《先進(jìn)陶瓷材料及進(jìn)展》 第10章 固體燃料電池

1、第十章 固體氧化物燃料電池 科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展給人類(lèi)的生活帶來(lái)科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展給人類(lèi)的生活帶來(lái)了極大的便利，同時(shí)也使得世界性的能源危了極大的便利，同時(shí)也使得世界性的能源危機(jī)與環(huán)境污染日益嚴(yán)重，引起了各國(guó)政府及機(jī)與環(huán)境污染日益嚴(yán)重，引起了各國(guó)政府及學(xué)術(shù)界的高度重視。學(xué)術(shù)界的高度重視。1854年美國(guó)打出了世界上第一口油井，僅僅年美國(guó)打出了世界上第一口油井，僅僅150年之后，由石油和煤支撐起的現(xiàn)代文明年之后，由石油和煤支撐起的現(xiàn)代文明社會(huì)，已經(jīng)清楚地察覺(jué)文明之下的危機(jī)社會(huì)，已經(jīng)清楚地察覺(jué)文明之下的危機(jī) 地球歷經(jīng)千萬(wàn)年乃至上億年歷史累積而成的地球歷經(jīng)千萬(wàn)年乃至上億年歷史累積而成的寶藏，在這樣的消耗速

2、度下將會(huì)迅速枯竭，寶藏，在這樣的消耗速度下將會(huì)迅速枯竭，大氣污染和酸雨等環(huán)境問(wèn)題也困擾著人們。大氣污染和酸雨等環(huán)境問(wèn)題也困擾著人們?！澳茉锤锩茉锤锩钡暮袈晱氖兰o(jì)年代起的呼聲從世紀(jì)年代起就日漸高漲，而那正是石油消費(fèi)量超過(guò)煤炭、就日漸高漲，而那正是石油消費(fèi)量超過(guò)煤炭、成為新一代主體能源的時(shí)候。成為新一代主體能源的時(shí)候。到到20072007年，世界范圍內(nèi)一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)年，世界范圍內(nèi)一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，仍以中，仍以化石類(lèi)能源化石類(lèi)能源為主。為主。 但化石類(lèi)能源對(duì)人類(lèi)的環(huán)境的污染很大。但化石類(lèi)能源對(duì)人類(lèi)的環(huán)境的污染很大。化石類(lèi)資源有限：化石類(lèi)資源有限：石油石油4060年；年；天然氣天然氣50120

3、年年煤煤300年左右年左右 國(guó)家國(guó)家總量總量(億噸億噸油當(dāng)量油當(dāng)量) 石油石油 天然氣天然氣煤炭煤炭核能核能水電水電美國(guó)美國(guó)23.613十十.十十25.224.38.12.4英國(guó)英國(guó)2.1636.228.018.26.51.0德國(guó)德國(guó)3.1136.224.027.710.22.0俄羅斯俄羅斯6.十十218.257.113.75.25.十十日本日本5.1656.211.317.114.11.3中國(guó)中國(guó)18.631十十.73.370.40.85.十十印度印度4.0431.8十十.051.41.06.8表表10.1 中國(guó)與世界主要國(guó)家一次能源構(gòu)成中國(guó)與世界主要國(guó)家一次能源構(gòu)成 國(guó)國(guó) 家家 探明儲(chǔ)量探

4、明儲(chǔ)量 占世界總量占世界總量% 產(chǎn)量產(chǎn)量 消費(fèi)量消費(fèi)量美國(guó)美國(guó)362.13.1十十.4英國(guó)英國(guó)50.30.7680.782德國(guó)德國(guó)?1.35俄羅斯俄羅斯10十十6.54.十十1.2印度印度5.80.350.371.2十十中國(guó)中國(guó)211.21.863.68伊朗伊朗1十十011.32.10.77科威特科威特1408.31.30.14沙特沙特36321.54.十十0.十十十十表表10.2 2007年世界各國(guó)石油儲(chǔ)存、開(kāi)采與消費(fèi)（億噸）年世界各國(guó)石油儲(chǔ)存、開(kāi)采與消費(fèi)（億噸） 2007年世界各國(guó)能源消費(fèi)構(gòu)成年世界各國(guó)能源消費(fèi)構(gòu)成 作為解決問(wèn)題的措施之一，各類(lèi)替代清潔作為解決問(wèn)題的措施之一，各類(lèi)替代清潔能

5、源如太陽(yáng)能、風(fēng)能、氫能、核能、地?zé)崮?、能源如太?yáng)能、風(fēng)能、氫能、核能、地?zé)崮?、燃料電池等的研究受到了廣泛的關(guān)注。燃料電池等的研究受到了廣泛的關(guān)注。 燃料電池是繼燃料電池是繼水力水力、火力火力、核能核能發(fā)電技術(shù)發(fā)電技術(shù)后的后的第四代第四代發(fā)電技術(shù)，是一種直接將儲(chǔ)存在發(fā)電技術(shù)，是一種直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的高效燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的高效發(fā)電裝置。發(fā)電裝置。一、什么是燃料電池？一、什么是燃料電池？電電 能能化學(xué)能化學(xué)能 動(dòng)能動(dòng)能 熱能熱能傳統(tǒng)發(fā)電技術(shù)傳統(tǒng)發(fā)電技術(shù) 燃料電池燃料電池燃料電池是把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置。燃料電池是把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置。燃料電池

6、一般由陰極、電解質(zhì)和陽(yáng)極組成燃料電池一般由陰極、電解質(zhì)和陽(yáng)極組成 陽(yáng)極電解質(zhì)陰極燃料氧氣水、尾氣水、尾氣二、燃料電池（二、燃料電池（Fuel Cell）與電池）與電池(Battery)的定義、分類(lèi)與異同點(diǎn)的定義、分類(lèi)與異同點(diǎn)Battery and Full Cell 將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能；將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能；電池電池是能量是能量存儲(chǔ)存儲(chǔ)裝置；裝置；燃料電池燃料電池是能量是能量轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換裝置裝置電電池分池分類(lèi)類(lèi) 化化學(xué)學(xué)電池電池 一次電池一次電池：堿堿性電池、碳性電池、碳鋅鋅電池、電池、鋰鋰電池、氧電池、氧化化銀銀電池、水電池、水銀銀電池電池 二次電池二次電池：鉛鉛酸電池、酸電池、鎳鎳鎘鎘電池、電池

7、、鎳氫鎳氫電池、電池、鋰鋰電池電池 燃料電池燃料電池： 物理電池物理電池 太太陽(yáng)陽(yáng)能電池能電池 熱感應(yīng)熱感應(yīng)電力電池電力電池 原子力電池原子力電池三、燃料電池的特點(diǎn)三、燃料電池的特點(diǎn)1 1、高效率、高效率 理論上可達(dá)到理論上可達(dá)到9090的轉(zhuǎn)換率的轉(zhuǎn)換率 不受卡偌循環(huán)的限制不受卡偌循環(huán)的限制 發(fā)電的同時(shí)可以得到熱水或蒸氣發(fā)電的同時(shí)可以得到熱水或蒸氣 2 2、環(huán)境效益好、環(huán)境效益好 據(jù)統(tǒng)計(jì)，因環(huán)境污染造成的死亡已經(jīng)超據(jù)統(tǒng)計(jì)，因環(huán)境污染造成的死亡已經(jīng)超過(guò)了戰(zhàn)爭(zhēng)的死亡人數(shù)！過(guò)了戰(zhàn)爭(zhēng)的死亡人數(shù)！ 標(biāo)準(zhǔn)污染物質(zhì)美國(guó)實(shí)際平均排放 /kg/(MW.h)燃料電池排放量 /kg/(MW.h)NOx 3.470.

