǎn)品銷售不暢的被動局面,在一定程度上影響了中國丁基橡膠的健康發(fā)展; 3產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定。目前,中國生產(chǎn)的丁基橡膠產(chǎn)品在粘連、黃變、產(chǎn)品批次、揮發(fā)分以及門尼值波動幅度等方面還存在在一些問題,還有待提高; (4)產(chǎn)品應(yīng)用范圍較小。目前,中國丁基橡膠產(chǎn)品約84%用于輪胎行業(yè),其他方面的應(yīng)用還比較少; 5技術(shù)服務(wù)水平還不能很好地滿足用戶的需求。 為了使中國丁基橡膠工業(yè)快速健康發(fā)展,建議: (1)提高產(chǎn)品質(zhì)量,節(jié)省能耗和物耗,以提高產(chǎn)品在市場中的競爭力。產(chǎn)品質(zhì)量是產(chǎn)品競爭的關(guān)鍵因素。針對目前中國丁基橡膠產(chǎn)品存在的問題,應(yīng)該加大技改力度,不斷改善產(chǎn)品質(zhì)量,把用戶的要求作為產(chǎn)品生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn);加大節(jié)能降耗力度,降低生產(chǎn)成本,使產(chǎn)品在國內(nèi)市場