董永君開題報(bào)告

1、河南理工大學(xué)09級本科畢業(yè)生論文開題報(bào)告 學(xué) 院：資源環(huán)境學(xué)院 專 業(yè)：環(huán)境工程 學(xué) 號：310903020115 姓 名：董永君 指導(dǎo)老師：邰 超報(bào) 告 說 明1. 本報(bào)告適用于全日制碩士專業(yè)學(xué)位研究生和在職工程碩士專業(yè)學(xué)位研究生。2. 報(bào)告內(nèi)容一般應(yīng)包含以下幾個(gè)方面：選題依據(jù)、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀、研究內(nèi)容、新思路或新見解及技術(shù)路線等，字?jǐn)?shù)不少于3千字，并具有一定數(shù)量的外文資料。3. 列出主要參考文獻(xiàn)，以“報(bào)告內(nèi)容”中出現(xiàn)先后為序進(jìn)行編號，且編號與“報(bào)告內(nèi)容”中標(biāo)注一致。4. 撰寫格式參閱河南理工大學(xué)研究生學(xué)位論文撰寫規(guī)范。5.開題報(bào)告應(yīng)在第三學(xué)期期中之前完成。6. 本報(bào)告是學(xué)位評定材料之一，填

2、寫要認(rèn)真。報(bào)告內(nèi)容字體為五號宋體，A4紙打印。此報(bào)告經(jīng)過導(dǎo)師和有關(guān)人員簽字后，一式兩份，交研究生工作秘書處匯總留存。天然水體中羥基自由基的產(chǎn)生過程 課題來源：天然水體中可溶性有機(jī)質(zhì)的自由基光化學(xué)行為(20907062, 40701160)一、 選題依據(jù)可溶性有機(jī)質(zhì)（dissolved organic matters,DOM），作為全球碳循環(huán)的重要組成部分，在水生生態(tài)系統(tǒng)如河流、湖泊、沼澤、地下水、雨水、沉積物和孔隙水中均有廣泛分布。DOM是芳香族化合物和脂肪族化合物的復(fù)雜混合物，腐殖酸(humicacid, HA)和富里酸（fulvic acid, FA）是DOM的兩種主要成分，也是關(guān)注度最高

3、的成分，含有大量的氨基、羧基、羰基、羥基等基團(tuán)，分子量在幾千到十萬之間，分子量較小的DOM通過氫鍵等作用結(jié)合起來，形成更為復(fù)雜的分子。絕大部分的DOM由于含有羧基、羥基和羰基等發(fā)色團(tuán)，能夠吸收特定波長的太陽光，進(jìn)而產(chǎn)生水合電子、單線態(tài)氧、羥基自由基等一系列的活性氧自由基。這些活性氧自由基在天然水體中污染物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化中起著重要的作用。而·OH具有強(qiáng)氧化性、非選擇性等特點(diǎn)，它可以與至少1200種化合物反應(yīng)，且與有機(jī)化合物的反應(yīng)速率常數(shù)范圍107-1010M-1s-1。它能很容易的氧化各種有機(jī)物和無機(jī)物，且氧化效率高，反應(yīng)速度快。因此，對天然水體中的環(huán)境光化學(xué)行為及其對水體中的污染物的轉(zhuǎn)

4、化進(jìn)行研究具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。二、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1 DOM的光化學(xué)行為DOM是一種復(fù)雜的不均勻的天然有機(jī)化合物，普遍存在于河流、湖泊、地下水、雨水、霧水等天然水體中，它影響著水生生態(tài)系統(tǒng)的功能和蓄存著水系的大部分有機(jī)碳1,2。絕大部分的DOM 由于含有苯環(huán)、羧基、羥基和羰基等發(fā)色團(tuán)3，進(jìn)而在太陽光照射下能產(chǎn)生水合電子（e-aq）、單線態(tài)氧（1O2）、超氧陰離子（O2-）、羥基自由基（·OH）等一系列的活性氧自由基4，5 。DOM在光照下產(chǎn)生的活性自由基及其可能的途徑如圖1所示6。但是，Patrickl和Jennifer8研究了在五個(gè)地表水資源樣品中DOM作為·OH清除