8、0073CO0.1540.01活性有機(jī)物ROG0.1540.00018SOx7.300顆粒物PM100.210CO21.100.513表 10.3 普通發(fā)電技術(shù)與燃料電池的污染的比較3 3、操作性能好、靈活性強(qiáng)、操作性能好、靈活性強(qiáng)4 4、發(fā)展?jié)摿Υ?、發(fā)展?jié)摿Υ髥?wèn)題問(wèn)題：1 1、市場(chǎng)價(jià)格貴、市場(chǎng)價(jià)格貴2 2、高溫時(shí)壽命及穩(wěn)定性不理想、高溫時(shí)壽命及穩(wěn)定性不理想3 3、燃料電池技術(shù)還需發(fā)展、燃料電池技術(shù)還需發(fā)展 四、燃料電池的發(fā)展簡(jiǎn)史四、燃料電池的發(fā)展簡(jiǎn)史1839年：年：W.Grove進(jìn)行了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，發(fā)進(jìn)行了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，發(fā) 現(xiàn)電解硫酸時(shí)有氫氣、氧氣放出現(xiàn)電解硫酸時(shí)有氫氣、氧氣放出1894年：年：

9、W.Ostwald證明：證明： 燃料的低溫電化學(xué)氧化優(yōu)于高溫燃燒；燃料的低溫電化學(xué)氧化優(yōu)于高溫燃燒； 電化學(xué)電池電化學(xué)電池的的能量轉(zhuǎn)換效率能量轉(zhuǎn)換效率高于高于熱機(jī)熱機(jī) 1933年：年：Baur提出以氫氣為燃料，堿性電解質(zhì)提出以氫氣為燃料，堿性電解質(zhì) 為電解質(zhì)。為電解質(zhì)。1950年：年： F.Bacon開(kāi)發(fā)了多孔鑷電極，試制成功開(kāi)發(fā)了多孔鑷電極，試制成功第一個(gè)千瓦級(jí)堿性燃料電池系統(tǒng)。第一個(gè)千瓦級(jí)堿性燃料電池系統(tǒng)。1960年：年： NASA的的Apollo計(jì)劃選用了計(jì)劃選用了 Fuel Cell 。 1970年：年： K.Kordesch裝配了氫裝配了氫空氣堿性燃空氣堿性燃料電池的汽車(chē)。料電池的汽

10、車(chē)。燃料電池的核心部分是電解質(zhì)材料，燃料燃料電池的核心部分是電解質(zhì)材料，燃料電池的發(fā)展已經(jīng)歷了電池的發(fā)展已經(jīng)歷了3個(gè)時(shí)代、五個(gè)大類(lèi)：個(gè)時(shí)代、五個(gè)大類(lèi)：堿性燃料電池堿性燃料電池和和磷酸燃料電池磷酸燃料電池；熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池和和質(zhì)子交換膜燃料質(zhì)子交換膜燃料電池電池；固體氧化物燃料電池（固體氧化物燃料電池（SOFC）。 一般用燃料電池的電解質(zhì)材料進(jìn)行分類(lèi)：一般用燃料電池的電解質(zhì)材料進(jìn)行分類(lèi)：堿性燃料電池（堿性燃料電池（Alkaline Fuel Cell, AFC）磷酸燃料電池（磷酸燃料電池（Phosphorous Fuel Cell, PAFC）熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽燃料

11、電池(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)質(zhì)子交換膜燃料電池（質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Fuel Cell, PEMFC）固體氧化物燃料電池（固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell, SOFC）。 AFC主要用于空間科學(xué)；主要用于空間科學(xué)；PAFC已經(jīng)達(dá)到已經(jīng)達(dá)到1.311 MW；MCFC and SOFC適合共發(fā)電；適合共發(fā)電；PEMFC發(fā)展很快，但成本高。發(fā)展很快，但成本高。低溫型低溫型 PEMFC(80-100 0C) AFC(60-220 0C) PAFC(180-200 0C) 中溫型中溫型 MCFC(6

12、50 0C) 高溫型高溫型 SOFC(1200 0C) 1、堿性、堿性燃料燃料電電池池(AFC)AFC的優(yōu)點(diǎn) 首先用于太空首先用于太空計(jì)劃計(jì)劃 使用使用KOH為為電解質(zhì)電解質(zhì) 使用非貴重金屬為電極觸媒種類(lèi)多價(jià)格使用非貴重金屬為電極觸媒種類(lèi)多價(jià)格又便宜，例如銀、鎳等又便宜，例如銀、鎳等 操作時(shí)所需溫度操作時(shí)所需溫度100oC250oC 化學(xué)反應(yīng)快且轉(zhuǎn)換效率好化學(xué)反應(yīng)快且轉(zhuǎn)換效率好 電解質(zhì)必須是液態(tài)電解質(zhì)必須是液態(tài)AFC的缺的缺點(diǎn)點(diǎn) 燃料必燃料必須須是高是高純純度的度的氫氫 AFC電池的電池的電電解質(zhì)，易解質(zhì)，易與與空空氣氣中的二氧中的二氧化碳化碳結(jié)結(jié)合形成合形成氫氫氧化氧化鉀鉀，影，影響響電解質(zhì)

13、的電解質(zhì)的品質(zhì)，品質(zhì)，導(dǎo)導(dǎo)致致發(fā)發(fā)電性能衰退電性能衰退 2、質(zhì)子交質(zhì)子交換換膜燃料電池膜燃料電池(PEMFC)PEMFC的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)Polymer Electrolyte Membrane (PEMFC) Proton Exchange Membrane (PEFC) 高電力密度、低重量、低高電力密度、低重量、低體積體積 電解質(zhì)為電解質(zhì)為離子離子交換膜，薄膜的表面涂有可以交換膜，薄膜的表面涂有可以加速反應(yīng)之加速反應(yīng)之觸媒觸媒（大部分為白金）（大部分為白金） 唯一液唯一液體體是水，腐蝕問(wèn)題小是水，腐蝕問(wèn)題小 操作溫度低操作溫度低,介于介于80至至100之間，安全上之之間，安全上之顧慮顧慮較低較低

14、 適用于交通工具、建筑物與小型小區(qū)適用于交通工具、建筑物與小型小區(qū)質(zhì)子交質(zhì)子交換換膜燃料電池的缺膜燃料電池的缺點(diǎn)點(diǎn) 觸媒白金價(jià)格昂貴，減少使用量，操作觸媒白金價(jià)格昂貴，減少使用量，操作溫度會(huì)提升溫度會(huì)提升 白金容易與一氧化碳反應(yīng)而發(fā)生中毒現(xiàn)白金容易與一氧化碳反應(yīng)而發(fā)生中毒現(xiàn)象，因此比較不適合用在大型發(fā)電廠象，因此比較不適合用在大型發(fā)電廠 PAFC示意圖示意圖3、磷酸型燃料電池磷酸型燃料電池PAFCPAFC的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn) 該燃料電池大都運(yùn)用在大型發(fā)電該燃料電池大都運(yùn)用在大型發(fā)電機(jī)機(jī)組上而且已商業(yè)化生產(chǎn)組上而且已商業(yè)化生產(chǎn) 電解質(zhì)為電解質(zhì)為100100濃度磷酸濃度磷酸 操作溫度大約為操作溫度大約為1

15、50150到到220220之間之間 溫度高所以溫度高所以廢熱廢熱可回收再利用可回收再利用 觸媒為白金觸媒為白金PAFC的缺的缺點(diǎn)點(diǎn) 白金白金價(jià)格價(jià)格昂貴昂貴 電極容易受電極容易受COCO毒化毒化 成本居高不下成本居高不下 4、熔融熔融碳酸碳酸鹽鹽燃料電燃料電池池(MCFC) MCFC的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn) 電解質(zhì)為碳酸鋰或碳酸鉀等堿性碳酸鹽電解質(zhì)為碳酸鋰或碳酸鉀等堿性碳酸鹽 電極方面使用具透氣性之多孔質(zhì)的鎳。電極方面使用具透氣性之多孔質(zhì)的鎳。 操作溫度約為操作溫度約為600600至至700700不需重組器不需重組器 廢廢熱可回收再使用，發(fā)電效率高適合于中熱可回收再使用，發(fā)電效率高適合于中央集中型發(fā)電央集

16、中型發(fā)電廠廠。 價(jià)格較低價(jià)格較低MCFC的缺點(diǎn) 操作溫度高操作溫度高導(dǎo)導(dǎo)致電極容易腐蝕而減低使致電極容易腐蝕而減低使用用壽命。壽命。5、固體固體氧化物氧化物燃料電燃料電池池(SOFC)第十章 固體氧化物燃料電池SOFC的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn) 發(fā)電效率高發(fā)電效率高，直接把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽苯影鸦瘜W(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，不受卡諾循環(huán)限制，理論效率可達(dá)不受卡諾循環(huán)限制，理論效率可達(dá)80%； 可使用多種燃料可使用多種燃料：氫氣、甲烷、天然氣等：氫氣、甲烷、天然氣等 排放排放高溫余熱可進(jìn)行綜合利用高溫余熱可進(jìn)行綜合利用，易于實(shí)現(xiàn)，易于實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)，燃料利用率高；熱電聯(lián)產(chǎn)，燃料利用率高； 第十章 固體氧化物燃料電池低噪聲

