新編理學(xué)熱力學(xué)第一定律習(xí)題

1、熱力學(xué)第一定律小結(jié)一根本概念1. 體系孤立、封閉、敞開(kāi)2. 環(huán)境3性質(zhì)廣度、強(qiáng)度4. 過(guò)程可逆、不可逆；等溫、等壓、等容、等外壓、絕熱、真空膨脹、節(jié)流 膨脹5. 熱Q,吸熱為+,放熱為-6. 功W,W=We+Wf,體系對(duì)環(huán)境做功為+,環(huán)境對(duì)體系做功為-7. 平衡狀態(tài)8. 狀態(tài)函數(shù)p、V、T、U、H9. 過(guò)程函數(shù)Q、W、熱容C10. 狀態(tài)方程單組分均勻封閉體系由兩個(gè)變量確定三個(gè)定律1. 熱力學(xué)第一定律：U=Q-W； dU=g-、：W 孤立體系中不同形式的能量可以相互轉(zhuǎn)化但總能不變；第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能造成Wf=0圭寸閉體系2. 赫斯定律：等壓、等容過(guò)程的熱效應(yīng)與過(guò)程無(wú)關(guān)T23.基爾霍夫定律:汕訃上

2、:屮鳥(niǎo)厲.rCpdT ,T1三公式U；：u1 內(nèi)能 U=U(T,V) , dU =()VdT ()TdV 二 5dT p內(nèi)dVcTdVdU=CVdT, U 二 CVdT2 .焓 H=U+pV, H= U+ (pV) , dH=dU+pdV+Vdp:H:HH=H(T,p), dH =：)pdT (H hdpgT卬3.熱容-dQCpQpdT;H珂斤)p ,QvdTru)v1eVcUCp -Cv 珂(Jt pcTeV3 5(%iQ.： Cp,m-Cv,m=R , CV,m=2R (單原子),CV, R (雙原子)4. J-T系數(shù) 5.絕熱可逆過(guò)程方程pV =G, TV C2, pT =C3c c丫=

3、二=_ 單原子 i.g.：=5/3勺.7,雙原子 i.g.：=1.4CVCV ,m6.可逆體積功 W = PedV 二 pdV真空膨脹W=0等外壓W=pe V等壓可逆W=p VVii.g.等溫可逆 W = nRTl=nRTlnB、P27.8.9.i.g.絕熱可逆W二熱機(jī)效率制冷系數(shù)反響進(jìn)度10.摩爾焓變p2V2 p1V11 -1 1 Q2 T2:-Q1'-W' T2-_ ni -n： nivi6HmrHnRE -£)二- U =Cv(T2-Ti)d妙vi(mol)四幾個(gè)熱效應(yīng)1. : f H m 最穩(wěn)定的單質(zhì),1atm, 1mol2. ：cHm 完全燃燒,1atm,

4、1mol3. 鍵焓、相變熱、溶解熱、稀釋熱4. 二Hm 八 rHm-4 汁m,ir-7 ；pii5. Qp-Qv = nRT五兩個(gè)實(shí)驗(yàn)1. 蓋呂薩克 焦耳真空膨脹實(shí)驗(yàn)(i.g.): Q=0, W=0,T=0,U=0,V>0,p<0; U=U(T) ; H=H(T) ; Cp= Cp(T) ; Cv= Cv(T)2. 焦耳 湯姆遜節(jié)流膨脹實(shí)驗(yàn)(r.g.): Q=0,H=0,p<0熱力學(xué)第一定律習(xí)題討論例題1 一些根本過(guò)程的Q、W、 U、 H計(jì)算過(guò)程WQUHi.g.自由膨脹0000i.g.等溫可逆n RTl n(V2/Vi)W00等壓理想氣體 可逆任意物質(zhì)pV=Qp-UpV=Qp

