納米二氧化鈦的制備

1、納米二氧化鈦的制備及其光催化活性的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)報(bào)告班級(jí)：組別： 指導(dǎo)老師： 小組成員： 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?.培養(yǎng)小組自主設(shè)計(jì)及完成實(shí)驗(yàn)的能力和合作能力。2. 了解納米二氧化鈦的粒性和物性。3.掌握溶膠凝膠法合成TiO2 的方法。4.研究二氧化鈦光催化降解甲基橙和亞甲基藍(lán)水溶液的過(guò)程和性質(zhì)。5.通過(guò)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步加深對(duì)基礎(chǔ)理論的理解和掌握，做到有目的合成，提高實(shí)驗(yàn)思維與實(shí)驗(yàn)技能。一、溶膠凝膠法制備二氧化鈦1、實(shí)驗(yàn)原理：納米粉體是指顆粒粒徑介于1100 nm之間的粒子。由于顆粒尺寸的微細(xì)化，使得納米粉體在保持原物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的同時(shí)，與塊狀材料相比，在磁性、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化和熔點(diǎn)等方面表現(xiàn)出奇異的性能

2、。納米TiO2具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。比表面積大，表面張力大，熔點(diǎn)低，磁性強(qiáng)，光吸收性能好，特別是吸收紫外線(xiàn)的能力強(qiáng)，表面活性大，熱導(dǎo)性能好，分散性好等?；谏鲜鎏攸c(diǎn)，納米TiO2具有廣闊的應(yīng)用前景。利用納米TiO2作光催化劑，可處理有機(jī)廢水，其活性比普通TiO2(約10 m)高得多；利用其透明性和散射紫外線(xiàn)的能力，可作食品包裝材料、木器保護(hù)漆、人造纖維添加劑、化妝品防曬霜等；利用其光電導(dǎo)性和光敏性，可開(kāi)發(fā)一種TiO2感光材料。如何開(kāi)發(fā)、應(yīng)用納米TiO2，已成為各國(guó)材料學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題。目前合成納米二氧化鈦粉體的方法主要有液相法和氣相法。由于傳統(tǒng)的方法不能或難以制備納米級(jí)二氧化鈦，而溶膠-凝膠

3、法則可以在低溫下制備高純度、粒徑分布均勻、化學(xué)活性大的單組分或多組分分子級(jí)納米催化劑13，因此，本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法來(lái)制備納米二氧化鈦光催化劑。制備溶膠所用的原料為鈦酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、無(wú)水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反應(yīng)物為T(mén)i(O-C4H9)4和水，分相介質(zhì)為C2H5OH，冰醋酸可調(diào)節(jié)體系的酸度防止鈦離子水解過(guò)速。使Ti(O-C4H9)4在C2H5OH中水解生成Ti(OH)4，脫水后即可獲得TiO2。在后續(xù)的熱處理過(guò)程中，只要控制適當(dāng)?shù)臏囟葪l件和反應(yīng)時(shí)間，就可以獲得金紅石型和銳鈦型二氧化鈦。鈦酸四丁脂在酸性條件下，在乙醇介質(zhì)中水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的，總水解反應(yīng)表示為

4、下式，水解產(chǎn)物為含鈦離子溶膠。一般認(rèn)為，在含鈦離子溶液中鈦離子通常與其它離子相互作用形成復(fù)雜的網(wǎng)狀基團(tuán)。上述溶膠體系靜置一段時(shí)間后，由于發(fā)生膠凝作用，最后形成穩(wěn)定凝膠。2、儀器及試劑試劑：鈦酸正四丁脂，無(wú)水乙醇，冰醋酸，鹽酸，去離子水儀器：電熱爐、恒溫水浴箱、50mL量筒和10 mL量筒各一個(gè)、燒杯(100 mL)兩個(gè)、玻璃棒、抽濾瓶、布氏漏斗、濾紙、PH試紙、標(biāo)準(zhǔn)比色卡、洗瓶、蒸發(fā)皿。3、實(shí)驗(yàn)步驟：室溫下用完全干燥的量筒量取10mL鈦酸丁酯，緩慢滴入到35mL無(wú)水乙醇中，并用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌10min，混合均勻，形成黃色澄清溶液A。將4 mL冰醋酸和10mL蒸餾水加到另35mL無(wú)水乙醇中，

