固體酸、堿催化作用

1、.第五章第五章 固體酸、堿催化作用固體酸、堿催化作用 固體酸是具有Brnsted酸(即質(zhì)子酸)中心及(或)Lewis酸中心的固體物質(zhì)。 特點：均相催化酸中心在本質(zhì)上是一致 可能有堿中心參與協(xié)同作用 易分離回收、易活化再生、高溫穩(wěn)定性好、便于化工連續(xù)操作、且腐蝕性小.固體酸的分類1. 天然粘土類：天然沸石2. 浸潤類：3. 陽離子交換樹脂4. 活性炭在573K下熱處理5. 金屬氧化物和硫化物6. 金屬鹽7. 復(fù)合氧化物固體堿的分類1. 用堿金屬離子或堿土金屬離子處理、交換的合成分子篩2. 浸潤類：3. 陰離子交換樹脂4. 活性炭1173K下熱處理或用N2O、NH3活化5.金屬氧化物6.金屬鹽7.

2、 復(fù)合氧化物5.1 5.1 固體酸堿的分類固體酸堿的分類.5.2 5.2 酸中心的類型及其鑒定酸中心的類型及其鑒定硅鋁膠的酸中心.固體酸的強度和酸量 固體酸的強度通常用酸強度函數(shù)H0表示 logBHBpKHao log:oaBHpKA B測定方法：胺滴定法：利用等當(dāng)點時B=HB+，用合適的Hammett指示劑，用正丁胺對懸浮于苯中的固體酸進行滴定，至恰好變色時H0= pKa優(yōu)點：測定酸強度時同時測定酸量；局限性：不能區(qū)分B酸中心和L酸中心；試樣顏色要淺可用分光光度計追蹤彌補，又稱分光光度法.氣態(tài)堿吸附法：利用強酸性位吸附牢固，脫附困難，根據(jù)升溫脫附的溫度和堿量，給出酸強度和酸量。常用的堿有NH

3、3、吡啶、正丁胺、三乙胺等。程序升溫脫附法（程序升溫脫附法（TPD）：等速升溫且通入穩(wěn)定流速的載氣373473573673773873NH3在陽離子交換的ZSM-5上的TPD譜圖463K：弱酸位723K：強酸位.量熱法量熱法。應(yīng)用對一堿性物質(zhì)作用，酸愈強放熱愈大的原理。其他其他：如應(yīng)用已知酸催化反應(yīng)所要求的特定的酸強度來測定未知催化劑的酸強度由分光光度法測定各種固體酸性，得到如下的順序：22322232222322322SiOAl OZrOSiOLa OSiOBeO SiOMgO SiOY OSiOLa OSnO SiOPbO SiO酸量：單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，表示為mmol/

4、g或mmol/m2。也稱作酸度，指酸的濃度。與酸強度的關(guān)系：不同酸強度的酸量存在有分布。.酸量（酸中心表面密度）的測定酸量（酸中心表面密度）的測定酸中心表面密度的測定方法有許多，例如：(1) 水懸浮液堿滴定法；(2) 離子交換后溶劑堿滴定法；(3) 非水溶劑堿滴定法；(4) 量熱滴定法；(5) 堿性氣體的吸附與解吸法；(6) 對特殊的表面反應(yīng)堿中毒法；(7) 氫重氫交換反應(yīng)法；(8) 指示劑反應(yīng)法；(9) 光譜法；(10) 色譜法；(11) 氫化物反應(yīng)法；(12) 其他：如用NaHCO3反應(yīng)的氣體容積測定。.固體堿強度與堿量吸附法：CO2、NOx和苯酚蒸氣滴定法：酸性指示劑存在下用苯甲酸滴定酸