17、，低排放，是清潔能源；低噪聲，低排放，是清潔能源；重量輕，體積小，比功率高重量輕，體積小，比功率高（600W/kg）。有較高的電流密度和功率）。有較高的電流密度和功率密度，較小的極化損失和歐姆損失；密度，較小的極化損失和歐姆損失；不用貴金屬，不存在液態(tài)電解質(zhì)腐蝕及不用貴金屬，不存在液態(tài)電解質(zhì)腐蝕及封接問(wèn)題。封接問(wèn)題。 第十章 固體氧化物燃料電池SOFC具有巨大的市場(chǎng)潛力，可用于發(fā)電，具有巨大的市場(chǎng)潛力，可用于發(fā)電，替代火力發(fā)電，可將發(fā)電率由目前的替代火力發(fā)電，可將發(fā)電率由目前的40%左右提高到左右提高到85%，實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)將會(huì)產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)將會(huì)產(chǎn)生極大的經(jīng)濟(jì)效益。極大的經(jīng)濟(jì)效益。SOFC還

18、可以用作醫(yī)院、居民區(qū)、礦山等還可以用作醫(yī)院、居民區(qū)、礦山等小區(qū)域以及軍艦等移動(dòng)目標(biāo)的供電電源。小區(qū)域以及軍艦等移動(dòng)目標(biāo)的供電電源。大規(guī)模的大規(guī)模的SOFCs是單電池通過(guò)各種結(jié)構(gòu)堆是單電池通過(guò)各種結(jié)構(gòu)堆疊而成的電池組。疊而成的電池組。 SOFC的缺的缺點(diǎn)點(diǎn) 操作溫度高導(dǎo)致電池啟動(dòng)慢，需要更多的保溫設(shè)備以維持電池高溫 不適用于交通工具與隨身攜帶表104 主要燃料電池及其特性 AFCPEMFC PAFCMCFCSOFC電解質(zhì)電解質(zhì)KOHPEM磷酸磷酸Li2CO3-K2CO3YSZ電解質(zhì)電解質(zhì)形態(tài)形態(tài)液體液體固體固體液體液體液體液體固體固體陽(yáng)極陽(yáng)極Pt/NiPt/CPt/CNi/AlNi/YSZ陰極陰

19、極Pt/AgPt/CPt/CLi/NiOSr/LaMnO3工作溫工作溫度。度。502006080150220650十十001100應(yīng)用應(yīng)用空間空間電站、電站、車(chē)車(chē)電站電站車(chē)車(chē)共發(fā)電共發(fā)電共發(fā)電共發(fā)電其他燃料電池： 1） 直接甲醇燃料電池以甲醇為燃料，通過(guò)與氧結(jié)合產(chǎn)生電流。優(yōu)以甲醇為燃料，通過(guò)與氧結(jié)合產(chǎn)生電流。優(yōu)點(diǎn)是直接使用甲醇，省去了氫的生產(chǎn)與存儲(chǔ)。點(diǎn)是直接使用甲醇，省去了氫的生產(chǎn)與存儲(chǔ)。 其其電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程又可分為兩種方式，一電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程又可分為兩種方式，一種是直接燃料電池，另一種是間接燃料電池。種是直接燃料電池，另一種是間接燃料電池。 直接燃料電池主要是甲直接燃料電池主要是甲醇在陽(yáng)極被電

20、解為氫和二醇在陽(yáng)極被電解為氫和二氧化碳，氫通過(guò)質(zhì)子膜到氧化碳，氫通過(guò)質(zhì)子膜到陰極與氧氣反應(yīng)并同時(shí)產(chǎn)陰極與氧氣反應(yīng)并同時(shí)產(chǎn)生電流。生電流。間接燃料電池是先將甲醇間接燃料電池是先將甲醇進(jìn)行煉解或重整得到氫，進(jìn)行煉解或重整得到氫，然后再由氫和氧通過(guò)質(zhì)子然后再由氫和氧通過(guò)質(zhì)子膜電解槽反應(yīng)而獲得供給膜電解槽反應(yīng)而獲得供給汽車(chē)動(dòng)力的電能。汽車(chē)動(dòng)力的電能。 直接甲醇燃料電池世界最小的甲醇燃料電池 燃料電池理燃料電池 日本則武公司的產(chǎn)品在改進(jìn)后，達(dá)到了日本則武公司的產(chǎn)品在改進(jìn)后，達(dá)到了160mW/cm2的高功率的高功率密度，性能約為原來(lái)的密度，性能約為原來(lái)的1.5倍。倍。 則武公司從事燃料直接使用液態(tài)甲醇的則

21、武公司從事燃料直接使用液態(tài)甲醇的DMFC電解質(zhì)膜的開(kāi)發(fā)，電解質(zhì)膜的開(kāi)發(fā)，由于由于DMFC具有無(wú)需燃料改質(zhì)器、可在低溫下工作等優(yōu)點(diǎn)具有無(wú)需燃料改質(zhì)器、可在低溫下工作等優(yōu)點(diǎn)甲醇燃料電池 2、氫氧燃料電池 在酸性溶液中在酸性溶液中負(fù)極：負(fù)極：H H2 2+2H+2H2 2O-2e2HO-2e2H3 3O O+ + 在堿性溶液中在堿性溶液中負(fù)極：負(fù)極：H H2 2+2OH+2OH- -2e2H-2e2H2 2O O 因此，無(wú)論采用酸性還是堿因此，無(wú)論采用酸性還是堿性電解液，氫氧燃料電池的性電解液，氫氧燃料電池的總反應(yīng)可表示為：總反應(yīng)可表示為： 2H2+O2-H2O2H2+O2-H2O這一反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氫

22、的燃燒反應(yīng)，氫是一種燃料，而氧則是一種氧化劑。所以，在燃料電池中，負(fù)極上進(jìn)行燃料的氧化過(guò)程，而正極上進(jìn)行氧化劑的還原過(guò)程。燃料電池的負(fù)極常常又被稱(chēng)作“燃料電極”，它是燃料電池的主要工作電極，正極又被稱(chēng)作“氧化劑電極”，燃料電池中常用的氧化劑是空氣中的氧。 在燃料極中，供給的燃料氣體中的在燃料極中，供給的燃料氣體中的H2 分解成分解成H+ 和和e- ，H+ 移動(dòng)到電移動(dòng)到電解質(zhì)中與空氣極側(cè)供給的解質(zhì)中與空氣極側(cè)供給的O2發(fā)生反應(yīng)。發(fā)生反應(yīng)。e- 經(jīng)由外部的負(fù)荷回路，再反回經(jīng)由外部的負(fù)荷回路，再反回到空氣極側(cè)，參與空氣極側(cè)的反應(yīng)。一系例的反應(yīng)促成了到空氣極側(cè)，參與空氣極側(cè)的反應(yīng)。一系例的反應(yīng)促成了

23、e- 不間斷地經(jīng)不間斷地經(jīng)由外部回路，因而就構(gòu)成了發(fā)電。并且從上式中的反應(yīng)式（由外部回路，因而就構(gòu)成了發(fā)電。并且從上式中的反應(yīng)式（3）可以看出，）可以看出，由由H2 和和O2 生成的生成的H2O ，除此以外沒(méi)有其他的反應(yīng)，除此以外沒(méi)有其他的反應(yīng)，H2 所具有的化學(xué)能所具有的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成了電能。轉(zhuǎn)變成了電能。再生氫氧燃料電池將再生氫氧燃料電池將水電解技術(shù)水電解技術(shù)（電能（電能2H2H2 2O O2 2H H2 2O O2 2）與）與氫氧燃料電池技術(shù)氫氧燃料電池技術(shù)（2H2H2 2O O2 2H H2 2O O電能）相結(jié)合電能）相結(jié)合氫氧燃料電池的燃料氫氧燃料電池的燃料H H2 2、氧化劑、氧化劑

24、O O2 2可通過(guò)水電可通過(guò)水電解過(guò)程得以解過(guò)程得以“再生再生”，起到蓄能作用。，起到蓄能作用。燃料電池應(yīng)用燃料電池應(yīng)用 新的水燃料電池將是世界上新的水燃料電池將是世界上最小的具備最小的具備2瓦輸出能力的電瓦輸出能力的電池。池。 這種電池利用這種電池利用DoCoMo公司公司的的recharger技術(shù)和技術(shù)和Aquafairy公司的薄膜技術(shù)將水中的氫公司的薄膜技術(shù)將水中的氫分離出來(lái)，分離出來(lái)， 而放電時(shí)氫也發(fā)而放電時(shí)氫也發(fā)生化學(xué)反應(yīng)重新變成水。生化學(xué)反應(yīng)重新變成水。 與鋰離子電池相比，與鋰離子電池相比， 水燃料水燃料電池的充電時(shí)間相當(dāng)，電池的充電時(shí)間相當(dāng)， 容量容量則大上數(shù)倍，則大上數(shù)倍， 因此

