第一部分差熱分析ppt課件

1、第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析p差熱分析根本原理p差熱分析安裝及流程表示圖p差熱曲線解析p差熱曲線的數(shù)據(jù)處置p差熱曲線的影響要素第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 一、根本原理一、根本原理 差熱分析是將試樣和參考差熱分析是將試樣和參考物在一定溫度范圍內(nèi)不物在一定溫度范圍內(nèi)不發(fā)生熱效應(yīng)的一些熱惰性發(fā)生熱效應(yīng)的一些熱惰性物質(zhì)放在爐子的恒溫區(qū)物質(zhì)放在爐子的恒溫區(qū)內(nèi)，以完全一樣的條件升內(nèi)，以完全一樣的條件升溫或降溫，在試樣和參考溫或降溫，在試樣和參考物的底部安裝兩支熱電偶，物的底部安裝兩支熱電偶，并把這兩支熱電偶反向串并把這兩支熱電偶反向串聯(lián)聯(lián)差示熱電偶起來(lái)。如差示熱電偶起來(lái)。如右圖所示：右圖所示：第一節(jié)

2、第一節(jié) 差熱分析差熱分析 當(dāng)樣品不出現(xiàn)熱效應(yīng)時(shí)，試樣和參考物溫度一樣，T=0。當(dāng)試樣出現(xiàn)熱效應(yīng)時(shí)，試樣和參考物溫度不同，這樣在差示熱電偶輸出端輸出T的差熱電勢(shì)，將此差熱電勢(shì)經(jīng)放大后記錄下來(lái)，就得到一條反映試樣與參考物之間溫度差隨溫度或時(shí)間變化的曲線，即差熱曲線。第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 二、差熱分析安裝及二、差熱分析安裝及流程表示圖流程表示圖 差熱分析安裝有常量差熱分析安裝有常量和微量型兩種，由樣和微量型兩種，由樣品架、加熱爐、溫度品架、加熱爐、溫度程序控制器、程序控制器、DTADTA直直流放大器及記錄系統(tǒng)流放大器及記錄系統(tǒng)五部分組成，如右圖五部分組成，如右圖所示：所示：第一節(jié)第一節(jié) 差

3、熱分析差熱分析 差熱分析時(shí)將樣品和參考物對(duì)稱地放在樣品座中或啞鈴型檢測(cè)器上，并置于爐子的等溫區(qū)內(nèi)。當(dāng)程序加熱或冷卻時(shí)，假設(shè)樣品與參考物沒有溫差，此時(shí)記錄曲線為一程度線。假設(shè)樣品有熱效應(yīng)，那么樣品與參考物有溫差，假設(shè)為放熱反響為正值，曲線偏離基線挪動(dòng)，直至反響終了，再經(jīng)過試樣與參考物之間的熱平衡過程而逐漸恢復(fù)到溫差為零，構(gòu)成一個(gè)放熱峰。吸熱反響溫差為負(fù)值，曲線偏離基線挪動(dòng)的結(jié)果構(gòu)成一個(gè)吸熱峰。這樣延續(xù)記錄兩者溫差隨溫度而變化的曲線稱為差熱曲線。第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析三、差熱曲線三、差熱曲線基線基線(Baseline)，AB和和DE段；段；峰峰(Peak)，BCD段；段；吸熱峰吸熱峰(En

4、dotherm)，T0峰寬峰寬(Peak Width)，BD或或BD峰高峰高(Peak height)，CF段段峰面積峰面積(Peak area)，BCDFB起始轉(zhuǎn)變溫度起始轉(zhuǎn)變溫度(Initial Ttrans)，TB外推起點(diǎn)外推起點(diǎn)(Extrapolated onset)，G 峰的位置和外形峰的位置和外形BC峰的前沿，峰的前沿，CD峰的后沿峰的后沿第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 四、差熱曲線的數(shù)據(jù)處置 1 轉(zhuǎn)變溫度確實(shí)定 差熱曲線上開場(chǎng)偏離基線的溫度稱起始轉(zhuǎn)變溫度，但經(jīng)不同國(guó)家不同任務(wù)者用不同儀器實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，以為用外推法求起始轉(zhuǎn)變溫度更接近熱力學(xué)平衡溫度，約有1-3度之差，我們稱它為外推起

