第4章原子吸收光譜法與原子熒光光譜法ppt課件

1、第第4 4章章 原子吸收光譜法與原子吸收光譜法與原子熒光光譜法原子熒光光譜法Alan Walsh(1916-2019)和他的原子吸收光譜儀在一同原子吸收光譜法AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為根底的分析方法。它在地質(zhì)、冶金、機械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境維護、資料科學等各個領(lǐng)域有廣泛的運用。近年來，由于對AAS的創(chuàng)新研討，有了突破性進展。 4.1 原子吸收光譜法原子吸收光譜法Boltzmann分布定律：在溫度較高等離子體火焰中，核外層電子在各個量子化能級上的分布遵照Boltzmann分布定律： 4.1.1 原

2、子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收光譜的產(chǎn)生 4.1.1 原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收光譜的產(chǎn)生處于基態(tài)原子核外層電子，假設(shè)外界所提供特定能量(E)的光輻射恰好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)(i)之間的能量差(Ei)時，核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。 4.1.2 原子吸收譜線的輪廓原子吸收譜線的輪廓原子吸收和發(fā)射譜線并非是嚴厲的幾何線，其譜線強度隨頻率(v)分布急劇變化，通常以吸收系數(shù)(Kv)為縱坐標和頻率(v)為橫坐標的Kvv曲線描畫。Kvv曲線圖中Kv的極大值處稱為峰值吸收系數(shù)(K0)，與其相對應(yīng)的v稱為中心頻率(v0)，吸收譜線輪廓的寬度以半寬度(v)

3、表示。Kvv曲線反映出原子核外層電子對不同頻率的光輻射具有選擇性吸收特性。 4.1.2 原子吸收譜線的輪廓原子吸收譜線的輪廓. . 自然寬度自然寬度NN 它與原子發(fā)生能級間路迂時它與原子發(fā)生能級間路迂時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。 普通情況下約相當于普通情況下約相當于10-4 10-4 . . 多普勤多普勤DopplerDoppler寬度寬度DD 這是由原子在空間作無規(guī)這是由原子在空間作無規(guī)熱運動所引致的。故又稱熱變寬。熱運動所引致的。故又稱熱變寬。M的原子量， T 絕對溫度，0譜線中頻率 普通情況: D = 10-2 碰撞變寬：原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。 同種粒子

4、碰撞赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬, 異種粒子碰撞稱羅論茲Lorentz變寬。10-2 場致變寬：在外界電場或磁場的作用下，引起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬景象稱為場致變寬。由于磁場作用引起譜線變寬，稱為Zeeman (塞曼)變寬。 自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸景象。 4.1.2 原子吸收譜線的輪廓原子吸收譜線的輪廓積分吸收積分吸收 f-振子強度振子強度, N-單位體積內(nèi)的原單位體積內(nèi)的原子數(shù)子數(shù), e-為電子電荷為電子電荷, m- -個電子的質(zhì)量個電子的質(zhì)量. 4.1.3 積分吸收與峰值吸收積分吸收與峰值吸收積分吸收的限制積分吸收的限制要對

5、半寬度要對半寬度(v)約為約為10-3 nm的吸收譜線進的吸收譜線進展積分，需求極高分辨率的光學系統(tǒng)和極高展積分，需求極高分辨率的光學系統(tǒng)和極高靈敏度的檢測器，目前還難以做到。靈敏度的檢測器，目前還難以做到。這就是早在這就是早在19世紀初就發(fā)現(xiàn)了原子吸收的世紀初就發(fā)現(xiàn)了原子吸收的景象，卻難以用于分析化學的緣由。景象，卻難以用于分析化學的緣由。 4.1.3 積分吸收與峰值吸收積分吸收與峰值吸收峰值吸收峰值吸收 1955年年Walsh 提出，在溫度不太高的穩(wěn)定提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比。素的原子濃度也正比。

6、 4.1.3 積分吸收與峰值吸收積分吸收與峰值吸收 4.1.3 積分吸收與峰值吸收積分吸收與峰值吸收 4.1.3 積分吸收與峰值吸收積分吸收與峰值吸收銳線光源：所發(fā)射譜線與銳線光源：所發(fā)射譜線與原子化器中待測元素所吸原子化器中待測元素所吸收譜線中心頻率收譜線中心頻率(v0)一致，一致，而發(fā)射譜線半寬度而發(fā)射譜線半寬度(vE)遠小于吸收譜線的半寬度遠小于吸收譜線的半寬度(vA)。此時，吸收就是在此時，吸收就是在K0(v0)附近，即相當于峰值吸收。附近，即相當于峰值吸收。 4.1.4 原子吸收光譜法的特點原子吸收光譜法的特點 選擇性好：譜線比原子發(fā)射少，譜線重疊概率小選擇性好：譜線比原子發(fā)射少，譜