25、手機(jī)的待因此手機(jī)的待機(jī)時(shí)間也可以延長(zhǎng)至數(shù)星期機(jī)時(shí)間也可以延長(zhǎng)至數(shù)星期乃至一兩個(gè)月，乃至一兩個(gè)月， 通話時(shí)間也通話時(shí)間也可以不再用小時(shí)計(jì)算?？梢圆辉儆眯r(shí)計(jì)算。 東芝展出其設(shè)計(jì)研發(fā)的東芝展出其設(shè)計(jì)研發(fā)的筆記本燃料電池，新型筆記本燃料電池，新型燃料電池采用甲醇作為燃料電池采用甲醇作為燃料，通過(guò)化學(xué)反映產(chǎn)燃料，通過(guò)化學(xué)反映產(chǎn)生電能。生電能。與采用鋰電池的東芝公與采用鋰電池的東芝公司自己生產(chǎn)的筆記本電司自己生產(chǎn)的筆記本電腦相比，腦相比，50CC的甲醇的甲醇可以連續(xù)使用可以連續(xù)使用5小時(shí)，小時(shí)，超過(guò)鋰電池兩倍以上。超過(guò)鋰電池兩倍以上。 東芝展示的燃料電池供電的筆記本樣機(jī)東芝展示的燃料電池供電的筆記本樣機(jī)

26、 日前，韓國(guó)的第一大化工公司日前，韓國(guó)的第一大化工公司LG化工已成功研制出可持續(xù)化工已成功研制出可持續(xù)使用使用10小時(shí)的筆記本燃料電池。小時(shí)的筆記本燃料電池。 該燃料電池總體上比較便該燃料電池總體上比較便于攜帶。于攜帶。 日立近期開(kāi)發(fā)出如日立近期開(kāi)發(fā)出如AA電池一般大小的燃料電池，內(nèi)電池一般大小的燃料電池，內(nèi)藏藏50立方厘米的甲醇，能讓普通的立方厘米的甲醇，能讓普通的PDA產(chǎn)品堅(jiān)持使產(chǎn)品堅(jiān)持使用用6-8個(gè)小時(shí)。個(gè)小時(shí)。 燃料電池汽車(chē)燃料電池汽車(chē) （FCEV-Fuel Cell Electric Vehicle) 燃料電池汽車(chē)是由電池和燃料電池提供動(dòng)燃料電池汽車(chē)是由電池和燃料電池提供動(dòng)力的電力車(chē)

27、輛。力的電力車(chē)輛。 燃料電池把氫氣和氧氣轉(zhuǎn)化成電能，它所燃料電池把氫氣和氧氣轉(zhuǎn)化成電能，它所產(chǎn)生的副產(chǎn)品只有水和熱。產(chǎn)生的副產(chǎn)品只有水和熱。 它摒棄了復(fù)雜的變速箱等動(dòng)力傳動(dòng)裝置，它摒棄了復(fù)雜的變速箱等動(dòng)力傳動(dòng)裝置，4 4臺(tái)由燃料電池驅(qū)動(dòng)的電機(jī)直接同車(chē)輪相連推臺(tái)由燃料電池驅(qū)動(dòng)的電機(jī)直接同車(chē)輪相連推動(dòng)汽車(chē)行走。動(dòng)汽車(chē)行走。 燃料汽車(chē)示意圖燃料汽車(chē)示意圖 燃燃 料料 電電 池池 汽汽 車(chē)車(chē) 的的 特特 點(diǎn)點(diǎn)1、效率高效率高 燃料電池汽車(chē)路試時(shí)可以達(dá)到燃料電池汽車(chē)路試時(shí)可以達(dá)到4050%的效的效率而普通汽車(chē)只有率而普通汽車(chē)只有1016%。燃料電池汽車(chē)。燃料電池汽車(chē)總效率比混合動(dòng)力汽車(chē)也要高?？傂时然?/p>

28、合動(dòng)力汽車(chē)也要高。2、環(huán)保環(huán)保燃料電池電動(dòng)汽車(chē)僅排放熱和水燃料電池電動(dòng)汽車(chē)僅排放熱和水高效、高效、環(huán)境友好的清潔汽車(chē)。環(huán)境友好的清潔汽車(chē)。3、可持續(xù)發(fā)展可持續(xù)發(fā)展燃料電池可節(jié)省石油。目前全世界對(duì)石油的燃料電池可節(jié)省石油。目前全世界對(duì)石油的依存度，超過(guò)警戒線依存度，超過(guò)警戒線30%，預(yù)計(jì)，預(yù)計(jì)2020年年60%。 燃料電池汽車(chē)的研發(fā)進(jìn)展燃料電池汽車(chē)的研發(fā)進(jìn)展 在全球溫室效應(yīng)與能源問(wèn)題逐漸受到各國(guó)在全球溫室效應(yīng)與能源問(wèn)題逐漸受到各國(guó)政府的重視下，主要國(guó)家之污染法規(guī)漸趨嚴(yán)格，政府的重視下，主要國(guó)家之污染法規(guī)漸趨嚴(yán)格，因此對(duì)低污染車(chē)輛之需求勢(shì)必增加。因此對(duì)低污染車(chē)輛之需求勢(shì)必增加。因而汽車(chē)業(yè)界近年來(lái)一

29、直致力于開(kāi)發(fā)氫燃料電因而汽車(chē)業(yè)界近年來(lái)一直致力于開(kāi)發(fā)氫燃料電池車(chē)。其中較為領(lǐng)先的有美國(guó)通用、日本豐田池車(chē)。其中較為領(lǐng)先的有美國(guó)通用、日本豐田和本田等。和本田等。 國(guó)內(nèi)有上海的超越號(hào)，東風(fēng)的楚天國(guó)內(nèi)有上海的超越號(hào)，東風(fēng)的楚天一號(hào)。一號(hào)。通用通用Hy-wire氫動(dòng)三號(hào)氫動(dòng)三號(hào) 由由200塊相互串聯(lián)在一起的燃料電池塊組成的電池組產(chǎn)生電塊相互串聯(lián)在一起的燃料電池塊組成的電池組產(chǎn)生電力，通過(guò)力，通過(guò)68升的氫氣儲(chǔ)存罐向燃料電池組提供氫氣。電池組所升的氫氣儲(chǔ)存罐向燃料電池組提供氫氣。電池組所產(chǎn)生的電能輸入電動(dòng)機(jī)后，通過(guò)功率為產(chǎn)生的電能輸入電動(dòng)機(jī)后，通過(guò)功率為60千瓦千瓦/82馬力三相異步馬力三相異步電機(jī)驅(qū)

30、動(dòng)車(chē)輛行駛，并幾乎不產(chǎn)生任何噪音。一次充氣行駛里電機(jī)驅(qū)動(dòng)車(chē)輛行駛，并幾乎不產(chǎn)生任何噪音。一次充氣行駛里程分別可達(dá)程分別可達(dá)400公里和公里和270公里。公里。 通用Hy-wire氫動(dòng)三號(hào)的電池組 通用汽車(chē)氫通用汽車(chē)氫燃料電池車(chē)燃料電池車(chē)SequelSequel可連續(xù)行駛可連續(xù)行駛300英里，且能夠在英里，且能夠在10秒內(nèi)由靜止?fàn)顟B(tài)加速到秒內(nèi)由靜止?fàn)顟B(tài)加速到60英里英里/小時(shí)。車(chē)輛加速時(shí)備用高壓鋰電池系統(tǒng)可向三只驅(qū)動(dòng)電機(jī)提小時(shí)。車(chē)輛加速時(shí)備用高壓鋰電池系統(tǒng)可向三只驅(qū)動(dòng)電機(jī)提供額外動(dòng)力；車(chē)輛剎車(chē)時(shí)鋰電池系統(tǒng)可以用來(lái)儲(chǔ)存剎車(chē)時(shí)回收的能供額外動(dòng)力；車(chē)輛剎車(chē)時(shí)鋰電池系統(tǒng)可以用來(lái)儲(chǔ)存剎車(chē)時(shí)回收的能量以提高