5、堿對協(xié)同位 ZrO2是一種弱酸和弱堿，但它在分裂C-H堿的活性比更強酸性的SiO2-Al2O3高，也比更強堿性的MgO高。.5.3 5.3 酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)簡單金屬氧化物：以氧化鋁為例說明 用途：吸附劑、催化劑和載體最重要的是g-Al2O3和h-Al2O3。比表面積都為150250 m2/g，孔容為0.40.7 cm3/g，表面都既有酸性位，又有堿性位，酸性位是L酸，堿性位屬B堿。 a1470Kq1020Kg, h三水鋁礦拜爾石470K470K470K450K一水軟鋁石720Kg1020Kq1470Ka520Kc1170Kk1470Ka空氣中500Kc1120Kk1

6、470Ka新三水氧化鋁.O2-OH-+O2-+O2-+O2-+ OH-+O2-O2-OH-+O2-+O2-+O2-+O2-+O2-O2-O2-+O2-+O2-+OH-O2-O2-O2-+O2-+OH-+O2-Peri g-Al2O3的模型：DABCEn (OH)/cm-1A: 3800; B: 3744; C: 3700; D: 3780; E:3733770K下，脫羥基67%，不產(chǎn)生O2-缺位；940K，脫羥基達90.4，形成包括鄰近裸露Al原子和O2-缺位。Al3+為L酸中心， O2-為堿中心羥基環(huán)境不同，區(qū)分成5種羥基位+表示表面層下、亞層上的Al3+.二種酸中心：一種是NH3孤對電子結(jié)

7、合在其上的中心，稱為Lewis酸中心或廣義酸中心，它吸附NH3分子的譜線在3330 cm-1及1640 cm-1處；另一種是NH3與表面H+作用生成NH4+的Brnsted酸中心或質(zhì)子酸中心，其相應(yīng)的譜線較弱，位于3120 cm-1及1450 cm-1處Lewis酸中心 質(zhì)子酸中心復(fù)合氧化物：.價態(tài)或配位數(shù)不同的兩種氧化物組成的酸中心兩種氧化物組成的酸中心模型Thomas模型.在Ti原子上的剩余電荷為：結(jié)果有二個H+附加在Ti中心上，形成質(zhì)子酸中心。Tanabe 模型在Si上的剩余電荷為：4244433 426262 在Si原子上出現(xiàn)比Lewis酸中心，.5.4 固體酸、堿的催化作用固體酸、堿

8、的催化作用酸性位的性質(zhì)與催化作用關(guān)系大多數(shù)的酸催化反應(yīng)是在B酸位上進行的各種有機物的乙?；磻?yīng)，要用L酸位催化有些反應(yīng)，如烷基芳烴的歧化，不僅要求在B酸位上發(fā)生而且要求非常強的酸位催化反應(yīng)對酸位依賴關(guān)系復(fù)雜，有些反應(yīng)要求L酸位與B酸位在催化劑表面鄰近共存時才能進行.酸中心與催化活性、選擇性的關(guān)系酸中心與催化活性、選擇性的關(guān)系類型：有些酸催化反應(yīng)，要求特種類型的酸中心(Lewis酸或質(zhì)子酸)。例如乙醇脫水制乙烯，用g-Al2O3為催化劑，其中Lewis酸中心起主要作用.強度：每一類型反應(yīng)，對酸中心強度的要求可能不一樣。.二元氧化物最大酸強度酸類型催化反應(yīng)示例SiO2-Al2O3H0-8.2H0-

9、8.2BL丙烯聚合，鄰二甲苯異構(gòu)化異丁烷裂解SiO2-TiO2H0-8.2B1-丁烯異構(gòu)化SiO2-MoO3(10%)H0-3.0B三聚甲醛解聚SiO2-ZnO(70%)H0-3.0L丁烯異構(gòu)化SiO2-ZrO2H0-8.2B三聚甲醛解聚WO3-ZrO2H0-14.5B正丁烷骨架異構(gòu)化Al2O3-Cr2O3(17.5%)H0-5.2L加氫異構(gòu)化二元氧化物的最大酸強度、酸類型和催化反應(yīng)示例.酸量：在一定范圍內(nèi)，催化活性跟酸量成線性或非線性關(guān)系。oooooo 在H0-3的各種催化劑上酸量與三聚甲醛解聚的一級速率常數(shù)的關(guān)系催化活性酸量/(mmol/g)SiO2-MoO3Al2O3-MoO3SiO2-