7、線重疊概率小 。 靈敏度高：適用于微量和痕量的金屬與類金屬元素靈敏度高：適用于微量和痕量的金屬與類金屬元素定量分析。定量分析。 精細度精細度(RSD%)高：普通都能控制在高：普通都能控制在5%左右。左右。 操作方便和快速：操作方便和快速： 無需顯色反響。無需顯色反響。 運用范圍廣。運用范圍廣。 局限性：不適用于多元素混合物的定性分析；對于局限性：不適用于多元素混合物的定性分析；對于高熔點、構(gòu)成氧化物、構(gòu)成復合物或構(gòu)成碳化物后高熔點、構(gòu)成氧化物、構(gòu)成復合物或構(gòu)成碳化物后難以原子化元素的分析靈敏度低。難以原子化元素的分析靈敏度低。 4.2 原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計 4.2.1 儀器構(gòu)造

8、與任務(wù)原理儀器構(gòu)造與任務(wù)原理 空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp，HCL) 由待測元素的金屬或合金制成空心陰極圈和鎢或其他高熔點金屬制成；陽極由金屬鎢或金屬鈦制成。 4.2.1.1 空心陰極燈空心陰極燈在高壓電場下, 陰極向正極高速飛濺放電, 與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子, 而使場內(nèi)正離子和電子添加以維持電流。 載氣離子在電場中大大加速, 獲得足夠的能量, 轟擊陰極外表時, 可將被測元素原子從晶格中轟擊出來, 即謂濺射, 濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi), 與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-共振譜線。 4.2.1.1 空心陰極燈空心陰極燈HCL電源調(diào)

9、制電源調(diào)制為了提高為了提高HCL發(fā)射譜線強發(fā)射譜線強度、減少譜線半寬度和自度、減少譜線半寬度和自吸景象，吸景象，HCL普遍采用矩普遍采用矩形窄脈沖調(diào)制電源供電。形窄脈沖調(diào)制電源供電。普通采用普通采用200 Hz的調(diào)制的調(diào)制電源，占空比為電源，占空比為1:3，矩，矩形窄脈沖電流為形窄脈沖電流為1020 mA，平均電流為，平均電流為25 mA。 4.2.1.1 空心陰極燈空心陰極燈 單光束光學系統(tǒng)單光束光學系統(tǒng) 4.2.1.2 光學系統(tǒng)光學系統(tǒng) 雙光束光學系統(tǒng)雙光束光學系統(tǒng) 4.2.1.2 光學系統(tǒng)光學系統(tǒng) 單色器單色器 由入射狹縫、反射鏡、準直鏡、平面衍射光柵、聚由入射狹縫、反射鏡、準直鏡、平面

10、衍射光柵、聚焦鏡和出射狹縫組成。焦鏡和出射狹縫組成。 平面衍射光柵是主要色散部件，其性能目的為：分平面衍射光柵是主要色散部件，其性能目的為：分辨率、倒線色散率、聚光身手、閃耀特性以及雜散辨率、倒線色散率、聚光身手、閃耀特性以及雜散光程度等。光程度等。 目前，還有采用中階梯光柵與石英棱鏡組成的二維目前，還有采用中階梯光柵與石英棱鏡組成的二維色散系統(tǒng)，全封鎖的外光路與二維色散系統(tǒng)確保了色散系統(tǒng)，全封鎖的外光路與二維色散系統(tǒng)確保了較少雜散光程度和較高分辨率。較少雜散光程度和較高分辨率。 4.2.1.2 光學系統(tǒng)光學系統(tǒng) 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 光電倍增管光電倍增管(PMT)是原子吸收分光光度計的主要檢是原