31、車(chē)輛的連續(xù)行駛能力。量以提高車(chē)輛的連續(xù)行駛能力。 奔馳公司的燃料奔馳公司的燃料電池車(chē)電池車(chē)“B-Cell”。馬達(dá)輸出功率達(dá)馬達(dá)輸出功率達(dá)100kW以以上。充氫壓力為上。充氫壓力為70MPa，持續(xù)行駛距離大約為持續(xù)行駛距離大約為400km。充電電池是鋰電。充電電池是鋰電池，輸出功率為池，輸出功率為20kW。 同濟(jì)大學(xué)參與研制的燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)。它能在同濟(jì)大學(xué)參與研制的燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)。它能在14秒內(nèi)加速到秒內(nèi)加速到80公里，最公里，最高時(shí)速達(dá)高時(shí)速達(dá)110公里，可連續(xù)行駛公里，可連續(xù)行駛210公里。在車(chē)后行李箱內(nèi)，放置的是可公里。在車(chē)后行李箱內(nèi)，放置的是可充氣的氫氣瓶，燃料氫氣從這里沿管道進(jìn)入反應(yīng)器

32、，和空氣中的氧氣結(jié)充氣的氫氣瓶，燃料氫氣從這里沿管道進(jìn)入反應(yīng)器，和空氣中的氧氣結(jié)合釋放能量，提供汽車(chē)前進(jìn)的動(dòng)力。為防止氫氣從瓶中逃逸，氫氣瓶采合釋放能量，提供汽車(chē)前進(jìn)的動(dòng)力。為防止氫氣從瓶中逃逸，氫氣瓶采用了鋁板碳纖維的特殊材料，里面層層設(shè)防。為安全起見(jiàn)，在后廂內(nèi)還用了鋁板碳纖維的特殊材料，里面層層設(shè)防。為安全起見(jiàn)，在后廂內(nèi)還安裝了監(jiān)測(cè)器，一旦氫氣濃度升高，它會(huì)及時(shí)報(bào)警。經(jīng)測(cè)試該車(chē)在污染安裝了監(jiān)測(cè)器，一旦氫氣濃度升高，它會(huì)及時(shí)報(bào)警。經(jīng)測(cè)試該車(chē)在污染排放、排放、CO2排放、噪聲、蛇行和燃料經(jīng)濟(jì)性方面達(dá)到排放、噪聲、蛇行和燃料經(jīng)濟(jì)性方面達(dá)到A級(jí)水平。級(jí)水平。超越二號(hào) 燃料電池汽車(chē)尚需解決的問(wèn)題燃料

33、電池汽車(chē)尚需解決的問(wèn)題1、整車(chē)的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)、整車(chē)的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)2、車(chē)用燃料氫，其制備、儲(chǔ)存和分配等環(huán)節(jié)、車(chē)用燃料氫，其制備、儲(chǔ)存和分配等環(huán)節(jié)都存在問(wèn)題都存在問(wèn)題3、電池系統(tǒng)性能有待提高，有小型化和輕型、電池系統(tǒng)性能有待提高，有小型化和輕型化要求化要求5、成本高，現(xiàn)有、成本高，現(xiàn)有50KW質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的成本為發(fā)動(dòng)機(jī)的成本為300美元美元/KW，是內(nèi)燃機(jī)的，是內(nèi)燃機(jī)的10倍倍第十章 固體氧化物燃料電池 10.2 10.2 固體燃料電池工作原理固體燃料電池工作原理 一、法拉第原則一、法拉第原則 在氫氧電池中，有關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)為：在氫氧電池中，有關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)為： 陽(yáng)極：陽(yáng)極：

34、 eHH222第十章 固體氧化物燃料電池 陰極：陰極： 整個(gè)電池：整個(gè)電池： OHeHO222221OHOH22221第十章 固體氧化物燃料電池連接陽(yáng)極和陰極，可以得到的電流大小為：連接陽(yáng)極和陰極，可以得到的電流大小為： I為電流，單位為安培為電流，單位為安培A N為反應(yīng)中交換的電子數(shù)（此時(shí)為反應(yīng)中交換的電子數(shù)（此時(shí)n=2） F為法拉第常數(shù)，為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=十十6500 c/mol Q為所需氫氣的流量，單位為為所需氫氣的流量，單位為mol/sQFnI第十章 固體氧化物燃料電池 陽(yáng)極陽(yáng)極電解質(zhì)陰極O2H2Oe-e-H2H+第十章 固體氧化物燃料電池二、燃料電池的等效電路二、燃料電池的等效電路

35、燃料電池的兩極之間接上外部電阻，可燃料電池的兩極之間接上外部電阻，可以得到電流，其等效電路為：以得到電流，其等效電路為： 外部負(fù)荷電阻R等效靜電電容C阻抗損失電阻Rohm陽(yáng)極損失電阻Ra陰極損失電阻Rc電流I第十章 固體氧化物燃料電池燃料電池加入負(fù)載后，有電池電壓：燃料電池加入負(fù)載后，有電池電壓：R RI I 其中：燃料電池的理論電位為其中：燃料電池的理論電位為E E IRIRIREIRohmac第十章 固體氧化物燃料電池三、燃料電池的理論效率和理論電位三、燃料電池的理論效率和理論電位 理想燃料電池的輸出功率為：理想燃料電池的輸出功率為：EI 實(shí)際燃料電池的輸出功率為：實(shí)際燃料電池的輸出功率為

36、：RI2燃料電池的理論效率為：燃料電池的理論效率為： 0298HGth第十章 固體氧化物燃料電池其中：其中： 為燃料電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成為燃料電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能的變化，單位為吉布斯能的變化，單位為kJ/molkJ/mol 為為298K298K下燃料電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生下燃料電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓的變化，單位為成焓的變化，單位為kJ/molkJ/mol G0298H第十章 固體氧化物燃料電池燃料電池的理論電位：燃料電池的理論電位：FnGE00第十章 固體氧化物燃料電池 利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出實(shí)驗(yàn)不利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出實(shí)驗(yàn)不同燃料時(shí)的理論電位同燃料時(shí)的理論電位E E和理論效率和理論效率

37、: : 燃 料理論電位/V 理論效率/%氫氣1.2383甲烷1.06十2一氧化碳1.33十1碳1.02100甲醇1.21十7第十章 固體氧化物燃料電池10.3 SOFC10.3 SOFC的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)SOFCSOFC主要由電解質(zhì)層、陽(yáng)極和陰極所組成，主要由電解質(zhì)層、陽(yáng)極和陰極所組成，在電解質(zhì)兩側(cè)加上陽(yáng)極和陰極，成為三明在電解質(zhì)兩側(cè)加上陽(yáng)極和陰極，成為三明治式結(jié)構(gòu)，這是治式結(jié)構(gòu)，這是SOFCSOFC的最基本的結(jié)構(gòu)之一。的最基本的結(jié)構(gòu)之一。根據(jù)電解質(zhì)膜形狀的不同，根據(jù)電解質(zhì)膜形狀的不同，SOFCSOFC結(jié)構(gòu)可分結(jié)構(gòu)可分為：平板式、管式、瓦楞式、塊狀式，還為：平板式、管式、瓦楞式、塊狀式，還有經(jīng)過(guò)改造

38、的有經(jīng)過(guò)改造的S S型。型。 第十章 固體氧化物燃料電池 圖圖10-1 SOFC的三明治式結(jié)構(gòu)的三明治式結(jié)構(gòu) 第十章 固體氧化物燃料電池平板式平板式 這種這種SOFCSOFC的電解質(zhì)、陽(yáng)極和陰的電解質(zhì)、陽(yáng)極和陰極都是平板狀極都是平板狀由陽(yáng)極由陽(yáng)極- -電解質(zhì)電解質(zhì)- -陰極組成單電池，單電池陰極組成單電池，單電池之間通過(guò)連接材料堆積連接起來(lái)，稱(chēng)為電之間通過(guò)連接材料堆積連接起來(lái)，稱(chēng)為電池堆。池堆。可以把電池堆當(dāng)成一個(gè)基本模塊，模塊的可以把電池堆當(dāng)成一個(gè)基本模塊，模塊的組合就構(gòu)成發(fā)電裝置，其組合方式、數(shù)量組合就構(gòu)成發(fā)電裝置，其組合方式、數(shù)量可以非常靈活改變，從而得到不同規(guī)模的可以非常靈活改變，從而