5、始溫度或轉(zhuǎn)變平衡溫度。外推起始溫度是峰的前沿AB最大斜率點(diǎn)的切線與外推基線BC的交點(diǎn)G。第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析2. DTA曲線方程以下圖為DTA吸熱峰曲線，它表示試樣和參考物從O點(diǎn)開場(chǎng)被加熱，到a點(diǎn)試樣發(fā)生熱效應(yīng)，因此與參考物之間產(chǎn)生溫差，到b點(diǎn)溫差到達(dá)最大值，此時(shí)樣品的吸熱速率等于爐子傳給樣品傳熱速率，假設(shè)到某點(diǎn)c吸熱反響終了，以后樣品溫度逐漸升高以指數(shù)函數(shù)的方式回到基線。第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 DTA曲線方程推導(dǎo) 假設(shè)：試樣與參考物內(nèi)部不存在溫度梯度，且與各自的容器溫度相等。試樣和參考物的熱容都不隨溫度而變化。樣品池和參考池與爐子間的熱傳導(dǎo)與溫差成正比，傳熱系數(shù)是K，K不隨

6、溫度變化。 上面三條假設(shè)都是近似，實(shí)踐是做不到的，所以DTA方程也只能是近似的描畫。 第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 用T、Ts 、Tr分別代表爐子、試樣和參考物的溫度，Cs、Cr分別代表試樣和參考物的熱容。未加熱時(shí)， T =Ts = Tr =室溫。升溫后未發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)， T Ts = Tr第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 令 叫升溫速率度/分 試樣的傳熱方程 參考物的傳熱方程dtdT)(sssTTKdtdTC)(.rrrTTKdtdTC(1)(2)第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 在無(wú)熱效應(yīng)時(shí)，開場(chǎng)升溫后經(jīng)過一段時(shí)間，試樣和參考物以一樣的升溫速率升溫： 1、2兩式相減整理得：dtdTdtdTdt

7、dTsrTKTTKdtdTCCrsrs)()(3)第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 對(duì)于a點(diǎn) 將2式代入上式得：dtdTCdtdTCdtdTCCdtdTCCTKrsrrrsrsra)()()(dtdTCTTKTKrsra)()(arrsTKTTKdtdTC)()(4)(5)第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 當(dāng)樣品有熱效應(yīng)時(shí)，設(shè)熱效應(yīng)為，由1式得： 式中 是單位時(shí)間熱效應(yīng)變化。 6與5式相減得整理得：dtHdTTKdtdTCsss)(dtHdasTTKdtHddtTdC)( (6)(7)第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 為溫差的變化率，即DTA曲線的斜率。 當(dāng)斜率變化時(shí)，DTA曲線要出峰。 當(dāng) =0時(shí)

8、，即斜率為0，峰到達(dá)頂點(diǎn)，峰高為最大值。 峰高= 可以看出，峰高與熱效應(yīng)的變化率成正比，與傳熱系數(shù)成反比。dtTddtTdKdtHdTTab1)()(第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 當(dāng)反響終了， ，即圖中C點(diǎn)，此時(shí) ,反響終點(diǎn)不是回到基線。0dtHd0)(asTTKdtTdCaTT)(第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 將7對(duì)時(shí)間定積分，從反響起點(diǎn)a到反響終點(diǎn)c點(diǎn)，那么： dtTTKdtdtHddtdtTdCcaacacas)(dtTTKHTTCcaaacs)()()(HdtTTKTTCcaaacs)()()( (8)(9)(10)第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 式中第一項(xiàng)等于從反響終點(diǎn)C回到基線

9、這一段的積分 將10、11合并整理得著名的Speil公式。 A是DTA曲線下的面積。dtTTKTTCcaacs)()()(HKAdtTTKaa)(第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 DTA曲線方程分析 1 DTA曲線的峰面積與相應(yīng)熱效應(yīng)成正比，比例系數(shù)就是傳熱系數(shù)，當(dāng)儀器、操作條件確定后是常數(shù) 2 對(duì)于一樣的反響熱，試樣傳熱系數(shù)K值越大，峰面積越小，即靈敏度越低，設(shè)計(jì)儀器、選用坩堝及爐內(nèi)氣氛時(shí)都要思索此要素。 3 升溫速率沒有出如今公式中，故其變化應(yīng)該不影響峰面積的大小，而實(shí)踐隨升溫速率增大，峰面積要大些。升溫速率越大峰越陡，減小時(shí)峰平而寬。從丈量誤差角度思索，升溫速率不宜太慢，同時(shí)也視樣品性質(zhì)而