11、子吸收分光光度計的主要檢測器，要求在測器，要求在200900 nm波長范圍內(nèi)具有較高靈波長范圍內(nèi)具有較高靈敏度和較小暗電流。敏度和較小暗電流。 數(shù)據(jù)處置與控制系統(tǒng)數(shù)據(jù)處置與控制系統(tǒng) 計算機光譜任務(wù)站對所采集的數(shù)字信號進展數(shù)據(jù)處計算機光譜任務(wù)站對所采集的數(shù)字信號進展數(shù)據(jù)處置與顯示，并對原子吸收分光光度計各種儀器參數(shù)置與顯示，并對原子吸收分光光度計各種儀器參數(shù)進展自動控制。進展自動控制。 4.2.1.3 檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處置與控制系統(tǒng)檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處置與控制系統(tǒng) 火焰原子化系統(tǒng)火焰原子化系統(tǒng) 4.2.2 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 火焰的類型與特性火焰的類型與特性 4.2.2 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 火焰的

12、氧化火焰的氧化-復原特性復原特性 中性火焰：熄滅充分、溫度高、干擾小、背景低，中性火焰：熄滅充分、溫度高、干擾小、背景低，適宜于大多數(shù)元素分析。適宜于大多數(shù)元素分析。 貧燃火焰：熄滅充分，溫度比中性火焰低，氧化性貧燃火焰：熄滅充分，溫度比中性火焰低，氧化性較強，適用于易電離的堿金屬和堿土金屬元素分析，較強，適用于易電離的堿金屬和堿土金屬元素分析，分析的重現(xiàn)性較差。分析的重現(xiàn)性較差。 富燃火焰：火焰熄滅不完全，具有強復原性，即火富燃火焰：火焰熄滅不完全，具有強復原性，即火焰中含有大量焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等組分，干擾等組分，干擾較大，背景吸收高，適用于構(gòu)成氧化物后難以原子較大，背

13、景吸收高，適用于構(gòu)成氧化物后難以原子化的元素分析?；脑胤治?。 4.2.2 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 火焰原子化的特點與局限性火焰原子化的特點與局限性 特點：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精細度高，運特點：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精細度高，運用范圍廣。用范圍廣。 缺陷：原子化效率低、只能液體進樣缺陷：原子化效率低、只能液體進樣 4.2.2 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 石墨爐原子化法石墨爐原子化法(GFAAS) 4.2.2 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 特點：特點： 采用直接進樣和程序升溫方式，原子化溫度曲線是采用直接進樣和程序升溫方式，原子化溫度曲線是一條具有峰值的曲線。一條具有峰值的曲線。 可達可達3500高

14、溫，且升溫速度快。高溫，且升溫速度快。 絕對靈敏度高，普通元素的可達絕對靈敏度高，普通元素的可達10-910-12 g。 可分析可分析70多種金屬和類金屬元素。多種金屬和類金屬元素。 所用樣品量少所用樣品量少(1100 mL)。 但是石墨爐原子化法的分析速度較慢，分析本錢高，但是石墨爐原子化法的分析速度較慢，分析本錢高，背景吸收、光輻射和基體干擾比較大。背景吸收、光輻射和基體干擾比較大。 4.2.2 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 低溫原子化法：低溫原子化法也稱為化學原子化法，低溫原子化法：低溫原子化法也稱為化學原子化法，包括冷原子化法和氫化物發(fā)生法。包括冷原子化法和氫化物發(fā)生法。 普通冷原子化法與氫化

15、物發(fā)生法可以運用同一安裝。普通冷原子化法與氫化物發(fā)生法可以運用同一安裝。 冷原子化法：直接丈量冷原子化法：直接丈量Hg 氫化物發(fā)生法：氫化物發(fā)生器生成金屬或類金屬元氫化物發(fā)生法：氫化物發(fā)生器生成金屬或類金屬元素氫化物，進入原子化器。素氫化物，進入原子化器。 4.2.2 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)光學系統(tǒng)的波長顯示值誤差 光學系統(tǒng)分辨率 基線的穩(wěn)定性 吸收靈敏度(S1%) 精細度 檢出限 4.2.3 原子吸收分光光度計性能目的原子吸收分光光度計性能目的 4.3 干擾及其消除干擾及其消除 物理干擾：指樣品溶液物理性量變化而引起吸收信物理干擾：指樣品溶液物理性量變化而引起吸收信號強度變化，物理干擾屬非選擇