39、得到不同規(guī)模的發(fā)電裝置。發(fā)電裝置。 第十章 固體氧化物燃料電池這種結(jié)構(gòu)形成雖然靈活，但需要密封，電這種結(jié)構(gòu)形成雖然靈活，但需要密封，電池堆拆卸后無(wú)法再使用。池堆拆卸后無(wú)法再使用。電池堆運(yùn)行的氣密性檢測(cè)較困難，一旦漏電池堆運(yùn)行的氣密性檢測(cè)較困難，一旦漏氣或者出現(xiàn)損壞，很難檢測(cè)和修復(fù)，意味氣或者出現(xiàn)損壞，很難檢測(cè)和修復(fù)，意味著整個(gè)電池堆會(huì)報(bào)廢。著整個(gè)電池堆會(huì)報(bào)廢。第十章 固體氧化物燃料電池 圖圖10-2 平板狀結(jié)構(gòu)平板狀結(jié)構(gòu) 第十章 固體氧化物燃料電池 圖10.3 管式結(jié)構(gòu)第十章 固體氧化物燃料電池瓦楞狀瓦楞狀 在同樣的空間體積里，如果將電解質(zhì)形狀在同樣的空間體積里，如果將電解質(zhì)形狀做成瓦楞狀，將

40、使電解質(zhì)表面反應(yīng)面積增做成瓦楞狀，將使電解質(zhì)表面反應(yīng)面積增大，從而提高單電池的輸出功率。大，從而提高單電池的輸出功率。這種結(jié)構(gòu)比平板狀復(fù)雜，制作難度較大。這種結(jié)構(gòu)比平板狀復(fù)雜，制作難度較大。一般是將陽(yáng)極或者陰極做成瓦楞狀，然后一般是將陽(yáng)極或者陰極做成瓦楞狀，然后再進(jìn)行下一步制作。再進(jìn)行下一步制作。 第十章 固體氧化物燃料電池 圖圖10.4 瓦楞狀結(jié)構(gòu)瓦楞狀結(jié)構(gòu) 第十章 固體氧化物燃料電池塊狀式塊狀式 由俄羅斯科學(xué)家發(fā)明的一種結(jié)構(gòu)，其構(gòu)思由俄羅斯科學(xué)家發(fā)明的一種結(jié)構(gòu)，其構(gòu)思具有獨(dú)到之處，基本上不存在密封性問(wèn)題，具有獨(dú)到之處，基本上不存在密封性問(wèn)題，模塊組裝也很容易。首先將陰極做成猶如模塊組裝也很

41、容易。首先將陰極做成猶如暖氣片那樣的結(jié)構(gòu)，再在其外側(cè)沉積電解暖氣片那樣的結(jié)構(gòu)，再在其外側(cè)沉積電解質(zhì)模和陽(yáng)極，后續(xù)工藝技術(shù)與管狀結(jié)構(gòu)相質(zhì)模和陽(yáng)極，后續(xù)工藝技術(shù)與管狀結(jié)構(gòu)相類(lèi)似。類(lèi)似。 第十章 固體氧化物燃料電池S S型型 我國(guó)科學(xué)家發(fā)明的一種結(jié)構(gòu)，已取得中國(guó)我國(guó)科學(xué)家發(fā)明的一種結(jié)構(gòu)，已取得中國(guó)專(zhuān)利。專(zhuān)利。基本結(jié)構(gòu)是在平板式基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)改造而成，基本結(jié)構(gòu)是在平板式基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)改造而成，在陽(yáng)極和陰極的氣體通道上，由原先的直在陽(yáng)極和陰極的氣體通道上，由原先的直通道改為通道改為S S通道，達(dá)到增大電極反應(yīng)面積的通道，達(dá)到增大電極反應(yīng)面積的目的，以提高單電池的電流密度和輸出功目的，以提高單電池的電流密度和輸出

42、功率。率。第十章 固體氧化物燃料電池 圖圖10.5 S型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)1-支撐體；支撐體；2-蛇形溝槽；蛇形溝槽；3-陽(yáng)極；陽(yáng)極；4-電解質(zhì)；電解質(zhì)；5-陰極陰極第十章 固體氧化物燃料電池平板狀結(jié)構(gòu)是最早開(kāi)始采用的結(jié)構(gòu)，技術(shù)平板狀結(jié)構(gòu)是最早開(kāi)始采用的結(jié)構(gòu)，技術(shù)成熟程度較高，典型產(chǎn)品為西門(mén)子成熟程度較高，典型產(chǎn)品為西門(mén)子- -西屋公西屋公司的平板狀司的平板狀SOFCSOFC發(fā)電裝置，輸出功率可達(dá)發(fā)電裝置，輸出功率可達(dá)幾十千瓦級(jí)。幾十千瓦級(jí)。管狀結(jié)構(gòu)是目前管狀結(jié)構(gòu)是目前SOFCSOFC的主要結(jié)構(gòu)，各大公的主要結(jié)構(gòu)，各大公司都有很多專(zhuān)利技術(shù)。百千瓦級(jí)管狀司都有很多專(zhuān)利技術(shù)。百千瓦級(jí)管狀SOFCSOFC已

43、經(jīng)開(kāi)始運(yùn)行，正向著技術(shù)成熟化、低成已經(jīng)開(kāi)始運(yùn)行，正向著技術(shù)成熟化、低成本化、實(shí)用化方向發(fā)展。兆瓦級(jí)本化、實(shí)用化方向發(fā)展。兆瓦級(jí)SOFCSOFC正在正在研制中。研制中。俄羅斯塊狀結(jié)構(gòu)俄羅斯塊狀結(jié)構(gòu)SOFCSOFC也很有發(fā)展前途。也很有發(fā)展前途。 第十章 固體氧化物燃料電池10.4 SOFC用固體電解質(zhì)材料用固體電解質(zhì)材料目前，目前，SOFC所用的電解質(zhì)材料主要有氧化鋯基、所用的電解質(zhì)材料主要有氧化鋯基、氧化鈰基、氧化鉍基、鈣鈦礦基等電解質(zhì)材料。氧化鈰基、氧化鉍基、鈣鈦礦基等電解質(zhì)材料。 氧化鋯基電解質(zhì)氧化鋯基電解質(zhì)ZrO2是是SOFC中最常用的電解質(zhì)之一，穩(wěn)定化的中最常用的電解質(zhì)之一，穩(wěn)定化的氧

44、化鋯是良好的氧離子導(dǎo)體。目前，使用最多的氧化鋯是良好的氧離子導(dǎo)體。目前，使用最多的是是8% （mol） Y2O3穩(wěn)定的穩(wěn)定的ZrO2 。 8% Y2O3 ZrO2 （8YSZ）第十章 固體氧化物燃料電池純純ZrO2室溫下是單斜晶體結(jié)構(gòu)，在室溫下是單斜晶體結(jié)構(gòu)，在2370時(shí)變成立方相結(jié)構(gòu)，同時(shí)產(chǎn)生時(shí)變成立方相結(jié)構(gòu)，同時(shí)產(chǎn)生7%的體積收的體積收縮，當(dāng)溫度下降時(shí)，則又產(chǎn)生逆相變而恢縮，當(dāng)溫度下降時(shí)，則又產(chǎn)生逆相變而恢復(fù)單斜晶系結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)溫度變化時(shí)，復(fù)單斜晶系結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)溫度變化時(shí)，ZrO2晶體結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。晶體結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。 通過(guò)固溶一些二價(jià)或三價(jià)的氧化物（如通過(guò)固溶一些二價(jià)或三價(jià)的氧化物

45、（如CaO、MgO、Y2O3等），都可以使等），都可以使ZrO2立立方結(jié)構(gòu)在室溫到熔點(diǎn)范圍內(nèi)穩(wěn)定，同時(shí)可方結(jié)構(gòu)在室溫到熔點(diǎn)范圍內(nèi)穩(wěn)定，同時(shí)可以增加氧空位濃度，大大提高其離子導(dǎo)電以增加氧空位濃度，大大提高其離子導(dǎo)電能力，從而使穩(wěn)定的氧化鋯適用于高溫燃能力，從而使穩(wěn)定的氧化鋯適用于高溫燃料電池的電解質(zhì)材料。料電池的電解質(zhì)材料。 第十章 固體氧化物燃料電池Zr4+的半徑為的半徑為0.072mm，而，而Y3+的半徑為的半徑為0.089mm，顯然只能占據(jù)原來(lái)，顯然只能占據(jù)原來(lái)Zr4+的位置的位置而不能占據(jù)填隙的位置，從而導(dǎo)致晶格出而不能占據(jù)填隙的位置，從而導(dǎo)致晶格出現(xiàn)陰離子缺位?，F(xiàn)陰離子缺位。這些陰離子