5、劑其清除速率常數(shù)的一個(gè)狹窄范圍是2.3±0.77×104(mgofC/L)-1s-1。 總之，在DOM光化學(xué)反應(yīng)所生成的·OH和1O2被認(rèn)為是引起天然水體中有機(jī)污染物降解的較重要的活性氧自由基，而e-aq在環(huán)境污染物的降解和轉(zhuǎn)化過程中的作用逐漸引起了人們的關(guān)注。1.1 ·OH 天然水體中的羥基自由基(·OH)的穩(wěn)態(tài)濃度一般在10-1610-19mol/L8,9之間，而在一些特殊的地點(diǎn)的水體，例如含鐵量較高的礦井水，穩(wěn)態(tài)濃度可達(dá)10-12mol/L10。Russi11等研究者通過產(chǎn)品的試驗(yàn)區(qū)研究了在淡水資源樣品中硝酸根光解生產(chǎn)了羥基自由基，且這個(gè)

6、研究可以通用其他自然水域。一般認(rèn)為（亞）硝酸根12,13,14的光解和Fenton反應(yīng) 15, 16是天然水體中·OH的主要產(chǎn)生途徑，但不同地點(diǎn)、水深和性質(zhì)的天然水體，·OH的主要來源可能不同。在湖水中，NO3/DOM比值小于0.0396（mol/mol）時(shí)，由DOM三線激發(fā)態(tài)（3DOM*）氧化水而直接生成的·OH可能是主導(dǎo)17。Haag and Hoigne12等學(xué)者表明在湖水中光解生產(chǎn)的·OH，其硝酸根光解可能是占主導(dǎo)地位的前體。也有研究表明整個(gè)湖水中的OHss不到其表面濃度的二百分之一18。海水在UVB（280320 nm）光照條件下，加入過氧化氫

7、酶并不影響·OH的產(chǎn)生量，說明相對于Fenton反應(yīng)，DOM可能是海水中·OH的主要產(chǎn)生源19。K Mopper and X Zhou19等測定了海水在陽光照耀下所產(chǎn)生羥基自由基的光化學(xué)生產(chǎn)速度和穩(wěn)態(tài)濃度，并表明在沿海表面水體中，DOM光解可能是·OH的主要來源。在溶解氧存在的情況下，通過Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的·OH占總量的50%，而在厭氧條件下，·OH產(chǎn)生量與FA的濃度具有極好的線性關(guān)系，表明來源于DOM光解的·OH占有重要比重20。而在飲用水中，76%的·OH來自于NO3-的光解，表明了NO3-光解是·OH的重

8、要來源21。由于其穩(wěn)態(tài)濃度相對于其它活性自由基很低，因此，除了特殊的地點(diǎn)，一般認(rèn)為·OH在地表水體中污染物的降解轉(zhuǎn)化中并不占主導(dǎo)作用5。1.2 單線態(tài)氧單線態(tài)氧（1O2）與2, 5二甲基呋喃定量反應(yīng)，生成1,2-二乙酰乙烯，采用該方法可以方便測定天然水體中的1O222。采用2,2,6,6-四甲基哌啶酮為探針試劑，利用電子自旋共振的方法也可測定天然水體中的1O223。對不同來源的HA和FA產(chǎn)生單線態(tài)氧的光化學(xué)活性差異的研究表明，合成的HA的活性要遠(yuǎn)低于從土壤中提取的，而FA活性要高于HA23。采用厭水性的捕獲劑測定的天然水體中1O2的濃度要高于采用親水性捕獲劑所測得的濃度，表明天然水體

