第五章 多原子分子一

1、第五章 多原子分子一教學目標：通過本章的學習，對常見多原子分子所包含的化學鍵（包括定域單、雙鍵，離域鍵，缺電子、多電子鍵，配位鍵，金屬多重鍵，氫鍵等），能作出正確的判斷，從而可推測其幾何結構和化學性質。學習要點： 中心原子spn雜化和dspn、d2spn雜化形成的分子軌道。 用價電子對互斥理論分析主族元素化合物。 離域鍵化合物的結構與性質的關系。 用HMO方法求解共軛體系分子軌道、能級和分子圖。 用軌道對稱守恒原理和前線軌道理論分析化學反應。學時安排： 10學時中心原子在其它原子靠近時，原子軌道能級發(fā)生重新排列組合，以利于形成穩(wěn)定的分子，這一過程稱為軌道雜化。例如，C原子基態(tài)電子排布為(2s)

2、2(2px)1(2py)1，當4個H原子靠近時，C原子為了與H原子形成4個等價的C-H鍵，2s,2p軌道發(fā)生雜化，形成sp3雜化軌道。軌道雜化前后軌道數目不變，空間排布方向發(fā)生變化。常見的雜化軌道有sp，sp2，sp3，和dsp2，d2sp3等，下面分別介紹如何用態(tài)迭加原理寫出雜化軌道，雜化軌道的方向和軌道雜化后的成鍵能力。§5.1 雜化軌道理論 一、雜化軌道sp雜化是由一個s軌道與一個p軌道組合而成的兩個sp雜化軌道 參于sp2雜化的兩個p軌道，設為Px，Py，則sp2雜化軌道可寫為 先討論等性雜化，即在三個雜化軌道中，s軌道都占有1/3成份，即 = ，再假定sp2雜化中， 沿x軸

3、方向，則 根據波函數的歸一性，可很快寫出， 第二雜化軌道 必須 正交且歸一，即 代入數據得：解出b2= - = 所以 同理可得： 雜化軌道sp、sp2、sp3如圖5-1所示，原子經過雜化，可使軌道重疊度增大，成鍵強度加大。圖51雜化軌道二、雜化軌道的方向 先討論spn雜化軌道，用 表示軌道中s成分，1- 表示軌道中p成分，令 與 為兩個spn雜化軌道，則 式中 是 ， ， 的組合   , 兩個矢量的夾角也是雜化軌道 與 之間的夾角 根據 與 正交可得 =0 = = =0 因為討論等性雜化， =     = sp雜化中， 1/2， 1/2， =1

4、，     1180° 即sp雜化軌道之間夾角為180° sp2雜化中， 1/3， 2/3， =1/2，   2120° sp3雜化中， 1/4， 3/4， =1/3，   3109 18 對于d-s-p雜化，我們可用以下公式來討論它們間的夾角， 其中 、 是s、p、d軌道在雜化軌道中的比例。例如d2sp3雜化， 1/6  ， =1/2   ， =1/3代入得 解得          &

5、#160;         所以                   所以 即d2sp3雜化軌道間有兩種夾角，有的為 ，有的為 三、成鍵能力 我們曾比較s、p、d軌道的成鍵能力比為1 ，由此形成的雜化軌道成鍵能力為 ，則 (Pauling把波函數的角度分布最大值稱為成鍵能力，這樣s、p、d、f軌道的成鍵能力比為1 。)sp雜化 sp2雜化 sp3雜

6、化 d2sp3雜化 比較以上的成鍵能力，spn雜化中sp3成鍵能力最大，即原子形成雜化軌道時，盡可能形成sp3雜化，其次sp2雜化，再次sp雜化，d-s-p雜化比spn雜化能力要大得多。 以上討論的是等性雜化軌道之間的夾角。對于不等性雜化，準確的幾何構型要通過實驗測定，理論可定性地預測雜化軌道的夾角范圍。下面舉例說明。1 H2O以水分子為例說明雜化軌道如何成鍵。氧原子作sp3雜化，其中2個軌道與氫原子形成OH鍵，另外2個軌道為孤對電子占據，由于孤對電子的電子云較彌散，電荷斥力也較大，在空間占較大位置，所以HOH鍵角小于109º，實驗測定HOH為104.5º。下圖為從頭算獲得