46、缺位使晶格發(fā)生畸變，使周?chē)@些陰離子缺位使晶格發(fā)生畸變，使周?chē)蹼x子遷移所需克服的勢(shì)壘高度大大降低，氧離子遷移所需克服的勢(shì)壘高度大大降低，即只需少量的激活能就能躍遷形成載流子，即只需少量的激活能就能躍遷形成載流子，因此因此YSZ具有較好的導(dǎo)電能力具有較好的導(dǎo)電能力。 第十章 固體氧化物燃料電池當(dāng)當(dāng)Y2O3濃度在濃度在9%（mol）左右時(shí)）左右時(shí)YSZ陶瓷陶瓷導(dǎo)電性能最好。實(shí)驗(yàn)證明，摻雜導(dǎo)電性能最好。實(shí)驗(yàn)證明，摻雜8%（mol）Y2O3時(shí)時(shí)ZrO2在在1000時(shí)的電導(dǎo)率為時(shí)的電導(dǎo)率為0.088 S/cm?；谏鲜觯澜缟蠋准抑?，像西屋基于上述，世界上幾家著名公司，像西屋公司、飛利浦公司、三

47、菱重工、東燃公司、公司、飛利浦公司、三菱重工、東燃公司、富士電機(jī)、三洋電機(jī)等，制造富士電機(jī)、三洋電機(jī)等，制造SOFC時(shí)電時(shí)電解質(zhì)材料都是選用解質(zhì)材料都是選用YSZ。第十章 固體氧化物燃料電池但是但是YSZ作電解質(zhì)也有許多不足之處：作電解質(zhì)也有許多不足之處：以以ZrO2為基的電解質(zhì)在低溫下的比電阻過(guò)為基的電解質(zhì)在低溫下的比電阻過(guò)大，電流密度為大，電流密度為I=150mA/cm2時(shí)內(nèi)阻和電時(shí)內(nèi)阻和電極極化引起的電壓降將高達(dá)極極化引起的電壓降將高達(dá)0.2V，這個(gè)損，這個(gè)損失是很大的，所以必須工作在失是很大的，所以必須工作在1000以上以上的溫度下，才能獲得比較大的電導(dǎo)率。的溫度下，才能獲得比較大的電

48、導(dǎo)率。第十章 固體氧化物燃料電池由于工作溫度太高，產(chǎn)生了一系列的問(wèn)題：由于工作溫度太高，產(chǎn)生了一系列的問(wèn)題：電解質(zhì)與陰極、陽(yáng)極和聯(lián)接體之間的熱膨脹系數(shù)應(yīng)電解質(zhì)與陰極、陽(yáng)極和聯(lián)接體之間的熱膨脹系數(shù)應(yīng)具有良好的匹配性；具有良好的匹配性；陰極材料、陽(yáng)極材料、聯(lián)接材料要有高的熱穩(wěn)定性；陰極材料、陽(yáng)極材料、聯(lián)接材料要有高的熱穩(wěn)定性；高溫下材料選用受限，電極與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)使電高溫下材料選用受限，電極與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)使電池性能下降。池性能下降。從能量收支平衡原則來(lái)看，從能量收支平衡原則來(lái)看，ZrOZrO2 2基固體電解質(zhì)燃料基固體電解質(zhì)燃料電池還存在壽命短和成本高的問(wèn)題，需要降低制造電池還存在壽命短和成本

49、高的問(wèn)題，需要降低制造成和延長(zhǎng)使用壽命。成和延長(zhǎng)使用壽命。第十章 固體氧化物燃料電池為了降低電池的工作溫度，以降低電池制為了降低電池的工作溫度，以降低電池制造和使用技術(shù)難度，提高電池效率及使用造和使用技術(shù)難度，提高電池效率及使用壽命，必須尋找一種可替代的中溫電解質(zhì)壽命，必須尋找一種可替代的中溫電解質(zhì)材料，電池工作溫度在材料，電池工作溫度在800或者更低?；蛘吒?。目前，已發(fā)現(xiàn)了幾種中溫電解質(zhì)材料：目前，已發(fā)現(xiàn)了幾種中溫電解質(zhì)材料：氧化鈰基電解質(zhì)材料、氧化鈰基電解質(zhì)材料、氧化鉍基電解質(zhì)材料、氧化鉍基電解質(zhì)材料、摻雜摻雜LaGaO3（LSGM）電解質(zhì)材料等。）電解質(zhì)材料等。第十章 固體氧化物燃料電

50、池氧化鈰基電解質(zhì)材料氧化鈰基電解質(zhì)材料 以氧化鈰為基的陶瓷介質(zhì)早在以氧化鈰為基的陶瓷介質(zhì)早在3030多年前就多年前就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。CeOCeO2 2本身具有穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)，不像本身具有穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)，不像ZrOZrO2 2需要添加穩(wěn)定劑，而且比需要添加穩(wěn)定劑，而且比Y Y2 2O O3 3穩(wěn)定的穩(wěn)定的ZrOZrO2 2具具有更高的離子電導(dǎo)率和較低的電導(dǎo)活化能，有更高的離子電導(dǎo)率和較低的電導(dǎo)活化能，是一種優(yōu)良的氧離子導(dǎo)體。是一種優(yōu)良的氧離子導(dǎo)體。第十章 固體氧化物燃料電池純純CeOCeO2 2是一種具有幾乎相同的氧離子、電是一種具有幾乎相同的氧離子、電子及空位電導(dǎo)的混合導(dǎo)體。通過(guò)摻雜子

51、及空位電導(dǎo)的混合導(dǎo)體。通過(guò)摻雜NaNa2 2O O、CaOCaO、SrOSrO可以顯著提高電導(dǎo)率?？梢燥@著提高電導(dǎo)率。有人研究了堿土氧化物（如有人研究了堿土氧化物（如CaoCao、SrOSrO、MgOMgO、BaOBaO）作添加劑在氧化鈰中的效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)）作添加劑在氧化鈰中的效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CaOCaO、SrOSrO的添加提高了氧離子電導(dǎo)率，降的添加提高了氧離子電導(dǎo)率，降低了活化能。低了活化能。第十章 固體氧化物燃料電池用稀土氧化物摻雜用稀土氧化物摻雜CeO2，電導(dǎo)率也會(huì)大大提高。，電導(dǎo)率也會(huì)大大提高。如（如（CeO2）0.8（Sm2O3）0.2在在1000的電導(dǎo)率達(dá)的電導(dǎo)率達(dá)2.510-1S/cm同

52、溫度時(shí)（同溫度時(shí)（ZrO2）0.85（Y2O3）0.15的電導(dǎo)率為的電導(dǎo)率為0.910-1 S/cm，750時(shí)（時(shí)（CeO2）0.9（Gd2O3）0.1的電導(dǎo)率為的電導(dǎo)率為0.1 S/cm，可與，可與1100的的CaO摻雜摻雜ZrO2（CSZ）電導(dǎo)率相媲美。）電導(dǎo)率相媲美。第十章 固體氧化物燃料電池氧化鈰是一種非常有應(yīng)用前景的中溫電解氧化鈰是一種非常有應(yīng)用前景的中溫電解質(zhì)材料。質(zhì)材料。但是它也存在不利因素，但是它也存在不利因素，CeO2在低氧分壓在低氧分壓下，易由下，易由Ce4+轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為Ce3+，產(chǎn)生電子電導(dǎo)，產(chǎn)生電子電導(dǎo)，降低燃料電池的效率。降低燃料電池的效率。為了保證為了保證CeO2的

53、優(yōu)點(diǎn)得到充分發(fā)揮，必須的優(yōu)點(diǎn)得到充分發(fā)揮，必須解決解決Ce4+在還原性氣氛下轉(zhuǎn)變?yōu)樵谶€原性氣氛下轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+這一這一問(wèn)題。問(wèn)題。第十章 固體氧化物燃料電池氧化鉍基電解質(zhì)材料氧化鉍基電解質(zhì)材料 氧化鉍基電解質(zhì)材料與其他材料相比，在氧化鉍基電解質(zhì)材料與其他材料相比，在相同溫度下電導(dǎo)率最高，這是由它的結(jié)構(gòu)相同溫度下電導(dǎo)率最高，這是由它的結(jié)構(gòu)本性所決定的。本性所決定的。純氧化鉍有兩種晶型結(jié)構(gòu)：一是純氧化鉍有兩種晶型結(jié)構(gòu)：一是Bi2O3，在低于在低于730溫度下是穩(wěn)定的，為單斜結(jié)構(gòu)，溫度下是穩(wěn)定的，為單斜結(jié)構(gòu)，是是p型導(dǎo)體；二是型導(dǎo)體；二是-Bi2O3，在，在730以上到以上到其熔點(diǎn)其熔點(diǎn)825范圍內(nèi)