9、中1O2的濃度分布的不均一性，DOM分子周圍的1O2濃度高于水體總體濃度23個(gè)數(shù)量級24。研究表明，天然水體中DOM產(chǎn)生的單線態(tài)氧在酚類25、部分氨基酸26等的光化學(xué)轉(zhuǎn)化中起重要作用。1.3 水合電子水合電子激光光解實(shí)驗(yàn)表明，采用355nm的光照射有DOM的水溶液，會在720 nm產(chǎn)生e-aq的特征吸收，對實(shí)際天然水樣的實(shí)驗(yàn)表明，太陽光下e-aq產(chǎn)生量為0.20.4mol/mg/h27, 28。采用N2O-DMSO捕獲液相色譜測定的方法，研究了實(shí)際水樣在波長大于296nm的光的照射下e-aq的量子產(chǎn)率，結(jié)果表明，量子產(chǎn)率隨波長的增加而迅速降低，296 nm照射下，量子產(chǎn)率為2.1×1

10、04，而313nm照射下，量子化產(chǎn)率僅為0.8×10429，這一結(jié)果與采用低密度激光閃光光解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符30。一般認(rèn)為，水中含有溶解氧，而e-aq可以迅速被溶解氧捕獲31，對于e-aq直接參與天然水體中的污染物光降解的研究較少。實(shí)驗(yàn)室模擬的結(jié)果表明，e-aq可能在小分子鹵代烷烴32, 33、偶氮染料34、磺胺類化合物35、四環(huán)素類化合物36的降解過程中發(fā)揮重要作用。1.4 DOM三線激發(fā)態(tài)DOM三線激發(fā)態(tài)（3DOM*）的存在，已被激光閃光光解實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，其在水中的壽命為106103秒37。1,3戊二烯可以作為3DOM*測定的探針分子，3DOM*可以把能量傳遞給順式和反式的1,3戊二

11、烯，使其順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體發(fā)生互變。采用該方法，研究了天然水體中DOM的光化學(xué)行為，結(jié)果表明，3DOM*在光照下表層水體中的穩(wěn)態(tài)濃度為10151013mol/L之間，與水體的DOM濃度相關(guān)6。對天然水體中硝基苯38、苯酚及烷基酚39, 40的光降解的對比研究表明，當(dāng)污染物中含有酚羥基或還原性硫原子的時(shí)候，可以被3DOM*降解。3DOM*在苯基脲類除草劑41, 42、磺胺類抗生素43、部分氨基酸44等污染物光降解過程中起重要作用。2 ·OH的測定方法2.1 電子自旋共振法電子自旋共振法是利用捕捉劑與短壽命自由基結(jié)合生成相對穩(wěn)定的自由基，即自旋加合物，然后進(jìn)行ESR測定。由于自旋加合

12、物的壽命仍然很短，只有幾分鐘或幾十分鐘，因此必須在捕捉自由基后立即進(jìn)行ESR測定，從而限制了許多實(shí)驗(yàn)研究。叢建波等45采用液氯(77K)保存OH·和O2-·與捕捉劑形成的自旋加合物，從而延長了自旋加合物的壽命。結(jié)果表明,在低溫下貯存3-4d后，自旋加合物的濃度基本不變。對于沒有ESR測定條件而不能實(shí)施ESR測定的短壽命自由基，可以選用本方法，選擇合適的捕捉劑，捕捉后立即置于液氮中保存，需要時(shí)即取出解凍測定。Pou等46用紫外線照射H2O2產(chǎn)生的OH·，OH·與CH3CH2OH反應(yīng)產(chǎn)生CH3CHOH，再用自旋捕捉劑POBN捕獲CH3CHOH，ESR法測定自

13、旋加合物。2.2 高效液相色譜法利用高效液相色譜法(HPLC)測定自由基，在分離檢測前需先用捕捉劑捕集自由基。因此捕捉劑不但要能捕獲所需測定的自由基，反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)具有一定的穩(wěn)定性，還要有利于HPLC分離和檢測。Rao等47用二甲亞砜(DMSO)和二甲基硫脲作為捕捉劑，在甲硫氨酸或催化酶的作用下，利用與OH·和HO2·作用來間接測量自由基的量。Gamoh等48用DMSO捕獲OH·生成甲基亞磺酸，再同堅(jiān)牢藍(lán)BB鹽反應(yīng)生成偶氮砜。在40 ，STR-ODS柱，80%乙腈作流動相分離，420nm檢測，線性范圍達(dá)到0.01molL。還可以利用水楊酸的羥基化產(chǎn)物2,5DHBA，然