5、-UT2弟 CpdTT2弟 CpdTT2；1 CVdTQp-WT2fr1 CpdTT2CpdT等容理想氣體 可逆任意物質(zhì)00T2；1 CVdTT2；1 CVdTT2h CVdTT2T CVdTT2! CpdT巧pU+V pi.g.絕熱可逆-U=p2V2 - piV11-V0T2；1 CVdTT2CpdTT1pi.g.多方可逆p2V2 - p1V11-6U+WT2牡 CVdTT2! CpdT可逆相變等溫等壓peVQpQp-WQp化學(xué)反響等溫等壓peVQpQp-W= rHm -AnRTQp=T vAf HJ * i j f i i m,ii例題2氣體由溫度Ti變至T2,吸收熱量Q,不做其他功,試分

6、別考慮以下六 項(xiàng)熱力學(xué)關(guān)系在甲、乙、丙、丁四種情況下是否成立？甲 i.g. 等壓過(guò)程乙i.g. 等容過(guò)程丙 r.g. 等壓過(guò)程丁 r.g. 等容過(guò)程AU=CvatVVXVH=CpATVVVXU=QvXVXVH=QpVXVXU=Q-WVVVVH=A(U+pV)VVVVcUcUdU =(r )vdT +()t dVcTeVi.g.cU()t =0,dU=CvdTeVr.g.dV=0,dU=CvdT例題31 mol i.g.從0C分別經(jīng)等容和等壓加熱到100C,兩過(guò)程的終態(tài)是否相同？ U、 H、W、Q是否相等？目的：說(shuō)明i.g.的U和H僅是溫度的函數(shù), Q和W與過(guò)程有關(guān)解：Ti=OC, T2=100

7、°C等容過(guò)程1: dV=OWi=OQi= Ui=Cv(T2-Ti)Hi=Cp(T2-Ti)等壓過(guò)程2: dp=OQ2= H2=Cp(T2-Ti)U2=Cv(T2-Ti)W2=Q2- U2= Cp(T2-Ti)- Cv(T2-Ti)=R(T2-Ti)=p2V2-piVi= (pV)因此,兩過(guò)程的終態(tài)不同.Q, W不同, U和 H相同(終態(tài)溫度相等)例題4體系的狀態(tài)一定時(shí),狀態(tài)函數(shù)是否一定？反過(guò)來(lái),體系的狀態(tài)變化了, 狀態(tài)函數(shù)是否改變？是否所有的狀態(tài)函數(shù)都必須改變？狀態(tài)函數(shù)變化了,狀態(tài)是否變化？(目的：加深對(duì)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)之間聯(lián)系的了解)解：(1) 體系狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定(2) 體系

8、的狀態(tài)變了,狀態(tài)函數(shù)也會(huì)改變,但不一定所有的狀態(tài)函數(shù)都必須發(fā)生變化.例如：水(狀態(tài) I: iatm, 25C , Vi, Ui, Hi) > 水(狀態(tài) II : iatm, 50C , V2, U2, H2),兩狀態(tài)的壓力相等,沒(méi)有變化.(3) 只要某一狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化,狀態(tài)就發(fā)生變化.例題5在循環(huán)過(guò)程中,U、 H、Q、W是否都等于0?為什么？解：不是.U和H是體系的性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù),U和 H等于0; Q和W不是體系的性質(zhì),不一定等于0例題6在iatm和100C時(shí),imol水等溫、等壓可逆蒸發(fā)為蒸汽(設(shè)為i.g.), 那么 此過(guò)程中由于溫度不變,二 U=0, H=0T2t是等溫、等壓過(guò)程

9、, QMH = f nCp,mdT=0it是理想氣體可逆膨脹, W=nRTlnVi 假設(shè)僅考慮水蒸氣,其體積逐漸增加至最后達(dá)V2全部為氣,那么 W=nRTln?Vi以上這些結(jié)論對(duì)嗎？為什么？(目的：清楚了解相變過(guò)程的特點(diǎn))解：等溫等壓可逆蒸發(fā) imol水(iatm, i00C) > imol水氣(iatm, i00C)(i)不對(duì).雖然訂二0,但由于發(fā)生相變, U - 0, H - 0不對(duì).發(fā)生相變,AH = jnCp,mdT不適用,二Qp=AH為相變熱不對(duì).不是理想氣體可逆膨脹,而是由液I?氣g的等溫、等壓相變過(guò)程.不能用 Wp外dV_2T=0,可逆二 pdV i.g. >nRTd