10、WO3Al2O3-WO3SiO2-V2O5Al2O3-V2O50.300.400.50.現(xiàn)以石油煉制中的催化裂化為例，講述固體酸催化劑的發(fā)展過程。催化裂化催化劑幾十年來不斷地推陳出新。催化劑的選擇比較明顯地經(jīng)歷以下三個階段：一、1936年開始采用天然粘土催化劑(例如酸處理過的白土微晶膨潤土、蒙脫土、高嶺土)。這些粘土是水合硅鋁酸鹽，含有可交換的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子。經(jīng)過H2SO4處理后，這些離子絕大部分為H+所交換。天然催化劑的主要缺點是抗硫性能差。因為微量鐵硫化后易促進結(jié)焦。此外，不經(jīng)特殊處理，耐熱與耐水蒸氣性能也不夠理想。二、40年代以后，催化裂化使用了合成非晶態(tài)硅酸鋁類催化

11、劑(又稱硅鋁膠SiO2-Al2O3)。它的優(yōu)點是抗硫性能、機械性能較好，所產(chǎn)生的汽油辛烷值比天然催化刑也高，但汽油與焦炭比例較差。報報道，高鋁硅鋁膠的抗金屬污染能力以及抗磨性能、活性穩(wěn)定性較好。三、近年來，由于新型分子篩催化劑的發(fā)現(xiàn)，使催化裂化過程發(fā)生了根本性的變化。.原料油催化裂化中酸催化正碳離子機理：如果把正十六烷在反應(yīng)條件下通過硅鋁酸鹽催化劑，可以發(fā)現(xiàn)，每摩爾正十六烷裂解后，約產(chǎn)生三到四倍摩爾的產(chǎn)物。產(chǎn)物中C3、C4特多，C1、C2及H2很少。而且產(chǎn)物分配不隨轉(zhuǎn)化率增加而有較大的改變。.C C1616H H3434催化裂化的產(chǎn)物分布催化裂化的產(chǎn)物分布.催化裂化結(jié)焦副反應(yīng)催化裂化結(jié)焦副反應(yīng)

12、 硅鋁酸催化劑，在500 oC左右接觸到烴類，催化劑本身就很快由白變黑，表明產(chǎn)生快速的結(jié)焦副反應(yīng)。結(jié)焦量大約與反應(yīng)時間的平方根成正比。催化劑經(jīng)過幾分甚至幾秒的平均接觸時間，就要再生。這種焦炭的H/C比約為0.1-1.0。主要是多核芳烴。油中含氮化合物及有機金屬化合物愈多，結(jié)焦也愈多。催化劑再生后，殘留碳約為0.3-0.7(重量%)，所以催化劑再生后帶濃灰色。.242/SOZrO5.4超強酸及其催化作用超強酸及其催化作用促進系列，如固體酸強度超過100%硫酸（H0=-11.9），即為超強酸。主要有鋯系、鈦系和鐵系制備方法：以24SO促進系列為例，用硫酸或硫酸銨浸漬測定方法：Hammett指示劑滴

13、定法和正丁烷骨架異構(gòu)化負載，500600 oC以上煅燒。雙金屬超強酸WO3/Fe3O4、WO3/SnO2、WO3/TiO2、MoO3/ZrO2和B2O3/ZrO2等24SO.MOOOOOSOOMOOOOOOSOO+H2O-H2OHH形成機理：固體超強酸的失活：24SO的流失： 酯化、脫水、醚化等反應(yīng)，水。表面24SO的還原： 酸度下降表面固體超強酸的改性：添加一般金屬，配位改性M OOSSOOOOOOMOOSSOOOOOOM.添加稀土金屬，Dy2O3可以提高穩(wěn)定性納米技術(shù)改性。分子篩改性：將超強酸負載在分子篩上 .5.5 離子交換樹脂催化劑及其催化作用離子交換樹脂催化劑及其催化作用優(yōu)點：設(shè)備腐