16、性干擾。號強度變化，物理干擾屬非選擇性干擾。 物理干擾普通都是負干擾。物理干擾普通都是負干擾。 消除方法：消除方法： 配制與待測樣品溶液基體相一致的規(guī)范溶液。配制與待測樣品溶液基體相一致的規(guī)范溶液。 采用規(guī)范參與法。采用規(guī)范參與法。 被測樣品溶液中元素的濃度較高時，采用稀釋方法被測樣品溶液中元素的濃度較高時，采用稀釋方法來減少或消除物理干擾。來減少或消除物理干擾。 4.3.1 物理干擾及其消除方法物理干擾及其消除方法 化學干擾：待測元素在原子化過程中，與基體組分化學干擾：待測元素在原子化過程中，與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學作用而引起的干擾。原子或分子之間產(chǎn)生化學作用而引起的干擾。 消除方法

17、：消除方法： 改動火焰類型、改動火焰特性、參與釋放劑、參與改動火焰類型、改動火焰特性、參與釋放劑、參與維護劑、參與緩沖劑、采用規(guī)范參與法維護劑、參與緩沖劑、采用規(guī)范參與法 。 4.3.2 化學干擾及其消除方法化學干擾及其消除方法背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射呵斥光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，呵斥透過光減小，吸收值添加。背景干擾，普通使吸收值添加，產(chǎn)生正誤差。 4.3.5 背景吸收與校正背景吸收與校正 氘燈背景校正技術(shù)氘燈背景校正技術(shù) 4.3.5 背景吸收與校正背景吸收與校正 Zee

18、man效應(yīng)背景校正技術(shù)：效應(yīng)背景校正技術(shù)： 該法是在磁場作用下，簡并的譜線發(fā)生分裂的景象。該法是在磁場作用下，簡并的譜線發(fā)生分裂的景象。 Zeeman方法：方法： 光源調(diào)制光源調(diào)制磁場加在光源上。磁場加在光源上。 吸收線調(diào)制吸收線調(diào)制磁場加在原子化器上磁場加在原子化器上運用廣泛。運用廣泛。 磁場調(diào)制方式：磁場調(diào)制方式： 交變磁場調(diào)制方式與恒定磁場調(diào)制方式。交變磁場調(diào)制方式與恒定磁場調(diào)制方式。 4.3.5 背景吸收與校正背景吸收與校正 交變磁場調(diào)制方式：交變磁場調(diào)制方式： 磁場變化磁場變化 零磁零磁 激磁激磁 零磁時：原子零磁時：原子+背景吸收；背景吸收； 激磁時：僅背景吸收，他們之差為原子吸收

19、。激磁時：僅背景吸收，他們之差為原子吸收。 4.3.5 背景吸收與校正背景吸收與校正 恒定磁場調(diào)制方式：恒定磁場調(diào)制方式： 光源發(fā)射線經(jīng)過起偏器后變?yōu)槠窆?，某時辰平行光源發(fā)射線經(jīng)過起偏器后變?yōu)槠窆猓硶r辰平行于磁場方向的偏振光經(jīng)過時，吸收線組分和背景產(chǎn)于磁場方向的偏振光經(jīng)過時，吸收線組分和背景產(chǎn)生吸收，得到原子吸收和背景吸收總吸光度；另一生吸收，得到原子吸收和背景吸收總吸光度；另一時辰垂直于磁場的偏振光經(jīng)過原子能器時只需背景時辰垂直于磁場的偏振光經(jīng)過原子能器時只需背景吸收，沒有原子吸收，兩者之差即為原子吸收。吸收，沒有原子吸收，兩者之差即為原子吸收。 4.3.5 背景吸收與校正背景吸收與校

20、正 4.4.1. 儀器操作條件的選擇儀器操作條件的選擇 HCL電流選擇：電流選擇： HCL電流小，電流小，HCL所發(fā)射譜線半寬度窄，自吸效應(yīng)所發(fā)射譜線半寬度窄，自吸效應(yīng)小，靈敏度增高；小，靈敏度增高； 但但HCL電流太小，電流太小，HCL放電不穩(wěn)定，影響分析靈敏放電不穩(wěn)定，影響分析靈敏度和精細度。度和精細度。 吸收譜線選擇：吸收譜線選擇： 首選最靈敏的共振吸收線。首選最靈敏的共振吸收線。 共振吸收線存在光譜干擾或分析較高含量的元素時，共振吸收線存在光譜干擾或分析較高含量的元素時，可選用其他分析線?？蛇x用其他分析線。 4.4 原子吸收光譜法分析原子吸收光譜法分析 光譜通帶的選擇光譜通帶的選擇 光