7、的H2O分子軌道圖。No.2 A1 No.3 B1 No.4 A1 No.5 B2 2 NH3 分子中氮原子作sp2雜化，與H原子形成的3個NH鍵中s，p成分相同，實驗測定HNH為107.3º，設NH鍵中s的成分為 ，p成分為 ,則 可求出 即每個NH鍵雜化軌道中s軌道占0.23，p軌道占0.77 還有1個孤對電子中 即孤對電子中s軌道占0.31，p軌道占0.69 §5.2 價電子互斥理論該理論1940年提出，主要應用于ABn型分子或離子中。中心原子僅含s、p價電子(或僅含有球對稱分布的d電子)。這種分子的幾何構型完全由價電子對數來決定。所謂價電子對包括成鍵電子和孤對電子。

8、 該理論源于價電子對間不僅有靜電庫侖斥力，還有Pauli斥力。在鍵長一定的條件下，價電子對相互之間盡量保持較遠的距離，該理論雖然簡單，但能滿意地解釋許多化合物的幾何構型。 根據立體幾何定理可以證明： (1)球面上相距最遠的兩點是通過球心的直徑兩端 (2)球面上相距最遠的三點是球的內接正三角形的三個頂點 (3)球面上相距最遠的四點是球的內接正四面體的四個頂點 (4)球面上相距最遠的五點是球的內接三角雙錐的五個頂點 (5)球面上相距最遠的六點是球的內接八面體的六個頂點 設中心原子A周圍存在m個配體和n個孤對電子，兩者的和為x ，則分子結構如表5-1所示 根據這一規(guī)律，預測的ABn型分子的幾何構型與

9、實驗結果完全符合。對于含雙鍵或叁鍵的分子，價電子對互斥理論仍能使用，但雙鍵、叁鍵都作為一個電子對計算。 在定性推測分子構型時，我們忽略了孤對電子和成鍵電子，單鍵與多重鍵的區(qū)別，但在考慮鍵角等一些問題時，應考慮這些差別。成鍵電子對受兩個原子核的吸引，電子云比較緊縮；孤對電子只受中心原子的吸引,電子云比較松散，對鄰近的電子對的斥力較大，電子對之間斥力順序如下： 孤對電子與孤對電子 孤對電子與成鍵電子對 成鍵電子對與成鍵電子對 重鍵包含的電子較多，所以斥力順序如下： 叁鍵 雙鍵 單鍵 例如CH4 ，NH3 ， H2O分子中存在鍵角依次遞減的現象。這是因為CH4中沒有孤對電子，HCH恰好為109

10、76;18 ，H2O中有兩個孤對電子，它們間夾角較大，使HOH壓縮到104.5°，而NH3有一個孤對電子，HNH介于兩者之間，為107.3°。 §5.3 離域鍵和HMO法一、離域鍵 (一)一般鍵例如乙烯分子C2H4，每個C原子價軌道作sp2雜化，與另一個C原子，兩個H原子形成三個鍵，還有一個p軌道與另一個C原子的p軌道重疊，形成雙原子的鍵。乙烯分子屬于D2h對稱點群，分子軌道理論處理所得的價軌道按能級高低排列，如下圖所示。分子軌道按D2h群不可約表示分別為：a1g、b1u再按出現順序排序。其中3ag、1b3u分別為C-C間和鍵軌道，其余為C-H間成鍵軌道。圖5-