10、定。第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析比例系數(shù)的標(biāo)定影響比例系數(shù)的要素很多，實(shí)際上不容易計(jì)算，要用規(guī)范物質(zhì)標(biāo)定而得。測(cè)定方法是用準(zhǔn)確知熱效應(yīng)的規(guī)范物質(zhì)進(jìn)展差熱分析，由差熱分析求出面積，標(biāo)出單位面積相當(dāng)?shù)臒崃?，即比例系?shù)。由于物質(zhì)的熱性質(zhì)與溫度有關(guān)，所以比例系數(shù)也隨溫度而改動(dòng)，故要求標(biāo)定的溫度范圍必需和實(shí)驗(yàn)丈量的溫度范圍一樣。標(biāo)定通常用高純物質(zhì)的熔化熱焓來(lái)進(jìn)展，可防止化學(xué)反響放出的分解產(chǎn)物能夠引起的復(fù)雜行為，該當(dāng)指出用熔化吸熱和冷凝放熱的平均峰面積比用單獨(dú)的熔化吸熱峰的峰面積更可靠。第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 五、DTA曲線的影響要素 1. 加熱速率的影響 隨著升溫速率加快, 溫度滯后景象嚴(yán)重，

11、因此熱分析曲線的峰溫向高溫方向挪動(dòng)。如右圖例如升溫速率對(duì)高嶺土升溫速率對(duì)高嶺土DTADTA曲線的影響曲線的影響第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析2.氣氛的影響1可以被氧化的試樣在含氧氣的氣氛中出現(xiàn)氧化放熱峰，在氮?dú)饣蚱渌栊詺夥罩芯蜎]有了氧化放熱峰。2當(dāng)試樣有氣體產(chǎn)物時(shí)，要思索到環(huán)境氣氛對(duì)試樣反響的影響，如右圖例如：氣氛對(duì)白云石CaMg(CO3)2DTA曲線的影響第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 3壓力的影響 在進(jìn)展氣氛差熱分析時(shí)，對(duì)于放出氣體或耗費(fèi)氣體的化學(xué)反響或物理變化，氣氛壓力對(duì)平衡溫度有明顯的影響，對(duì)DTA的峰溫有較大變化，如熱分解、升華、汽化、氧化、復(fù)原等。另外，峰溫挪動(dòng)程度還與過程的熱效

12、應(yīng)大小成正比。實(shí)驗(yàn)證明，氣氛壓力提高，起始溫度、峰頂溫度、終止溫度都向高溫挪動(dòng)；反之，氣氛壓力越低分解出來(lái)的產(chǎn)物越容易分開樣品外表，促使分解溫度越來(lái)越低，同時(shí)DTA曲線的分辨率越低。 4流動(dòng)氣氛的影響 普通在流動(dòng)態(tài)氣氛中峰溫向低溫挪動(dòng)。第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 3. 試樣量的影響 常量型差熱分析儀，試樣量普通在200mg以上。 微型熱分析儀普通在520mg左右，最新儀器有用16mg的。試樣用量越多，內(nèi)部傳熱時(shí)間越長(zhǎng)，構(gòu)成的溫度梯度越大，DTA峰構(gòu)成擴(kuò)張，分辨率下降，溫度滯后嚴(yán)重。第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 4. 樣品粒度的影響 普通以為隨顆粒度減少，峰溫降低，峰面積減小。由于樣品粉碎

13、到一定粒度，結(jié)晶度發(fā)生變化，試樣內(nèi)能添加，使DTA熱效應(yīng)變小 ，峰溫降低。 5. 試樣裝填的影響 試樣的堆積程度對(duì)熱傳導(dǎo)和氣氛分散有明顯影響，密堆積利于熱傳導(dǎo)而防礙氣體分散。在進(jìn)展一系列的實(shí)驗(yàn)時(shí)要保證明驗(yàn)條件盡量一樣。第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 6. 參考物的選取及其影響 參考物必需具備兩個(gè)條件： 第一，在丈量溫度范圍內(nèi)無(wú)物理化學(xué)變化，否那么它會(huì)以相反的信號(hào)在記錄儀上出現(xiàn)，如參考物吸熱那么DTA曲線上出現(xiàn)放熱峰。 第二，與被測(cè)試樣的熱性質(zhì)比熱、熱傳導(dǎo)率要盡能夠一樣或接近，這樣DTA曲線的基線平穩(wěn)，漂移小。第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 7. 熱惰性稀釋劑的影響 采用熱惰性物質(zhì)稀釋樣品有以下用途：在定量分析中制備不同濃度的反響物試樣；防止試樣燒結(jié)；降低記錄的熱效應(yīng)；改動(dòng)試樣與環(huán)境氣氛之間的接觸形狀；較小基線漂移；調(diào)整試樣的熱傳導(dǎo)率；進(jìn)展特殊的微量分析。第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析差熱分析 8. 儀器方面的影響要素 熱分析儀的設(shè)計(jì)和制造要求樣