21、學系統(tǒng)指是狹縫寬度光學系統(tǒng)指是狹縫寬度(S/mm)的選擇。的選擇。 光譜通帶主要取決于單色器的倒線色散率光譜通帶主要取決于單色器的倒線色散率(D，nm.mm-1)。 光譜通帶的計算式為：光譜通帶的計算式為：W=DS。光譜通帶的寬窄。光譜通帶的寬窄直接影響分析的檢出限、靈敏度和線性范圍。直接影響分析的檢出限、靈敏度和線性范圍。 對于堿金屬、堿土金屬，可用較寬的光譜通帶，而對于堿金屬、堿土金屬，可用較寬的光譜通帶，而對于如鐵族、稀有元素和延續(xù)背景較強的情況下，對于如鐵族、稀有元素和延續(xù)背景較強的情況下，要用較小的光譜通帶。要用較小的光譜通帶。 4.4.1 儀器操作條件的選擇儀器操作條件的選擇 火焰

22、的類型與特性選擇 熄滅器高度的選擇 火焰原子化器的吸噴速率 也稱為待測溶液的提升量。提升量過大，對火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，影響原子化效率；而提升量過小，影響分析方法的靈敏度和檢出限。 4.4.2 火焰原子化法最正確條件選擇火焰原子化法最正確條件選擇 石墨管類型的選擇：石墨管類型的選擇： 普通石墨管、熱解涂層石墨管、普通石墨管、熱解涂層石墨管、L,vov平臺石墨管平臺石墨管 升溫程序選擇：升溫程序選擇： 根據(jù)分析元素的種類、進樣量的大小和基體效應(yīng)的根據(jù)分析元素的種類、進樣量的大小和基體效應(yīng)的影響選擇適宜的升溫程序，是石墨爐原子化法分析影響選擇適宜的升溫程序，是石墨爐原子化法分析的檢出限、靈敏度、精細度

23、和準確度的重要保證。的檢出限、靈敏度、精細度和準確度的重要保證。 基體改良劑選擇基體改良劑選擇 進樣量的選擇：進樣量的選擇： 與升溫程序親密相關(guān)。普通進樣量控制在與升溫程序親密相關(guān)。普通進樣量控制在5100L。 4.4.3 石墨爐原子化法最正確條件選擇石墨爐原子化法最正確條件選擇規(guī)范曲線法規(guī)范曲線法最常用的分析方法。規(guī)范曲線法最重要的是最常用的分析方法。規(guī)范曲線法最重要的是繪制一條規(guī)范曲線。繪制一條規(guī)范曲線。配制一組含有不同濃度被測元素的規(guī)范的規(guī)配制一組含有不同濃度被測元素的規(guī)范的規(guī)范溶液范溶液, ,在與試樣測定完全一樣的條件下，依在與試樣測定完全一樣的條件下，依濃度由低到高的順序測定吸光度。

24、繪制吸光濃度由低到高的順序測定吸光度。繪制吸光度度A A對濃度對濃度c c的校準曲線。的校準曲線。測定試樣的吸光度值，在規(guī)范曲線上用內(nèi)插測定試樣的吸光度值，在規(guī)范曲線上用內(nèi)插法 求 出 被 測 元 素 的 含 量 。法 求 出 被 測 元 素 的 含 量 。 4.4.4 原子吸收光譜定量分析方法原子吸收光譜定量分析方法規(guī)范參與曲線法規(guī)范參與曲線法 4.4.4 原子吸收光譜定量分析方法原子吸收光譜定量分析方法 Ax= k C A0= kC0 + Cx Cx= AxC0/A0-Ax 規(guī)范參與法能消除基體干擾，不能消背景干擾。運用時，留意要扣除背景干擾。原子熒光光譜法是1964年以后開展起來的分析方

25、法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進展定量分析的發(fā)射光譜分析法。所用儀器與原子吸收光譜法相近。 4.5 原子熒光光譜法原子熒光光譜法4.5.1.1 原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自在原子吸收特征輻射后躍遷到較高能氣態(tài)自在原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長一樣或不同的輻射發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長一樣或不同的輻射即原子熒光。即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停頓時，再發(fā)射過程立刻停頓。停頓時，再發(fā)射過程立刻停頓。 4.5.1