11、3 乙烯分子軌道能級圖 (二)離域鍵形成鍵的電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在參加成鍵的多個原子形成的分子骨架中運動，這種化學鍵稱為離域鍵。若滿足以下兩個條件，就可形成離域鍵： (1)  成鍵的原子共面（或共曲面），每個原子可提供一個垂直于平面的p軌道 。 (2)  電子數小于參加成鍵原子的p軌道總數的二倍。 離域鍵一般用 表示，n為參與成鍵的原子軌道數，m為電子數。有機的芳香化合物和烯烴類含有共軛鍵： 圖5-4一些共軛大鍵分子還有些化合物能形成兩個大鍵，例如CO2，C以sp雜化軌道與二個O原子形成骨架后，還有兩個p軌道兩個電子，每個O原子除了形成一個鍵一個孤對電子外，還有

12、兩個軌道、三個電子，所以CO2還能形成兩個的大鍵，N2O也是如此：苯酚和羧酸電離出H+后形成大鍵，苯酚與羧酸均呈酸性 苯胺與酰胺都形成大鍵，且顯堿性 (三)共軛效應分子形成離域鍵而表現出的特有性能稱共軛效應或離域效應，它是化學中的一種基本效應，它除了使分子更穩(wěn)定外，還影響分子的構型和構象(單鍵縮短、雙鍵增長、原子保持共面等)，分子的電性，顏色等。 例如石墨層形分子，層內有大鍵，故具有金屬光澤，能導電。又如四氰基奎諾二甲烷(TCNQ)能與四硫代富瓦烯(TTF)組成有機半導體，也是由于離域鍵的形成。 又如一些染料或指示劑，由于形成大鍵，使電子活動范圍增大，因而改變它的顯色范圍。例如指示劑酚酞原為無

13、色，與堿反應形成大 鍵，顏色變紅。         圖5-5酚酞變色機理(四)超共軛效應超共軛效應是由鍵軌道與相鄰原子或基團的軌道互相交蓋而形成離域軌道，并改變有關化學鍵和分子的性質，它是鍵與鍵電子間相互作用產生的離域效應。例如碳氫化合物中C-C鍵長由于相鄰鍵中出現雙鍵和叁鍵，而使C-C單鍵鍵長縮短、鍵能增加。表 5-2   列出不同雜化軌道影響到C-C單鍵的鍵長(實驗測定的平均值)及鍵能(計算值)。 二、HMO法 為了討論共軛大鍵的分子軌道，1931年德國E.Hückel提出一種近似

14、的計算方法來處理共軛烯烴類分子，通過較簡單的計算，即可獲得有機分子中共軛鍵的軌道和能量。在預測同類物的性質，分子的穩(wěn)定性,解釋電子光譜等,顯示出高度的準確性。直至今日，對一些較大原子團簇，仍能作出一些定性的預測。 50年代又發(fā)展了改進的HMO方法，即EHMO，不僅能處理共軛鍵，也能討論電子的運動。(一)HMO方法的主要內容(1)分子軌道理論處理離域鍵，先用組成鍵的原子軌道線性組合構成分子軌道 ，即 其中 是組成軌道的第i個原子的p軌道，ci是該原子軌道的系數 根據線性變分法，為獲得體系能量最低值，須對參數(即軌道系數)偏微商 可得久期方程式： 其中： 在線性變分法的基礎上，Hücke

15、l引入以下近似 設庫侖積分 交換積分 重疊積分     化簡上述久期行列式，可求出能量E，再將E代入方程，可得分子軌道系數由此得出(二)丁二烯的HMO處理以丁二烯為例，說明HMO方法 丁二烯分子中，C原子以sp2雜化與C，H形成骨架，電子的分子軌道為 為原子參與軌道的p軌道，變分參數，能量E對參數偏微商可得： 令同一原子的庫侖積分 相鄰原子的交換積分 非相鄰原子的交換積分 相鄰原子的重疊積分：非相鄰原子的重疊積分 上面行列式化為： 再用除各項，并令 行列式化為 行列式可降解為： 0 得 當 由 積分是負值，所以E1<E2<E3<E4，代入久期行列