14、后通過液相色譜法測量OH·。Yoshimura等49用水揚(yáng)酸來捕獲OH·，在水揚(yáng)酸鹽中加入EDTA、FeSO4和次黃嘌呤，通過添加黃嘌呤氧化酶來啟動反應(yīng)。HPLC分離，流動相為40甲醇，內(nèi)含0.1乙酸。流速為0.6ml/min，在365nm激發(fā)，460nm熒光檢測。K.Takeda50,51、N.Nakatani52和T.Arakaki53等用苯作為探針，苯與天然水體（河水、海水、雨水等）光反應(yīng)產(chǎn)生的·OH反應(yīng)生成苯酚，然后用HPLC間接測量·OH的生成量。2.3 化學(xué)發(fā)光法化學(xué)發(fā)光法與電子自旋共振和高效液相色譜兩種方法相比，化學(xué)發(fā)光法操作簡便，不需昂貴

15、儀器，測定快速。陳秀武等54用酵母擴(kuò)增(羥自由基攻擊酵母，從酵母壁中獲取電子，同時(shí)伴隨化學(xué)發(fā)光)，用化學(xué)發(fā)光法測定生成的OH·。邰超等55用電化學(xué)方法對Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的OH·進(jìn)行了測量。徐向榮等56用酵母作發(fā)光底物，化學(xué)發(fā)光法測定了Fe2+一H2O2體系產(chǎn)生的OH·，并用于模擬染料廢水處理中OH·的測定。2.4 熒光分析法辛淑敏等57用對苯二甲酸與OH·反應(yīng)生成強(qiáng)熒光的羥對苯二甲酸，在315nm激發(fā)，425nm熒光分析檢測受化學(xué)因素處理后水溶液中產(chǎn)生的OH·。漆光華等58以對苯二酸作為OH·的探針物質(zhì)，用熒光光譜法檢測

16、。廖寶涼等59苯甲酸捕獲劑來測定EDTAFe2+、H2O2體系產(chǎn)生的OH·，在410nm處的熒光值就是體系所產(chǎn)生OH·的相對量，在體系中加入H2O2后，每10s測一次熒光值，則由熒光值對時(shí)間所得的直線斜率即是OH·的生成速率。2.5 分光光度法用ESR、HPLC等方法測定OH·，所需儀器昂貴，操作也較復(fù)雜，一般實(shí)驗(yàn)室難以應(yīng)用。而用分光光度法所需儀器簡單，利用便宜的試劑可以簡便、快速的檢測出·OH的含量。賈之慎等60用水揚(yáng)酸捕獲OH·后，與Na2WO4和NaNO2顯色，在510nm比色測定，間接測定羥自由基含量。金鳴等61根據(jù)鄰二氮菲一

17、Fe2+被羥基自由基氧化為鄰二氮菲一Fe3+后，其536nm最大吸收峰消失，利用比色法測定Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的OH·。王金剛等62建立了亞甲基藍(lán)光度法檢驗(yàn)·OH 的方法,在660nm處測定亞甲基藍(lán)的褪色程度對羥基自由基作間接光度測定。Steiner等63用DMSO捕獲OH·形成甲基亞磺酸，在430nm比色測定Fenton反應(yīng)、水的射線輻解、H2O2的紫外光解三個(gè)體系產(chǎn)生的·OH。2.6 其它方法Barrera等64用14C進(jìn)行標(biāo)記追蹤：14C+·OH14CO2+H2O，然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收即可計(jì)算出·OH的含量。也可利用某些有