54、穩(wěn)定存在，并且具有立范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，并且具有立方結(jié)構(gòu)。方結(jié)構(gòu)。第十章 固體氧化物燃料電池螢石型的螢石型的-Bi-Bi2 2O O3 3具有具有25%25%的陰離子空位，因此呈的陰離子空位，因此呈現(xiàn)出非常高的現(xiàn)出非常高的O O2-2-導(dǎo)電性（在熔點(diǎn)附近大約為導(dǎo)電性（在熔點(diǎn)附近大約為1S/cm1S/cm），比穩(wěn)定的），比穩(wěn)定的ZrOZrO2 2的電導(dǎo)率高的電導(dǎo)率高2 2個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。氧化鉍之所以有如此高的離子傳導(dǎo)性，有以下兩氧化鉍之所以有如此高的離子傳導(dǎo)性，有以下兩種解釋?zhuān)阂皇欠N解釋?zhuān)阂皇荁iBi3+3+和孤立電子對(duì)的高極化強(qiáng)度引和孤立電子對(duì)的高極化強(qiáng)度引起的；二是存在著比起的；二是存在著比

55、ZrZr和氧氣之間更弱的金屬和氧氣之間更弱的金屬- -氧鍵，為空位提供了更大的移動(dòng)空間。氧鍵，為空位提供了更大的移動(dòng)空間。第十章 固體氧化物燃料電池然而具有高氧離子電導(dǎo)的然而具有高氧離子電導(dǎo)的-Bi2O3相只在一個(gè)非常相只在一個(gè)非常窄的溫度范圍內(nèi)（窄的溫度范圍內(nèi)（730825）穩(wěn)定存在。）穩(wěn)定存在。伴隨伴隨相到相到相的轉(zhuǎn)變，發(fā)生體積變化并引發(fā)裂紋，相的轉(zhuǎn)變，發(fā)生體積變化并引發(fā)裂紋，使材料性能惡化。使材料性能惡化。這樣，這樣，Bi2O3雖然具有高的離子電導(dǎo)率，但是在雖然具有高的離子電導(dǎo)率，但是在用作電解質(zhì)時(shí)就受到很大的限制。用作電解質(zhì)時(shí)就受到很大的限制。第十章 固體氧化物燃料電池為了使為了使Bi

56、2O3穩(wěn)定在立方相，開(kāi)展了大量的穩(wěn)定在立方相，開(kāi)展了大量的研究工作（例如通過(guò)摻雜），然而摻雜本研究工作（例如通過(guò)摻雜），然而摻雜本身卻又降低了身卻又降低了Bi2O3的離子電導(dǎo)，有時(shí)甚至的離子電導(dǎo)，有時(shí)甚至?xí)a(chǎn)生更容易降低離子電導(dǎo)的菱方相。另會(huì)產(chǎn)生更容易降低離子電導(dǎo)的菱方相。另外，外，Bi2O3基材料在還原氣氛下的不穩(wěn)定也基材料在還原氣氛下的不穩(wěn)定也嚴(yán)重地限制了它用作電解質(zhì)材料。由于晶嚴(yán)重地限制了它用作電解質(zhì)材料。由于晶相轉(zhuǎn)變?cè)斐傻臋C(jī)械不穩(wěn)定性也給實(shí)際應(yīng)用相轉(zhuǎn)變?cè)斐傻臋C(jī)械不穩(wěn)定性也給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)不便，尋找一種更為合適的中溫電解帶來(lái)不便，尋找一種更為合適的中溫電解質(zhì)材料還有待人們進(jìn)一步的研究。質(zhì)材

57、料還有待人們進(jìn)一步的研究。 第十章 固體氧化物燃料電池?fù)诫s摻雜LaGaO3(LSGM)電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料 LaGaO3屬鈣鈦礦型（屬鈣鈦礦型（ABO3）氧化物，對(duì)）氧化物，對(duì)氧離子亞晶格有較高的容忍度。氧離子亞晶格有較高的容忍度。A、B位置可被低價(jià)陽(yáng)離子置換，增大位置可被低價(jià)陽(yáng)離子置換，增大A位位置換或提高溫度，容忍度因子提高，從而置換或提高溫度，容忍度因子提高，從而減少基體所受的應(yīng)力，防止減少基體所受的應(yīng)力，防止LaGaO3由立方由立方相轉(zhuǎn)為單斜相。相轉(zhuǎn)為單斜相。第十章 固體氧化物燃料電池實(shí)驗(yàn)證明，摻雜實(shí)驗(yàn)證明，摻雜Sr和和Mg可使可使LaGaO3保持在單一保持在單一立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。立方鈣

58、鈦礦結(jié)構(gòu)。由于這類(lèi)晶體結(jié)構(gòu)中半徑較小的由于這類(lèi)晶體結(jié)構(gòu)中半徑較小的B位陽(yáng)離子居于位陽(yáng)離子居于八面體中央，周?chē)邪嗣骟w中央，周?chē)?個(gè)氧離子，體積較大的個(gè)氧離子，體積較大的A位位陽(yáng)離子周?chē)嘘?yáng)離子周?chē)?2個(gè)氧離子。如果其中一個(gè)陽(yáng)離子個(gè)氧離子。如果其中一個(gè)陽(yáng)離子被電價(jià)較低的陽(yáng)離子代替，則為維持電中性，必被電價(jià)較低的陽(yáng)離子代替，則為維持電中性，必須產(chǎn)生氧離子空位，引起氧離子導(dǎo)電。須產(chǎn)生氧離子空位，引起氧離子導(dǎo)電。第十章 固體氧化物燃料電池LSGM幾乎是單純的氧離子導(dǎo)體，當(dāng)溫度幾乎是單純的氧離子導(dǎo)體，當(dāng)溫度為為800、氧分壓、氧分壓Po2在在10-16105Pa范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，它有較高的電導(dǎo)率，它有

59、較高的電導(dǎo)率，0.1S/cm，而且長(zhǎng)期，而且長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好，因而是一種很有發(fā)展?jié)摿κ褂梅€(wěn)定性好，因而是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ闹袦氐闹袦豐OFC電解質(zhì)材料。電解質(zhì)材料。LSGM的主要問(wèn)題是的主要問(wèn)題是Ga的蒸發(fā)，成為其應(yīng)的蒸發(fā)，成為其應(yīng)用的障礙。用的障礙。第十章 固體氧化物燃料電池將以將以LSGM為電解質(zhì)制作的單電池在一定的氧分為電解質(zhì)制作的單電池在一定的氧分壓環(huán)境中放置壓環(huán)境中放置800h，保溫前后的開(kāi)路電壓分別為，保溫前后的開(kāi)路電壓分別為1.07V和和1.01V。表面分析表明，電極表面，尤其是陽(yáng)極表面的晶表面分析表明，電極表面，尤其是陽(yáng)極表面的晶界上有第二相生成。除了因?yàn)殡姌O與電解質(zhì)接觸界上有

60、第二相生成。除了因?yàn)殡姌O與電解質(zhì)接觸表面發(fā)生了反應(yīng)使表面發(fā)生了反應(yīng)使Ga含量減少外，含量減少外，Ga的流失主的流失主要由要由Ga的蒸發(fā)引起。在還原氣氛下，的蒸發(fā)引起。在還原氣氛下，Ga的一價(jià)的一價(jià)氧化物氧化物Ga2O具有較高的飽和蒸氣壓，很容易以具有較高的飽和蒸氣壓，很容易以Ga2O形式蒸發(fā)。形式蒸發(fā)。第十章 固體氧化物燃料電池Kuroda通過(guò)干壓法和流延法制備了厚度為通過(guò)干壓法和流延法制備了厚度為200300m的的LSGMC（Co摻雜的摻雜的LSGM）的薄膜，其氧離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的的薄膜，其氧離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的YSZ的電導(dǎo)率，以的電導(dǎo)率，以205m的的LSGMC為電解為電解質(zhì)制作