16、式可求得四組c1，c2，c3，c4(有時還要結合分子軌道的正交歸一性,即才能求得四組解) 這樣，我們用HMO方法得到了丁二烯的電子的波函數和能量，丁二烯共有四個電子，根據能量最低原理，、是占據軌道，、是未占據軌道。離域可降低體系的能量，稱離域能。丁烯中兩個電子的鍵鍵能為，丁二烯離域結果比單純兩個丁烯的雙鍵能量要低0.48 E(離域能)=4.48=0.48 (三)電荷集居與分子圖得到分子軌道后，我們可用它來計算體系的電荷密度，原子間的鍵級，原子的自由價，從而繪出分子圖 (1)電荷密度 即第i個原子附近電子出現的幾率，可用該原子占據軌道的組合系數平方乘以占據數，再對所有占據軌道求和。 要計算丁二烯

17、C1原子上的電荷密度，取,上的系數C11,C21平方乘以占據數2，再對所有占據軌道求和。即 同理可得C2，C3，C4原子上的電荷密度 (2)鍵級 即原子i和j之間的電荷密度，用2個原子軌道系數相乘，再乘以占據數，對所有占據軌道求和。 計算結果表明丁二烯分子中，C1C2間電子鍵級為0.896，C2C3間電子鍵級為0.448，C3C4之間為0.896 (3)自由價: 對C原子來說，若已形成了三個鍵后(每個鍵級為1.0), 那么碳原子鍵鍵級最大值為(這是理論上推測出來的).用最大值減去某個C原子與其它原子的電子的鍵級，剩余值即為這個C原子的自由價。 對丁二烯來說，C1只與C2之間有Pij鍵級，所以

18、F1 = 1.732-0.896 = 0.836 C2與C1、C3都有鍵 F2=1.732-0.896-0.448=0.388 同理C3的自由價也為F3=0.388                               C4的自由價為F4=0.836 (4)分子圖： 我們可把每個C原子的電荷密

19、度寫在元素符號下，原子間電子鍵級寫在原子聯線上，用箭頭標出原子的自由價，這樣就得到一個分子的分子圖：                                      圖56 丁二烯的分子圖 從以上數據可看出C1-C2，C3-C4，

20、之間電子鍵級較高(0.836)，C2-C3之間電子鍵級較低(0.448)，實驗證明了理論計算結果，實驗測得C1-C2，C3-C4鍵長為134.4pm，C2-C3鍵長為146.8pm，而C-C單鍵的典型鍵長為154pm，雙鍵鍵長為133pm，則C1-C2，C3-C4比雙鍵略長，C2-C3鍵比單鍵短得多，這說明形成共軛鍵后，鍵長均勻化了，從分子圖還可看出，C1，C4原子自由價較高，這也為實驗所證明，當丁二烯與鹵素(Br2)等發(fā)生加成反應，在1，4位易于加成。 §5.4 分子軌道先定系數法一、介紹 本節(jié)介紹張乾二教授等提出的Hückel先定系數法。從HMO法的論述可以看到，通常的

21、計算是首先展開行列式，得到一個高次方程（稱本征方程），并解得能量本征值。將其一一代入久期方程，求得相應分子軌道的系數。顯然這種計算方法非常麻煩。雖然應用群論的方法，根據分子的對稱性約化行列式方程，可以大大簡化計算，但在簡化計算的過程中，必須計算原子軌道的庫侖積分，計算屬于同一不可約表示的原子軌道的共振積分，而且要對分子分別一一計算，這些都是很冗長的。鑒于上述的原因，應當注意到在一些共軛體系中，分子軌道的系數是分子幾何構型的直接反映，并考慮到分子點群的對稱性和分子排列的"準周期"性之間的關系，張乾二教授等提出的分子軌道圖形方法叫先定系數法，它不僅把求系數和求久期方程的方法統一