5、劇烈攪拌，得到溶液B，滴入1-2滴鹽酸，調(diào)節(jié)pH值使pH3。室溫水浴下，在劇烈攪拌下將已移入恒壓漏斗中的溶液A緩慢滴入溶液B中，滴速大約10 mL/min。滴加完畢后得淺黃色溶液，繼續(xù)攪拌半小時(shí)后，80水浴加熱，1h后得到微黃色凝膠。轉(zhuǎn)至布氏漏斗中抽濾（若形成的膠體沒(méi)有分層可不抽濾）。將濾餅置于蒸發(fā)皿中在電熱路上烘干，得到淡黃色粉末。由老師放到馬弗爐中焙燒、活化。4、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象： 溶液A溶液A與溶液B混合水浴加熱一小時(shí)后得到的 淡黃色溶膠 烘干過(guò)程中粉末炭化變黑 繼續(xù)加熱由黑色變成淡黃色 繼續(xù)加熱至不變 5、實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄： 經(jīng)老師焙燒活化后的二氧化鈦質(zhì)量為m=2.21g二、二氧化鈦光催化活性的評(píng)

6、價(jià)1、實(shí)驗(yàn)原理：根據(jù)TiO2 能降解有機(jī)物的性質(zhì)，TiO2 能催化降解亞甲基藍(lán)和甲基橙，其降解速度與二氧化鈦活性有關(guān)，可以通過(guò)測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)被降解有機(jī)物濃度降低量來(lái)確定二氧化鈦的活性，而有機(jī)物的濃度可以通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)得。2、儀器和試劑：儀器：研缽、鼓泡機(jī)、紫外光燈、離心機(jī)、電子太平、分光光度計(jì)。試劑：甲基橙水溶液（公用）、亞甲基藍(lán)水溶液的（公用）、已制備的二氧化鈦。3、實(shí)驗(yàn)步驟：1.分別取80毫升已配置好的亞甲基藍(lán)溶液(吸光度是A0)和80毫升甲基橙溶液(吸光度是A*0)，置于兩個(gè)量杯中。2.將二氧化鈦導(dǎo)入研缽中充分研磨，分別稱(chēng)取0.11g和0.22g 加入到步驟一中的量杯中。3.將鼓泡機(jī)的

7、通氣管用紫外光燈固定在量杯底部，將兩個(gè)量杯在紫外燈照射40分鐘。4.上述反應(yīng)完畢后， 將溶液靜置，然后分別取上層溶液于兩個(gè)離心管中，離心后，分別測(cè)吸光度A1,A2 。3.根據(jù)公式(A0-A)/A0計(jì)算亞甲基藍(lán)和甲基橙的分解率。4、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)： 1.鈦酸正四丁酯在在空氣中迅速吸潮而分解，對(duì)水有非常高的化學(xué)活性，水解生成Ti(OH)4。所以取用時(shí)儀器必須是完全干燥的。2.由于鈦酸丁酯具有吸潮性質(zhì)，用過(guò)的吸管等儀器都要及時(shí)清洗。3.進(jìn)行光催化分解時(shí)，要把通氣管固定住，防止光解過(guò)程中因通氣不暢導(dǎo)致二氧化鈦在底部沉積。5、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與處理：二氧化鈦質(zhì)量m1=0.11g m2=0.21g光催化前 甲基

8、橙溶液A=0.633 亞甲基藍(lán)溶液A=0.933紫外光催化40分鐘后 甲基橙溶液A=0.386 亞甲基藍(lán)溶液A=0.273甲基橙的光降解率 W%=（0.633-0.386）/0.633×100%=39.0%亞甲基藍(lán)的光降解率 W%=（0.933-0.273）/0.933×100%=70.7%6、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象： 二氧化鈦光催化前的亞甲基藍(lán)和甲基橙溶液 經(jīng)二氧化鈦光催化后的亞甲基藍(lán)和甲基橙溶液三、分析及結(jié)論:制備納米二氧化鈦結(jié)論如下：（1）水作為反應(yīng)物之一，它的加入量主要影響鈦醇鹽的水解縮聚反應(yīng)，是一個(gè)關(guān)鍵的影響參數(shù)，而且為保證得到穩(wěn)定的凝膠采用了分次加入的方式。（2） 冰醋酸作用