14、蝕低，副反應(yīng)少，產(chǎn)品品質(zhì)高，后續(xù)分離容易，環(huán)保污染少；缺點：機械性能差，耐磨性查，價格昂貴離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)交聯(lián)了二乙烯基苯的聚苯乙烯樹脂。離子交換樹脂類型官能團Amberlyst 15網(wǎng)絡(luò)型-SO3-M+Amberlite IR-120凝膠型-SO3-M+Amberlite IRA-900 網(wǎng)絡(luò)型-N+(CH3) 3XAmberlite IRA-400 凝膠型-N+(CH3) 3X-Amberlite IRA-93網(wǎng)絡(luò)型-N(CH3) 3.Nafion：CF2CF2CF( )mCF2O(CF2CFO)nCF2CF2SO3HCF3化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，類似Teflon樹脂；溶脹但不易溶解最高使用溫度：

15、無水體系450K，含水體系420510KH0 = -12-10，相當(dāng)于96%100%的硫酸在較高的溫度和壓力下，能溶于醇，浸漬到多孔物質(zhì)上成為負載型催化劑.離子交換樹脂催化應(yīng)用實例醇與烯烴的醚化反應(yīng)：Amberlyst 15、Dower-M32等大孔磺酸樹脂已用于大規(guī)模生產(chǎn)MTBE（甲基叔丁基醚） 酯化反應(yīng)：順酐制乙酯，Rohm&Hass公司和BASF公司工業(yè)化烷基化反應(yīng)：Amberlyst 15、Nafion和Nafion/SiO2都可以催化苯與C9C13長鏈烯烴的烷基化反應(yīng)陰離子交換樹脂時堿催化的優(yōu)良催化劑：Knoevenagel反應(yīng)、Aldol反應(yīng)等。.分子篩沸石的命名沸石具有篩

16、分分子的性質(zhì)，故又稱為分于篩，或統(tǒng)稱為分子篩沸石。它是一種水合的晶體硅酸鹽，其化學(xué)通式為：x表示Al的數(shù)目，n為金屬離子Me的價數(shù)，m為水合水分子數(shù)5.6 5.6 分子篩沸石結(jié)構(gòu)和催化作用特點分子篩沸石結(jié)構(gòu)和催化作用特點x/n2x2y2Me(AlO ) (SiO ) mH O.合成分子篩命名大部沿用歷史習(xí)慣，有幾條比較公認的命名規(guī)則 (1) 按照原來研究工作者第一次所發(fā)表的符號。例如分子篩A，K-G，ZK-5等。(2) A，K-G，等，除了表明它們是人工合成外，還代表典型的單胞化學(xué)組成，例如A型為Na96(AlO2)96(SiO2)96216H2O，有時也用Na12Al12Si12O4827H

17、2O表示，由于這單胞結(jié)構(gòu)還可再分為八個等同的亞單元，這化學(xué)組成表明是由Na2O、Al2O3、SiO2、H2O等體系合成，所以有時也用Na2OAl2O32SiO24.5H2O表示。(3) 有時采用同一類的天然礦物沸石來命名，例如“絲光沸石型分子篩”，“方沸石型分子篩”。(4) 如果合成分子篩晶格中的四面體骨架除了Al、Si外還有P、Ga、Ge等，則在分子篩型號前加上該元素的符號，并加上一連字符，如P-L品示K21(AlO2)34(SiO2)25(PO2)1342H2O但N-A例外，它表示合成的四甲基銨分子篩。(5) 用離子交換法制得的不同型號分子篩，在分子篩字母之前冠以該離子的元素符號，但不加一