22、起來，使計算簡化，而且對于同系物或結構類型相同的共軛分子能給出統一的解析表達式。現結合丁二烯，介紹如下：丁二烯的久期方程如下：若令則方程的第一式化為  即 （5-4-1） 如取組合系數C1的相對值為 則=  再依方程（13-10）的第二式 即 同理可得 因此，對于直鏈多烯烴，可得到如下的一般系數（稱AO系數）圖式      （5-4-2） 同時，綜合(5-4-1)和(5-4-2)可以得到如下的循環(huán)公式：(5-4-3) 即任一原子的AO系數乘以2cos等于鄰近原子的AO系數之和。 而參數可由邊界條件 Cn+1=0 得到, 即(

23、m=1.2.3n)(5-4-4) (5-4-5) 而相應的分子軌道為(5-4-6)其中為歸一化因子例如丁二烯，n=4,  sin5=0=36°(m=1)72°(m=2)108°(m=3)144°(m=4)2cos=1.61800.6180-0.6180-1.6180結果與前面（5.3）一致。 對于己三烯，n=6, 邊界條件為sin7=0, 相應的能級和分子軌道為( m=1, 2, 3, 4, 5, 6,) 計算結果如下表m2cosE125º421.8019 251º251.2470377º80.44504102&#

24、186;510.44505128º341.24706154º171.8019由上面丁二烯和己三烯的分子軌道表示式我們看到，直鏈多烯烴分子軌道可以分為對稱和反對稱兩種類型。若分子軌道對于二次軸為對稱的，則對于對稱面為反對稱，若分子軌道對于對稱面為對稱的，那么對于二次軸就為反對稱。因此，直鏈多烯烴體系可以按其對稱性質進行分類。在此情況下，我們以偶分子和奇分子分別進行討論。二、直鏈偶分子 當n為偶數，選取中間兩個等價原子作為"始點"原子，端點兩個原子為"終點"原子，如圖： 對于對稱狀態(tài)，如取始點原子的AO系數為cos, 依式(5-4-3)，

25、某一原子的AO系數乘以2cos,等于鄰近原子AO系數的和，則其余的AO系數圖如下： 其邊界條件為    cos =(=0,1,2<) , 對于反對稱狀態(tài)，取始點原子的AO系數為sin和-sin，那么依式(13-13),其余AO系數如下： 終點原子的邊界條件為 =(1,2,),     例如己三烯，n=6，由對稱狀態(tài)可解得三個分子軌道能為 (=0)、(=1)、（=2） 由反對稱狀態(tài)可解得三個軌道能為 (=0)、(=1)、（=2） 其歸一化后的 分子軌道與表5-4同。 三、直鏈奇分子 其n為奇數，所以取中心原子為"

26、;始點"原子， 對于對稱狀態(tài)，選取中心原子的AO系數為1(cos0)注意到分子軌道的對稱性質及循環(huán)公式(5-4-3），可得其余的AO系數為, cos,=( =0、1、2、<),     對于反對稱狀態(tài)，由于中心原子不參與組合，可選取其AO系數為0(sin0),而其余的AO系數如下圖所示 sin,=, 例如戊二烯基,  n=5, 由對稱狀態(tài)可得到三個軌道能為(m=0)、(m=1) ,   (m=2)， 由反對稱狀態(tài)解得二個分子軌道能為(m=1)、(m=2).  從上面的討論看到，當采用對稱和反對稱形式

27、表示時，其結果與上面討論的情況完全一致。 四、共軛環(huán)鏈之一 把分子軌道函數分為對稱和反對稱類型之后，共軛環(huán)鏈問題就很容易得到解決。因為，從先定系數法來看，環(huán)鏈和直鏈并不是截然分開的，環(huán)鏈可以看成是直鏈的兩個端點原子鍵合或重合的結果。例如，苯環(huán)可以看成是一條六原子鏈的兩端原子鍵合組成的共軛體系。 因此，苯環(huán)與六原子鏈的差別，僅在終點原子（兩個端點原子）的邊界條件不同。現按其對稱情況分述如下： 對稱狀態(tài) 對于六原子直鏈體系，邊界條件為 而對于苯環(huán)，其邊界條件為 利用三角函數的和差與積的關系，上式化為 則 =0、   即2、1、-1 反對稱狀態(tài) 它們的邊界條件分別為與 即 , =、, 1、