9、是抑制鈦酸丁酯的水解速度。（3） 乙醇可以溶解鈦酸丁酯,并通過(guò)空間位阻效應(yīng)阻礙氫鏈的生成,從而使水解反應(yīng)變慢，因此需要控制反應(yīng)中乙醇的加入量。（4） pH值是影響凝膠時(shí)間的有一個(gè)因素，通過(guò)實(shí)驗(yàn)取pH在23為宜。影響二氧化鈦光催化活性的因素主要有：（1）制備方法，通過(guò)與同一實(shí)驗(yàn)室其他小組的比較發(fā)現(xiàn)，用均勻沉淀法制備的納米二氧化鈦的光催化效果普遍好于用溶膠凝膠法制備的，原因在于不同方法制得的Ti02粉末的粒徑不同，其光催化效果也不同。同時(shí)在制備過(guò)程中有無(wú)復(fù)合，有無(wú)摻雜等對(duì)光降解也有影響。（2）顆粒粒徑的影響催化劑粒徑的大小直接影響光催化活性。當(dāng)粒子的粒徑越小時(shí)，單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多，比表面積越大。

10、對(duì)于一般的光催化反應(yīng)，在反應(yīng)物充足的條件下，當(dāng)催化劑表面的活性中心密度一定時(shí)，表面積越大吸附的OH-越多，生成更多的高活性的·OH，從而提高了催化氧化效率。當(dāng)粒子的大小在1-100nm級(jí)時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)量子效應(yīng)，成為量子化粒子，使得h+-e-對(duì)具有更強(qiáng)的氧化還原能力，催化活性將隨尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半導(dǎo)體獲得更大的電荷遷移速率，使h+與e-復(fù)合的幾率大大減小，因而提高催化活性。（3）對(duì)于不同的有機(jī)物二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋到獾男什煌?。?）有機(jī)物的降解率與二氧化鈦的用量有關(guān)Ti02在光催化降解反應(yīng)中，反應(yīng)前后幾乎沒(méi)有消耗。Ti02的用量對(duì)整個(gè)降解反應(yīng)的速率是

11、有影響的，研究表明有機(jī)物的降解率開(kāi)始隨Ti02用量的增加而提高，當(dāng)量增加到一定時(shí)降解速率不再提高，反而有所下降。四、思考題：1：將溶液A滴加到溶液B中時(shí)為什么要緩慢滴加？防止鈦酸丁酯的水解速度過(guò)快，水解生成的聚合物來(lái)不及溶于乙醇而直接發(fā)生快速縮聚反應(yīng)，試驗(yàn)過(guò)程中會(huì)有大量的塊狀絮凝物生成，得不到穩(wěn)定的透明溶膠。2：二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋到庥袡C(jī)物的的原理及為什么要用紫外燈照射。TiO2屬于一種n型半導(dǎo)體材料，它的禁帶寬度為3.2ev（銳鈦礦）,當(dāng)它受到波長(zhǎng)小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射時(shí)，價(jià)帶的電子就會(huì)獲得光子的能量而越前至導(dǎo)帶，形成光生電子（e-）;而價(jià)帶中則相應(yīng)地形成光生空穴(h+)

12、，如圖1-1所示。如果把分散在溶液中的每一顆TiO2粒子近似看成是小型短路的光電化學(xué)電池，則光電效應(yīng)應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場(chǎng)的作用下分別遷移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機(jī)物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 ·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的，能氧化水中絕大部分的有機(jī)物及無(wú)機(jī)污染物，將其礦化為無(wú)機(jī)小分子、CO2和H2O等無(wú)害物質(zhì)。反應(yīng)過(guò)程如下：反應(yīng)過(guò)程如下：TiO2 + hv h+ +e- (3) h+ +e- 熱能 （4）h+ + OH- ·OH (5) h+ + H2O ·OH + H+ (6)e- +O2 O2- （7） O2 + H+ HO2