10、V = nRTInV2V1而要用W= .P外dV二P外Vg-V|不對(duì).假設(shè)僅考慮水氣,那么隨蒸發(fā)過(guò)程進(jìn)行,它的體積由Vi=OR V2Vg逐漸增大,其量由0 > ng 1mol為變量.=fHdV式nRTIn,n是變量不能移至積分號(hào)外面.Vi VVi例題7 下面的說(shuō)法是否正確？并簡(jiǎn)要說(shuō)明理由.a體系的焓等于等壓熱；b體系的焓變等于等壓熱；c體系的焓等于體系的熱量；dt Qp= H, Qv= =U,而內(nèi)能與焓是狀態(tài)函數(shù),.Qp與Qv也是狀態(tài)函數(shù)目的：對(duì)Qp= H有正確的理解解：a不正確,Qp= H是指焓的改變值.b必須講：“在封閉體系中,僅作膨脹功時(shí) Qp= H 才更正確.c不正確,H = Q

11、.dQp與Qv不是狀態(tài)函數(shù),它們僅是與狀態(tài)函數(shù)的變化值相等.例題8體系從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)過(guò) 以下過(guò)程膨脹至P2 1等溫可逆；2 絕熱可逆；3絕熱不可逆.請(qǐng)?jiān)趐 V圖上表示這三個(gè)過(guò)程,三過(guò)程的終態(tài) 是否相同？表達(dá)理由.目的：掌握等溫可逆、絕熱可逆、 絕熱不可逆膨脹過(guò)程特點(diǎn)； 解：三過(guò)程的終態(tài)不相同.Vd VcVbV過(guò)程1 A >B等溫可逆膨脹： Ta = T b, Q = W,終態(tài)體積Vb過(guò)程2 A >D絕熱可逆膨脹：對(duì)外作功,消耗內(nèi)能,溫度下降,Td< Ta=Tb,D和B壓力相同p2 .VdV Vb過(guò)程3 A >C絕熱不可逆膨脹做的功小于 A > D絕熱可逆膨脹：W

12、a c<Wad-AUac<- AUad-(Uc-Ua)v-(Ud-Ua)Uc-Ua>Ud-UaUc >UdTc>Td, Vc>VdAUac=Uc-Ua =-Wac<0Uc <UaTc <Ta (=Tb)VcV VbC在圖中所示位置例題9 將100°C、0.5atm的水汽100dm =0.3265 mol 8.314 373.2 n(水)=n-n '=1.633-0.3265=1.306 mol過(guò)程1等溫可逆壓縮無(wú)相變 0, ：U1 = 0,H1=0 p10 5Q1=W1 =nRTln 1=1.633 8.314 373.2

13、1n=-3.51 kJ P21過(guò)程(2)等溫等壓可逆相變Q2= H 相變=-40.67 n = -53.1 kJ,等溫可逆壓縮至1atm后,繼續(xù)壓 縮至體積為10dm3為止壓力仍為1atm.計(jì)算整個(gè)過(guò)程的 W、Q、厶H和厶U 假 定水汽為i.g.,凝結(jié)出的水的體積可忽略,水的蒸發(fā)熱 40.67 kJ mor1解：壓縮過(guò)程,經(jīng)過(guò)程1和2從狀態(tài)A > B > Cp1=0.5atm,過(guò)程1:可逆等溫壓縮,B： t2=100C, p2=1atm, 過(guò)程：等溫等壓相變,C: t3=100C, p3=1atm, 狀態(tài)A :A: t1=100C,3V1=100dm,n mol 水汽Q1, W1,