28、-1、-2 所以苯環(huán)的軌道能為所以苯環(huán)的軌道能為 、 、 、 其波函數為把的值代入并經歸一化后，得六個分子軌道波函數如下：     五、共軛環(huán)鏈之二 從另一角度看，苯環(huán)也可以看作是由七個原子鏈的兩個端點原子重合的結果 對于對稱狀態(tài)，AO系數為 由邊界條件得 即得 =0、（相應于m=0、1、2、3） 、1、-1、-2 對于反對稱狀態(tài) 當七個原子鏈的兩個端點原子重合時,要求相當于,因此重合原子的AO系數為0,由解得 =、（相應于m=1、2） 所以我們看到，運用原子軌道先定系數法，對直鏈和共軛單環(huán)的計算非常簡便。 六、復雜共軛體系 上述方法不限于共軛鍵和單環(huán)，

29、對更為復雜的共軛體系，也有普遍的適用性。例如芐基 具有過X軸的對稱面，因而可以分為對稱和反對稱部分進行討論，它們的AO系數分別如下圖所示。  其中sin以 標記,cos以（ ）標記。對于對稱狀態(tài)，由循環(huán)公式得鄰接于苯環(huán)原子的AO系數，從而得方程 解得、 而反對稱狀態(tài)中，X軸上的原子AO系數為零，相當于軸上原子不參與組合，因此它相當于兩個獨立成反對稱分布的乙烯分子 所以 因此芐基分子的軌道能計有七個。 對于萘，按其對稱性質，可以立即標出各種對稱狀態(tài)下的AO系數， 、 ,(,(=1、2） （=0、1） 、 §5.5 前線軌道理論和軌道對稱守恒原理本節(jié)主要介紹1981年諾貝爾獎獲

30、得者福井謙一和霍夫曼(Hoffmann)的工作，這些工作著重討論化學反應機理，主要適用于基元反應、協同反應。 一、前線軌道理論1.前言五十年代，福井謙一在研究芳香烴的親電取代反應時指出，這些分子的最高占據分子軌道(HOMO)上，電荷密度最大位置最易發(fā)生反應；而親核芳香取代反應中最低未占據分子軌道(LUMO)，假想電荷集居數最大處反應活性最大。六十年代他又進一步提出HOMO與LUMO相互作用時，不僅是電荷的分布，而且是這些軌道的對稱性決定反應的選擇性，只有軌道對稱性匹配時，反應才能進行。 前線軌道理論認為兩種分子間的相互作用主要來自HOMO與LUMO之間的作用，該理論評論化學反應活性時，就產生前

31、線軌道之間作用愈大，預測過渡態(tài)愈穩(wěn)定，反應勢壘愈小，可得到反應速度愈快的結論。在定性討論中，我們只需知道這些前線軌道的對稱性質，就可以推測：反應分子以不同方式相互作用時，若軌道的重迭情況是對稱性匹配的，則此反應在動力學上是可能的，或稱“對稱允許”。反之，則為“對稱禁阻”的。“對稱允許”的反應，一般反應條件加熱即可進行。而“對稱禁阻”的反應，即分子在基態(tài)很難進行反應，必需經光照成激發(fā)態(tài)，才能使反應進行。 2.乙烯加氫反應C2H2 + H2 C2H6, H=-137.3KJ·mol-1       從熱力學角度看，反應放熱，理當容易進行，但實際上這個反應需要催化劑。對這反應可用前線軌道理論分析如下：當C2H4分子HOMO和H2分子的LUMO接近，彼此對稱性不匹配