26、 原子熒光光譜法根本原理原子熒光光譜法根本原理 共振熒光、非共振熒光、敏化熒光 4.5.1.2 原子熒光光譜的類型原子熒光光譜的類型 共振熒光共振熒光 氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長一樣的熒光即是共振熒光。它的特點是激發(fā)線波長一樣的熒光即是共振熒光。它的特點是激發(fā)線與熒光線的高低能級一樣。與熒光線的高低能級一樣。 如鋅原子吸收如鋅原子吸收213.86nm的光，它發(fā)射熒光的波長也的光，它發(fā)射熒光的波長也為為213.86nm。假設(shè)原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸。假設(shè)原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射一樣波長的共振熒收

27、輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射一樣波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光。光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光。 4.5.1.2 原子熒光光譜的類型原子熒光光譜的類型非共振熒光非共振熒光 當熒光與激發(fā)光的波長不一樣時，產(chǎn)生非共當熒光與激發(fā)光的波長不一樣時，產(chǎn)生非共振熒光。振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、anti Stokes反斯托克斯熒光。反斯托克斯熒光。 4.5.1.2 原子熒光光譜的類型原子熒光光譜的類型 直躍線熒光直躍線熒光 激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光。熒

28、光稱為直躍線熒光。 由于熒光的能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以由于熒光的能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長。熒光的波長大于激發(fā)線的波長。 假設(shè)熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長大假設(shè)熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為于激發(fā)線的波長稱為Stokes熒光；反之，稱為熒光；反之，稱為antiStokes熒光。直躍線熒光為熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。熒光。 4.5.1.2 原子熒光光譜的類型原子熒光光譜的類型 階躍線熒光階躍線熒光 正常階躍熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射方式正常階躍熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射方式去激發(fā)前往到較低能級

29、，再以輻射方式前往基態(tài)而去激發(fā)前往到較低能級，再以輻射方式前往基態(tài)而發(fā)射的熒光。發(fā)射的熒光。 很顯然，熒光波長大于激發(fā)線波長。非輻射方式為很顯然，熒光波長大于激發(fā)線波長。非輻射方式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過程。在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過程。 熱助階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，躍遷至中間熱助階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，躍遷至中間能級，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級，然后前往至低能級能級，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級，然后前往至低能級發(fā)射的熒光。發(fā)射的熒光。 4.5.1.2 原子熒光光譜的類型原子熒光光譜的類型 敏化熒光敏化熒光 受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳受光激發(fā)的

30、原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳送給另一個原子使其激發(fā)，后者再以輻射方式去激送給另一個原子使其激發(fā)，后者再以輻射方式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。 火焰原子化器中察看不到敏化熒光，在非火焰原子火焰原子化器中察看不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才干察看到?；髦胁鸥刹炜吹?。 在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強度最大，在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強度最大，最為常用。最為常用。 4.5.1.2 原子熒光光譜的類型原子熒光光譜的類型 氣態(tài)和基態(tài)原子核外層電子對特定頻率氣態(tài)和基態(tài)原子核外層電子對特定頻率(v0)光輻射光輻射的吸收強度的吸收強度(Ia)、發(fā)射出的熒光

31、強度、發(fā)射出的熒光強度(If)和熒光量子和熒光量子效率效率()的關(guān)系為：的關(guān)系為： If = Ia 展開，得到展開，得到 4.5.1.3 熒光強度與濃度的關(guān)系熒光強度與濃度的關(guān)系)1 (0lNaeAII)1 (0lNfeAIICKIf 處于激發(fā)態(tài)的原子核外層電子除了以光輻射方式釋放激發(fā)能量外，還能夠產(chǎn)生非輻射方式釋放激發(fā)能量，所發(fā)生的非輻射釋放能量過程使光輻射的強度減弱或消逝，稱為熒光猝滅。 A* + B = A + B + H 可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅景象 4.5.1.4 熒光猝滅熒光猝滅 熒光猝滅的程度可以采用熒光量子效率()表示： = f/A f 單位時間時內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù) A單位時間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù) 普通小于1 4.5.1.5 熒光量子效率熒光量子效率 原子熒光分光光度計的組成原子熒光分光光度計的組成 原子熒光分光光度計與原子吸收分光光度計的構(gòu)造原子熒光分光光度計與原子吸收分光光度計的構(gòu)造類似。類似。 為了防止銳線光源所發(fā)射的強光輻射對弱原子熒光為了防止銳線光源所發(fā)射的強光輻射對弱原子熒光信號檢測的影響，單色器和檢測器的位置與激發(fā)光信號檢測的影響，單色器和檢測器的位置與激發(fā)光源位置呈源位置呈90o角。角。 原子熒光分光光度計都配置了氫化物原子熒光分