18、機(jī)物（如丁基氯65）和·OH反應(yīng)即是通過有機(jī)物的降解率來確定·OH的生成率。楊青等66利用·OH氧化DMSO，生成的HCHO與乙酰乙酸乙酯和氨反應(yīng)發(fā)生hantzsch反應(yīng)，利用極譜法，通過峰電流變化可間接測定·OH。馬志茹等67在Fenton反應(yīng)體系內(nèi)加入自旋捕集劑PBN，而生成的PBN自旋加合物可利用單掃示波極譜發(fā)檢測，從而來間接測定羥基自由基的量。3小結(jié)國外利用高效液相色譜法對羥基自由基及其羥基化產(chǎn)物的測定已有一些研究，但大多數(shù)是用紫外和電化學(xué)檢測器，其檢測靈敏度對于天然水體光化學(xué)行為產(chǎn)生的OH·測定不夠高，本文是利用高效液相色譜法建立了通

19、過測定生成的羥基化產(chǎn)物的含量來間接地研究OH·含量的測定方法，并確定了最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。三、本文研究內(nèi)容本研究采取野外采樣和實(shí)驗(yàn)室分析測定的方法，采用高效液相色譜法對湖水、海水和濕地水等天然水體在太陽光照射下所產(chǎn)生的·OH進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)以DMSO作為捕獲·OH的探針分子，同時(shí)對間接測定·OH含量過程中的pH、反應(yīng)溫度和時(shí)間、乙酰丙酮、銨鹽等反應(yīng)條件進(jìn)行最優(yōu)化，并以天然水體中溶解有機(jī)質(zhì)（DOM）等光敏劑作為研究對象，將其光化學(xué)行為應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域。在此基礎(chǔ)上，將·OH的測定方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)編制，具體內(nèi)容主要包括以下3個(gè)方面：（1）實(shí)驗(yàn)條件（

20、pH、反應(yīng)溫度和時(shí)間、乙酰丙酮等）的優(yōu)化（2）天然水體光化學(xué)行為產(chǎn)生的OH·含量的測定（3）OH·測定方法的標(biāo)準(zhǔn)編制四、新思路或新見解新穎性：本研究從自由基的方法和理論出發(fā)，對不同水體、不同來源的DOM自由基光化學(xué)行為的基礎(chǔ)進(jìn)行研究，國內(nèi)關(guān)于自由基的研究不多，尤其對天然水體中光反應(yīng)生成的羥基自由基（·OH）的研究更是鮮有報(bào)道，因此，本項(xiàng)目的研究內(nèi)容和研究方法具有較強(qiáng)的創(chuàng)新性。實(shí)用性：活性氧自由基（·OH、1O2等）影響著天然水體中的污染物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化以及降解過程，對天然水體的環(huán)境光化學(xué)行為研究有助于了解水體中污染物的轉(zhuǎn)化機(jī)制以及其環(huán)境歸趨，對其研究可以為

21、水環(huán)境治理提供依據(jù)和技術(shù)支持，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。五、技術(shù)路線水樣采集天然水體的光化學(xué)行為DOM的光化學(xué)行為NO3-的光化學(xué)行為NO2-的光化學(xué)行為數(shù)據(jù)分析撰寫論文處理數(shù)據(jù)撰寫論文湖水海水濕地水pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、乙酰丙酮、銨鹽用量等實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化·OH捕獲劑DMSO的影響標(biāo)準(zhǔn)編制·OH測定方法的標(biāo)準(zhǔn)編制分析數(shù)據(jù)，評價(jià)方法第一階段第二階段第三階段六、進(jìn)度安排 2011.09-2012.02 查閱文獻(xiàn)，制定實(shí)驗(yàn)方案，完成開題報(bào)告； 2012.03-2012.11 野外采樣，實(shí)驗(yàn)分析測定，處理數(shù)據(jù)；2012.12-2013.02 總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，評價(jià)方法，撰寫論文；2

22、013.03-2013.10 論文撰寫，準(zhǔn)備答辯。 參考文獻(xiàn)1Michael J Pullin,Stefan Bertilsson J.effects of sunlight and hydroxyl radical on dissolved organic matter:Bacterial growth efficiency and production of carboxylic acids and other substratesJ.the American Society of Limnology and Oceanography Inc,2004,49(6):2011-2022. 2

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