14、: U1V2=?,n mol 水汽p 外=1atm, Q2, W2, J?V3=10dm3, n'mol 水汽,n mol 水"電101325 100 10二633molRT8.314 373.2狀態(tài)B:633 &314 眥2 =50dm31 101325狀態(tài)C:p3V31 10 10RTU=Q- W= -56.6-(-7.56)= -49.0 kJ：H = -53.1 kJ例題10 (1) 1mol水在100C、1atm下蒸發(fā)為蒸汽(i.g)吸熱40.67 J mol"1, 問(wèn)此過(guò)程的Q、W、厶U 和-:H各為多少？(2)如果將1mol水(100C、1at

15、m)忽然移放到恒溫100C的真空箱中,水 汽即充滿(mǎn)整個(gè)真空箱,測(cè)定其壓力為1atm,求其*、厶H、Q和W.解：始態(tài)：1mol 水(l), 100T , 1atm 過(guò)程(1)：可逆蒸發(fā)過(guò)程(2):真空蒸發(fā),p外=0終態(tài)：1mol 水氣(g), 100E , 1atm(1) 可逆蒸發(fā)_1Qp=40.67 kJ molW=p(Vg-Vl) pVg=nRT=8.314373.2=3.10 kJ.U=Q-W=37.57 kJH=Qp=40.67 kJ(2) 真空不可逆蒸發(fā)p 外=0, W=0始、終態(tài)與(1)相同,故 U=37.57 kJ, ：H=40.67 kJq= U+W=37.57 kJ例題11 某

16、容器中盛有氣體樣品,起始平衡態(tài)為25C、910mmHg,容器上接一活塞,翻開(kāi)活塞使氣體噴出,至容器內(nèi)壓力降至760mmHg (=1atm)后關(guān)閉活 塞.加熱使容器內(nèi)氣體恢復(fù)到25E時(shí),壓力升高到780mmHg.設(shè)氣體為i.g.,Cp為常數(shù),容器中剩余氣體的膨脹過(guò)程為絕熱可逆過(guò)程.求氣體樣品的Cpo解：克勒門(mén)-兌奈姆測(cè)氣體熱容商實(shí)驗(yàn)氣體經(jīng)過(guò)程(1)和(2)從狀態(tài)A > B > CA: t1=25°C, p1=910mmHg, V1二？, n 1=?(1) p外=1atm放氣,n1 mol氣體絕熱可逆膨脹B： t2=?,p2=760mmHg, V2=V1, n2=?(2) 等

17、容加熱C: t3=25C, p3=780mmHg, V3=V 1, n3=n2過(guò)程(2)：等容過(guò)程,T2/p2=Tp3, T2=290.4 K 過(guò)程(1)：絕熱可逆膨脹P11-T1= P21-T2(910/760)1- 298 = (760/760)1- 290(1- )lg(910/760)+ lg298=(1- )lg1+ lg290 lg(91/76)+ lg(298/290)/(910/760)=0 0.07822-0.06641 =0=1.178=Cp,m/Cv,mCp,m= Cv,m= (Cp,m-R)Cp,m=?R/( ¥1)=55.02 J mol1 K 1例題13求

18、由圖所示三種過(guò)程的 Q、W、U、 H.氣化熱為2259 J g_1,氣體為i.g.解：A過(guò)程I (真空膨脹)W=0U=2087JH=2259 JQ= U=2087JB過(guò)程II (等T等p)W=p V=172Qp=H=2259JU=Qp-W=2259-172=2087 J等溫H2O(I)1g, 373K, poI: pe=0II:等溫等壓H2O(g)1g, 373K, poJkIII: H 20(g)1g, 373K, 0.5p.等溫例題12由電池供電,用電阻絲給絕熱箱中的水加熱.試問(wèn)在表中各情況下,Q、 W和 U是>0, <0,還是=0?體系環(huán)境QWUH電池水+電阻絲0+-電阻絲水