18、破折線，例如用Ca2+交換而得到A型分子篩表示為CaexA或CaA，而不用Ca-A表示。 .分子篩沸石的結(jié)構(gòu)分子篩沸石的結(jié)構(gòu)X光衍射圖表明天然沸石及人工合成沸石都是結(jié)晶體。這意味著固體內(nèi)部的原子排列，是按照一定的規(guī)律作周期性的三維排列。為了形象地了解沸石的結(jié)構(gòu)，常把沸石結(jié)構(gòu)看為結(jié)構(gòu)單元逐級堆砌而成。由一級結(jié)構(gòu)單元(primary building units)構(gòu)成二級結(jié)構(gòu)單元(secondary building units)，由二級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成結(jié)構(gòu)基體(building blocks)，再由結(jié)構(gòu)基體構(gòu)成單元晶胞的骨架。而合成時所得到的幾微米大小的晶體是上千個單元晶胞的集合體。.Si、Al原子

19、通過sp3雜化軌道與氧原子相聯(lián)，其最基本的結(jié)構(gòu)單元是以Si或Al原子為中心的四面體，它是沸石的一組結(jié)構(gòu)單元。四面體頂角的氧原子，由于價鍵未飽和，易為其他四面體所共用。由多個四面體通過氧橋連接而成環(huán)狀或籠狀的結(jié)構(gòu)單元，稱為二級結(jié)構(gòu)單元。.沸石結(jié)構(gòu)中己確定的二級結(jié)構(gòu)單元.三級結(jié)構(gòu)單元.A型沸石：A型沸石晶體骨架可看為截角八面體的六個四元環(huán)通過氧橋互相連接而成。如從八個籠中心連接直線，即成立方體的結(jié)構(gòu)，所以此結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。八個籠圍成新的一個大籠，稱為籠。其晶孔由八元環(huán)組成，它是通向其它籠必經(jīng)的孔道，無Na+時其大小為4.2 ，故稱4A分子篩。籠共有六個八元環(huán)，八個六元環(huán)，十二個四元環(huán)，是一個二十

20、六面體，又稱截角立方八面體。A型沸石的理想單胞組成為Na96Al96Si96O384216H2O。在十二個鈉離子中，有八個分布在八個六元環(huán)上，其余四個分布在八元環(huán)上。分布在八元環(huán)上的鈉離子，擋住了部分孔道，使其孔徑約為4 ；如Ca2+交換Na+后，使八元環(huán)的孔徑增至5 。反之，如用K+交換Na+，K+的離子半徑(1.33 )比Na+的離于半徑(0.98 )大，K+還優(yōu)先占據(jù)八元環(huán)上的位置，擋著孔道，使孔徑變?yōu)? 左右.ZK-5沸石：ZK-5沸石和A型沸石一樣，由籠(截角立方八面體中空二十六面體)所構(gòu)成，但其聯(lián)結(jié)方式是六角菱柱，如圖所示。ZK-5的化學(xué)組成為Na30(Al30Si66O192)9

21、8H2O，入口窗口八元環(huán)有效直徑3.8 。它與A型沸石屬同一類構(gòu)型，是人工合成的一種分子篩.八面沸石（X型和Y型分子篩）：八面沸石晶體骨架可看為截角八面體中相隔的四個六元環(huán)，通過氧橋按四面體方式互相連接而成。從八面沸石骨架模型可看出，這骨架除了籠外，又形成二個新籠。一個是籠和籠間連接的六方柱籠，另一個是籠所圍成的大籠，入口孔穴為十二元環(huán)，稱為八面沸石籠。這大籠自由直徑約為12.5 ，容積可達850 3。其中十二元環(huán)孔徑約為8-9 ，也是通向相鄰晶穴必經(jīng)的孔道。.絲光沸石：絲光沸石的單胞結(jié)構(gòu)是由大量的成對的五元環(huán)(雙五元環(huán))通過氧橋連接而成，圖表示晶體結(jié)構(gòu)中的某一層(xy面)。絲光沸石在z軸方向

22、上的排列，基本上是xy面結(jié)構(gòu)的平行重復(fù)，這樣就排成平行于z軸的許許多多筒形孔道?？卓谟墒h(huán)組成(橢圓形)，由于十二元環(huán)有一定程度的扭曲，其長軸直徑為7.0 ，短軸直徑為5.8 ，平均6.6 由十二元環(huán)組成的孔道是絲光沸石的主孔道。由于Na+的障礙或晶格在z軸上的重復(fù)不很規(guī)則，致使孔徑降到4 左右?？卓谟砂嗽h(huán)組成的孔道，因八元環(huán)的排列不規(guī)則，孔徑更小(約2.8 )。所以，吸附分子主要由主孔道出入。由于雙晶等原因，主孔道容易堵塞。絲光沸石中的SiO2/A12O3約為10，理想的單胞組成為Na8Al8Si40O9624H2O，八個Na+中有四個位于主孔道周圍為由八元環(huán)組成的孔道中，另外四個Na+

23、位置不固定。.高硅沸石ZSM型分子篩：這種沸石有一個系列，廣為應(yīng)用的為ZSM-5，與之結(jié)構(gòu)相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組有ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達50以上，ZSM-8可高達100，這組分子篩還表現(xiàn)出憎水的特性。他們的結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道。ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為“之”字型相互垂直，都由十元環(huán)組成，通道呈橢圓形，窗口孔徑約為0.550.6 nm。.大致說來，分子篩的催化活性與分子篩類型，分子篩中陽離子類型(包括離子種類，離子大小及電荷)，陽離子在晶格

24、中的落位，分子篩組成中硅鋁比，活化的方法、溫度、時間、氣氛等有關(guān)早期曾提出沸石中陽離子為活性中心的靜電場極化活化模型，認為陽離于在沸石晶體表面引起的靜電場，能夠把烴類分子誘導(dǎo)為正碳離子分子篩沸石的活性位分子篩沸石的活性位.但后來通過許多實驗，認為活化是有表面質(zhì)子參與，而陽離子靜電場則有利于表面質(zhì)子的生成。例如對于環(huán)丙烷在NaX上的異構(gòu)化以及叔丁醇在CaX上的脫水，實驗表明催化劑需要一定的水分子活化，其需要水分子的數(shù)目，相當(dāng)于陽離子活性中心數(shù)目。.二價離子或三價離子也可與水作用產(chǎn)生質(zhì)子骨架外的鋁離子會強化酸位，形成L酸位中心。SiOSiOOSiOOSiOOSiOOAl-OOSiOOO(AlO)+

25、.另外有一些表面吸附紅外光譜的數(shù)據(jù)也支持質(zhì)子酸活性中心說。例如具有酸催化活性的分子篩表面(如HY，REY等)，常出現(xiàn)近3640 cm-1的譜線，這譜線隨分子篩表面與異丙苯的作用而逐漸消失。同時，與氨、吡啶等能毒化酸中心的分子作用，也同樣使3640 cm-1的譜線位移，而且還發(fā)現(xiàn)近3640 cm-1譜線與分子篩中陽離子的電子親合力有關(guān)，陽離子親電性愈強，譜線位移愈多。這可能是陽離子水解產(chǎn)生的H+，與表面另一交換位上的氧晶格作用，如下圖所示：.HY型分子篩的酸催化性能遠大于NaY型分子篩的酸催化性能，NaY如嚴(yán)格脫水檢驗不出表面的-OH譜線，也無酸催化活性，加入HCl使之作用，所得酸處理過的表面，卻具有-OH譜線與酸催化性能。說明活性中心是與表面-OH有關(guān)。也有實驗表明，在HY型沸石中，催化活性也與Lewis酸有關(guān)。鹽酸直接交換常導(dǎo)致分子篩骨 架 脫 鋁 ， N a Y 要 先 變 成NH4Y，然后再變成HY.NH4Y加熱(650K)脫氨后，3450 cm-1到3000 cm-1以及近1450 cm