MTO裝置甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴技術(shù)

1、MTOg置甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯炷技術(shù)乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的重要基礎(chǔ)原料，其需求量將越來(lái)越大。制備乙烯和丙烯的傳統(tǒng)方法是采用輕油（石腦油、輕柴油）裂解 工藝，但石油儲(chǔ)量有限，所以世界各國(guó)開(kāi)始致力于非石油路線制乙烯 和丙烯類低碳烯炷的開(kāi)發(fā)。其中，以煤或天然氣為原料制甲醇，再由 甲醇制低碳烯炷的工藝受到越來(lái)越多的重視。目前石油價(jià)格高，今后石油價(jià)格也難于有大的降低，對(duì)于缺油少氣的中國(guó)來(lái)說(shuō)甲醇制低碳烯 炷的工藝更為重要。甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯炷技術(shù)包括兩種工藝：甲醇轉(zhuǎn)化以制乙烯和丙烯為主（MTO；甲醇轉(zhuǎn)化以制丙烯為主（MTP。美國(guó)美孚石油公司（Mobil ）對(duì)采用 ZSM-5系列分子篩催化劑 將甲醇轉(zhuǎn)化為乙

2、烯和較低級(jí)炷做了大量初始研究，Mobil的甲醇生產(chǎn)汽油（MTG工藝已工業(yè)化。在 1985年 Mobil 在新西蘭 Montonui公 司的甲醇制汽油（MTG生產(chǎn)廠就已經(jīng)投產(chǎn)。甲醇轉(zhuǎn)化為較低級(jí)烯炷 的研究后來(lái)被用來(lái)制備C3烯炷（它易于聚成汽油和館份油產(chǎn)品），Mobil的甲醇制烯炷（MTO以及烯炷制汽油和館份油（MOGD 工藝 已經(jīng)得到證明。由于烯炷是甲醇制汽油反應(yīng)的中間產(chǎn)物， 所以甲醇制 汽油技術(shù)的成功開(kāi)發(fā)推動(dòng)了后來(lái)甲醇制烯炷（MTO、甲醇制丙烯（MTP等工藝的開(kāi)發(fā)。甲醇制烯炷技術(shù)（Methanol-to-Olefin ，簡(jiǎn)稱 MTO）勺工業(yè)化， 開(kāi)辟了由煤炭或天然氣生產(chǎn)基礎(chǔ)有機(jī)化工原料的新工藝

3、路線，是 實(shí)現(xiàn)煤化工向石油化工延伸發(fā)展的有效途徑。國(guó)際上一些著名的石油和化學(xué)公司如美孚公司（Mobil）、巴斯 夫公司(BASF)、 ?？松凸?Exxon)、 環(huán)球油品公司(UOP)、 海德羅公司(NorskHydro)等多年來(lái)都投入了大量資金研究甲醇制 取烯炷的工業(yè)化。催化劑活性和選擇性及相應(yīng)的工藝流程設(shè)計(jì)是 甲醇制烯炷技術(shù)的關(guān)鍵。美孚公司(Mobil)提出了一種使用 ZSM-5 催化劑，在列管式反 應(yīng)器中進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯炷的工藝流程，并于 1984年進(jìn)行過(guò) 9 個(gè) 月的中試實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)規(guī)模為100桶/天。乙烯收率可達(dá) 60%(wt),烯炷總收率可達(dá) 80%(wt),但催化劑的壽命尚不理

4、想。巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化劑， 1980年夏季在德國(guó)建立 了一套日消耗 30 噸甲醇的中試裝置。用各種沸石做催化劑，初步 試驗(yàn)結(jié)果是 C2-C4烯炷的收率太低。環(huán)球油品公司(UOP/HYDRRO篩選出的催化劑稱作MTO-100,MTO-100催化劑的基體是是聯(lián)碳公司開(kāi)發(fā)的SAPO-34 主要化學(xué)成分包括硅(Si)、鋁(Al)、磷(P)、氧(O)等元素。硅鋁化物的磷酸 鹽濾網(wǎng)內(nèi)部均一的孔徑約為3.8埃。孔徑的尺寸控制著從催化劑孔中生成的烯炷分子的大小。較大分子的烯炷擴(kuò)散的速度較慢， 產(chǎn)品主要由較小的鏈烯炷生成。在典型的操作狀況下，80%勺甲醇(按碳含量計(jì)算 知 進(jìn)料轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯，

5、大約10%專化為丁烯。環(huán)球油品公司(UOP/HYDRRO MTCX藝是由 UOFffi Norsk Hydro 公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的由粗甲醇或精甲醇選擇性生產(chǎn)乙烯和丙烯的技 術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)已在 Norsk Hydro 的演示裝置中被廣泛證實(shí)，已發(fā) 展了十多年之久。在流化床反應(yīng)器中MTOX藝將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯，碳的選擇性接近80%如果丁烯也計(jì)入產(chǎn)品量的變化，碳的選擇性接近 90% MTOH 元的操作有相當(dāng)大的靈活性。典型的， 通過(guò)嚴(yán)格調(diào)整操作，G=/C3=的比率能夠在 0.75到 1.25之間調(diào)整，更高的溫度就會(huì)導(dǎo)致更高的C2/C3=比率。國(guó)內(nèi)一些研究機(jī)構(gòu)（如西南化工研究院、大連化學(xué)物理研究所、 上

6、海石油化工研究院等）也于上世紀(jì) 90 年代開(kāi)始進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制低 碳烯炷技術(shù)開(kāi)發(fā)研究。工作取得了與 UO 推近的結(jié)果，為甲醇轉(zhuǎn)化制 低碳烯炷技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化作了準(zhǔn)備。大連化學(xué)物理研究所等開(kāi)發(fā)的 DMTO 甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯炷技術(shù)取得了國(guó)國(guó)家專利，其示范裝置于2006年夏季取得了階段性成果。Lurgi公司基于由德國(guó)南方化學(xué)公司 （Sud-Che mie ） 提供的改 性 ZSM-5分子篩催化劑，開(kāi)發(fā)了一種甲醇轉(zhuǎn)化為丙烯的工藝（MTP）。 開(kāi)發(fā)的甲醇制丙烯工藝采用固定床反應(yīng)器。2002 年 Lurgi 公司的甲醇 轉(zhuǎn)化為丙烯工藝（MTP示范裝置已在挪威國(guó)家石油公司 （Statoil）的甲醇裝置上運(yùn)行， Lurgi公司使它運(yùn)轉(zhuǎn) 8000h 以確認(rèn)催化劑的穩(wěn)定 性，然后將建設(shè)工業(yè)規(guī)模的甲醇制丙烯裝置。2003 年 9 月，Lurgi 公 司在該甲醇制丙烯示范裝置上證實(shí)了該工藝的可行性，為進(jìn)一步工業(yè)化放大和工藝流程的優(yōu)化提供了可靠保證。甲醇制丙烯工藝所用催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)， 并且結(jié)炭量?。╲ 0.01 %的甲醇原料轉(zhuǎn)化成焦炭），催化劑可進(jìn)行原位間歇再生，再 生溫度較低（在反應(yīng)溫度下再生），對(duì)催化劑要求低，因此甲醇制丙 烯工藝采用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯。Lurgi MTP 反應(yīng)裝置是三個(gè)固定床反應(yīng)器，其中兩個(gè)在線生產(chǎn)， 一個(gè)在線再生，這樣便可保證生產(chǎn)的連續(xù)性和催化劑活