19、+電池-+水電阻絲+電池+0+水+電阻絲電池0-+電池+電阻絲水-0-C過(guò)程IIIU=2087JH=2259JW=Q=例題14 i.g.經(jīng)A > B > C > A循環(huán)過(guò)程,問(wèn)B > C 過(guò)程的Ubc對(duì)應(yīng)圖中哪一局部的面積？解U = Uab + Ubc + Uca=0Uab =0 等T過(guò)程UCA= -WCA 絕熱過(guò)程故 Ubc = Wca對(duì)應(yīng)于圖中Sceda例題15在恒容的絕熱反響器中燃燒某物,體系壓力由p1-； p2,求體系的、 H和該過(guò)程的Q、W.解：Qv=0,W=0U=0= H= = U+ = (pV)=V(p 2-pi)例題16 20g乙醇在其沸點(diǎn)蒸發(fā)為氣體,蒸

20、發(fā)熱為858J,蒸汽比容為607cm3 g1,求蒸發(fā)過(guò)程的W、Q和乙醇的厶U、.汨解：_6W=peV2-Vi=101325 607 20 106=1230 JQp=858 20=17160J：U=Q-W=17160-1230=15930 J.H=Qp=17160 J例題17某r.g服從方程pV=RT+ap a>0,常數(shù),U=UT,證實(shí)其焓與p、V有關(guān)即證實(shí)0、 03丿TV即人證實(shí)：證實(shí)其焓與p、V有關(guān),即證實(shí)"式0、"H 式0H工p,TaRT(V - a)2-0包=電+ 'Z£(pV)l印/T l即丿T l印 A= 0l(%T+V】J即 ART(V

21、- a)2V0 a,p一TRT1例題18設(shè)J-T系數(shù)二和Cp都是常數(shù),證實(shí)H = CpT- jjCpp +常數(shù) 證實(shí)：cHcHcHH=f(T,p),dH -()pdT ()Tdp=CpdT (dpcTcpcp也汀=()h:卩)tCpCp汨(:-p)tdH 二CpdT - bjCpdp積分得(T Jjjt和Cp都是常數(shù))H=CpTjCpp+常數(shù)例題19 1 mol單原子i.g.,始態(tài)為2 po, 273K,沿p/V=常數(shù)的過(guò)程可逆加壓到4 po,計(jì)算(a) 該過(guò)程的Q、W、厶U、厶H ；(b) 該過(guò)程的熱容.解：(a)始態(tài)：n=1mol, p1=2 pD , T1 =273K, V1=nRT/p

22、=0.0112 m3終態(tài)：n=1mol, p2=4 pQ , T2=?V2=?I p/V=常數(shù)cP1/V1=P2/V2V2=2V1=0.0224 m3T2=p2V2/nR=1091.9 KW 十edV_ 可逆 T I p d2V2c Vd Vox2-11 221221p22 p121c(V2-V1)(CV2-CV1 )(2V22V1)92V2- pH)2 22V2V12=3.404 kJU=nCV,m(T2-T1)=10.201 kJH=nCp,m(T2-T1)=17.002 kJq=.U+W=13.605 kJ (b)g 二 dU W 二 dU pdVC -Q/dT 二dU/dT pdV/d

23、T 二CV pdV/dTp/V=c, pV=nRTp=cV,dT _ 2cV dV nRdV _ nRdT 2cVdV、,nRnRp cVdT 2cV23nR nR1C = nCV m + pdV / dT =+ = 2nR =16.63 J mol2 2例題20以1mol i.g. (N2)為介質(zhì)形成以下循環(huán)：A、B等溫可逆過(guò)程 B >C等容可逆過(guò)程C >A絕熱可逆過(guò)程33 Ta=1000K, Va=1 dm , Vb=20 dm(a) 畫(huà)出此循環(huán)p-V圖(b) 求A, B, C各狀態(tài)下的p, V, T(c) 求各種過(guò)程的Q、W、厶U、厶H ；(d) 求此循環(huán)過(guò)程的熱機(jī)效率,并求

24、出在相同上下溫?zé)嵩礂l件下此機(jī)的與卡諾循環(huán)之c的比值/ c解：A > B等溫可逆過(guò)程：3Ta=1000K, Va=1 dm3, pa=RT/Va= 8314 kPa3Tb=1000K, Vb=20 dm , pb= 415.7 kPaU=0H=0Q=W= nRTI n(VB/VA)= 24.91 kJB >C等容可逆過(guò)程：Vc=Vb=20 dm3,(由 C >A 求出 pc=125.4 kPa, Tc=301.6K) W=0, Q= ：U=CV,m(Tc-TB)= -14.51 kJ：H=Cp,m(Tc-TB)= -20.32 kJC >A絕熱可逆過(guò)程：=1.4 (雙原子

25、分子)PaVa 二 PcVcPc 二 PaVa/Vc 二 Pa(Va) =125.4 kPaTc=301.6 KQ=0W=- . ：U=-CV,m(TA-Tc)= -(5R/2)(1000-301.6)= -14.51 kJ H=Cp,m(TA-Tc)= (7R/2)(1000-301.6)= 20.32 kJWWa_b Wbq W24.91-14.511 = 0.4 1 7 5qa -bq a -b24.91C =1 -T1 =1 -3% = 0.6984T21000/ C -59.78%p/kPaV/dm3t/kQ/kJW/kJ?U/kJ?H/kJA831411000A t B24.912

26、4.9100B415.7201000B c-14.510-14.51-20.32C125.420301.6Ct a0-14.5114.5120.32例題21稱(chēng)取7.27 10-4 kg的D-核糖(C4H9O4CHO)放在一量熱計(jì)內(nèi),用過(guò)量的02燃燒,量熱計(jì)的溫度由298K升高0.910K,用同一儀器再作一次實(shí)驗(yàn),把8.25 10-4 kg苯甲酸燃燒,升溫1.940K,計(jì)算D-核糖的亦、厶屮初和厶 此.苯甲酸的cUm=-3251 kJ mol-1,液態(tài)水和 C02(g)的厶片分別為-285.8 kJ mol-1 和-393.5 kJ mo-1.解：D-核糖：m1=7.27 10-4 kg,T1=

27、298K, T1=0.910Kn1 =7.27"0-4/(150咒 10-)=0.00485 mol苯甲酸：m2=8.25 10-4 kg,T2=1.940 K-4-3n2=8.25 104/(122 103)=0.00676 mol苯甲酸：C7H6O2G) + 15/2O2(g) = 7CO2(g) + 3H2O(I)o-1：cUm=Qv=-3251 kJ mol量熱計(jì)熱容 Cv 二 n2；：cU 0.00676(一3251)=11.78 kJ K-1AT1.94D-核糖：C4H9O4CHOG) + 5O2(g) = 5CO2(g) + 5H2O(l) n=0rum 二CV ：T/

28、n1 =-2212 kJ mol-1rHm f rumnRT 2212 kJ mol-1：fHm(D) =5 ：fHm(CO2,g) 5：fHm(H2O,l) ：rH； =-1184 kJ mol-1例題 22 空氣在 323K、100 po 下,JJr 為 1.263 10-6 K Pa-1, Cp=33.10 J K-1 mol-1 ； 在 348K、100 po 下,j 工為 1.056 10-6 K Pa-1, Cp=32.59 J K-1 mol-1.假定JJ和Cp與溫度T成線性關(guān)系,計(jì)算在323K時(shí)熱容隨壓力的變化率CCp/：p)T (實(shí)驗(yàn) 值為 3.014 10-7 J K,mol “ Pa “).解：電=£禹Wp Jr,VTCpJr二-"jhCpQp _ If (- A jcp)I i 印L_ 1.056 10( 32.59 -1.263 10 33.10348 - 323Cp = cv=2.95 10-7 J K J mol 二 Pa"例題23水處于圖中A點(diǎn)所指定的狀態(tài)時(shí)Cp和CV的關(guān)系為(c)(a) Cp>Cv(b) CpvCv(c) Cp=Cv(d)無(wú)法確定方法 1: