催化反應(yīng)動力學(xué)在MTO研究中的應(yīng)用

1、催化反應(yīng)動力學(xué)在MTO研究中的應(yīng)用1. 催化反應(yīng)動力學(xué)的簡要發(fā)展歷程催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率而不出現(xiàn)在反應(yīng)末端產(chǎn)品中的物質(zhì)。催化反應(yīng)一般分為：均相催化，非均相催化（多相催化），酶催化。催化劑不改變反應(yīng)的吉布斯自由能，因此催化劑不會改變化學(xué)平衡。催化反應(yīng)速率的定量描述始于1850年，Wilhelmy第一提出速率方程，隨后Guldber和Waage等人總結(jié)并給出質(zhì)量作用定律的準(zhǔn)確表達(dá)。1918年，Langmuir發(fā)表了單層吸附等溫線，隨后出現(xiàn)L-H動力學(xué)。1943年Hougen-Watson討論了多孔催化劑中的吸附速率控制，中毒和傳質(zhì)，假定化學(xué)計量系數(shù)為1的條件下提出表面反應(yīng)控制的速率方程

2、。20世紀(jì)50年代后提出了不少對于催化反應(yīng)動力學(xué)的非標(biāo)準(zhǔn)處理方法，對復(fù)雜反應(yīng)的集總處理和網(wǎng)絡(luò)分析方法，及蒙特卡洛模擬。70年代以來，隨著表面科學(xué)的設(shè)備和技術(shù)不斷完善發(fā)展，對催化劑表面結(jié)構(gòu)及活性位的微觀性有了了解，逐步發(fā)展為以單位活性中心的速率。，從而使得從微觀角度類研究催化反應(yīng)動力學(xué)成為可能。2.催化反應(yīng)動力學(xué)研究目的和內(nèi)容 催化反應(yīng)動力學(xué)研究的是速率和過程變量之間的關(guān)系，主要目的一方面是未來了解反應(yīng)的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，另一方面是為催化反應(yīng)器的設(shè)計提供依據(jù)和基礎(chǔ)。2.1基本概念轉(zhuǎn)化數(shù)TON（turnover number）催化劑上每單位活性位通過催化循環(huán)使總反應(yīng)發(fā)生的次數(shù)。也就是每個活性位轉(zhuǎn)化的反

3、應(yīng)物分子數(shù)：TON=NA轉(zhuǎn)換速率（turnover rate）單位時間內(nèi)每個活性位上轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物分子的數(shù)目：t=N（1S）=1Sd(TON)dt式中S是催化劑表面上的活性位數(shù)目。S=LA式中，L是催化劑表面上的活性位密度，1/cm3，即單位催化劑表面上的活性位數(shù)目；A是催化劑的活性表面積，cm2/g。轉(zhuǎn)換頻率TOF（turnover frequency）轉(zhuǎn)換速率是每個活性位在單位時間內(nèi)完成的催化循環(huán)的次數(shù)，通常用TOF表示?；磻?yīng)，反應(yīng)路徑和總包反應(yīng)：基元反應(yīng)是在分子水平上發(fā)生的真正的反應(yīng)；由一個閉合的基元反應(yīng)加和而成的一個總的反應(yīng)稱為總包反應(yīng)?；磻?yīng)順序或基元步驟序列統(tǒng)稱為該反應(yīng)的反應(yīng)路

4、徑?；瘜W(xué)計量系數(shù)和化學(xué)計量數(shù)目：在總包反應(yīng)或基元反應(yīng)步驟的化學(xué)反應(yīng)方程式中，反應(yīng)物或產(chǎn)物前邊的系數(shù)，稱為化學(xué)計量系數(shù)；化學(xué)計量數(shù)目是指每個基元反應(yīng)步驟形成的總包反應(yīng)時所需乘以的數(shù)值。單一路徑反應(yīng)和多路徑反應(yīng)：催化循環(huán)僅包含有一個基元步驟反應(yīng)序列稱為單一路徑反應(yīng)；如果催化循環(huán)中包含有一個以上的基元步驟反應(yīng)序列，則稱為多反應(yīng)路徑。催化循環(huán)：是指催化劑通過一組基元反應(yīng)使反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子而自身又回到原始狀態(tài)的一系列反應(yīng)形成一閉合的循環(huán)反應(yīng)。動力學(xué)耦合，協(xié)同作用和耦合循環(huán)：動力學(xué)耦合是指推動一熱力學(xué)機(jī)不離的基元反應(yīng)步驟得以順利進(jìn)行的基元步驟反應(yīng)速率常數(shù)間的綜合平衡或耦合的一種現(xiàn)象；協(xié)同作用是指導(dǎo)

5、致一些不利基元反應(yīng)步驟得以進(jìn)行的催化劑表面結(jié)構(gòu)和吸附分子間的相互作用；耦合循環(huán)是指同一催化劑上發(fā)生的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的串行和平行催化反應(yīng)的反應(yīng)循環(huán)之間存在相互促進(jìn)和相互推動的現(xiàn)象。補償效應(yīng)：是指催化反應(yīng)速率常數(shù)中的活化能的降低或增加能夠被減小或增加的之前因子錯補償?shù)默F(xiàn)象。2.2催化反應(yīng)動力學(xué)模型2.2.1表面質(zhì)量作用定量表面質(zhì)量作用定律可表述如下：在一非均相催化反應(yīng)體系中，兩類吸附物種A,B之間存在如下的基元反應(yīng)：aA吸+bB吸=cC吸+dD吸其反應(yīng)速率r正比于參與反應(yīng)的吸附物種的表面濃度（或表面覆蓋率），表面濃度（覆蓋率）的指數(shù)等于相應(yīng)化學(xué)計量方程中的計量系數(shù)，即r=kAaBb上述由表面質(zhì)量作用定

6、律得到的反應(yīng)速率方程不能與實驗結(jié)果直接比較，因為這些方程中含有實驗不能直接測量的值。為了與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，必須把方程中的值轉(zhuǎn)化為可以進(jìn)行測量的實驗參數(shù)，因此針對不同的速率控制步驟與反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)非均相催化反應(yīng)的動力學(xué)模型。2.2.2平衡濃度法基本假定是，在各個基元步驟中只有一個基元步驟是反應(yīng)速率的控制步驟，反應(yīng)的總速率就取決于這一控制步驟的速率，而其他非控制步驟如果是可逆的，則都應(yīng)處于近似的化學(xué)或吸附平衡狀態(tài)。例如下反應(yīng)：利用平衡濃度法獲得速率表達(dá)式：利用平衡濃度法和速率控制步驟概念，可把難于測定的表面活性中間產(chǎn)物濃度用流動相中組分濃度(或分壓)來表示，這就為確定動力學(xué)方程及反應(yīng)機(jī)理提供了種行

7、之有效的方法。2.2.3穩(wěn)態(tài)濃度法在不存在速率控制步驟的情況下，可以采用穩(wěn)態(tài)濃度法進(jìn)行處理。它的基本假設(shè)是，當(dāng)非均相催化反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，表面活性中間產(chǎn)物的濃度不隨時間變化。如下兩步反應(yīng)：當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，活性中間產(chǎn)物AX的生成速率等于其分解速率，即AX的表面濃度不隨時間變化，得到速率表達(dá)式：因此，對于沒有控制步驟的反應(yīng)，利用穩(wěn)態(tài)濃度法和達(dá)穩(wěn)態(tài)時各步驟速率相等的概念，把難于確定的表面活性中間產(chǎn)物濃度表達(dá)為反應(yīng)體系中組分分壓(或濃度)的函數(shù)，這也是考察非均相催化反應(yīng)動力學(xué)的一種可行方法。2.3總包反應(yīng)動力學(xué)在經(jīng)典的Langmuir-Hinshelwood非均相催化動力學(xué)處理中認(rèn)為非均相催化

8、反應(yīng)發(fā)生于固體催化劑表面：首先反應(yīng)物吸附到催化劑表面，吸附物種與其他物種進(jìn)行反應(yīng)稱為表面反應(yīng)，生成吸附于表面的產(chǎn)物，然后產(chǎn)物進(jìn)行脫附。即非均相催化反應(yīng)有三個基元步驟;吸附，表面反應(yīng)和脫附。研究非均相催化反應(yīng)三個主要基元步驟的動力學(xué)，可以獲得基元步驟速率常數(shù)中的指前因子值，可以用來判斷預(yù)假定的基元步驟的真?zhèn)渭捌淇煽啃?。由于非均相催化反?yīng)動力學(xué)本身是一個復(fù)雜的過程，不僅其動力學(xué)方程復(fù)雜而且其反應(yīng)機(jī)理也很復(fù)雜，實際過程可做簡化處理。任何一個總包反應(yīng)總是由一系列基元步驟序列組成，從基元步驟系列直接獲得該催化反應(yīng)的速率表達(dá)式是非常困難的，為此，通常要做一些簡化假設(shè)，比較通用的假設(shè)有兩個:1.假定固體催化

9、劑的表面是均勻的，也就是表面上的所有活性位在熱力學(xué)和動力學(xué)上是等同的；2.假設(shè)吸附物種之間沒有相互作用，因此可用它的濃度來代替它的熱力學(xué)活度。在這兩個假設(shè)條件下，一個非均相催化反應(yīng)序列的總包反應(yīng)的經(jīng)典速率方程即動力學(xué)方程可由其組分基元步驟的速率常數(shù)和來獲得?？偘磻?yīng)速率表達(dá)式:兩步機(jī)理利用總包反應(yīng)速率和平均化學(xué)計量數(shù)目之間的關(guān)系，可以檢測出反應(yīng)的速率控制步驟RDS，其關(guān)系是：為了計算總包反應(yīng)速率，除了和親和力外，只需要知道正向反應(yīng)的速率。兩步可逆基元步驟序列:（1） 表面被飽和：在這種條件下意味著S2>>S1，可以得到（2） 有速率控制步驟：可以得到3.MTO反應(yīng)研究乙烯和丙烯是石

10、油化工的龍頭產(chǎn)品和重要化工原料, 鑒于目前較高的石油價格和我國富煤少油的實際情況, 采用MTO工藝生產(chǎn)低碳烯烴, 具有重要的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。甲醇制烯烴技術(shù)作為一條重要的生產(chǎn)低碳烯烴的非石油路線, 在近年來獲得了廣泛關(guān)注, 但關(guān)于其反應(yīng)機(jī)理的討論一直倍受爭論。13.1MTO反應(yīng)機(jī)理MTO反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱在20-35kJ/mol之間。2MTO反應(yīng)一般用SAPO-34為催化劑，溫度范圍為400-550°C之間，以425-500°C為最適宜。3在該溫度范圍內(nèi)，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%,并且乙烯丙烯比例可以調(diào)節(jié)，主要是通過改變不同的反應(yīng)溫度來實現(xiàn)。溫度升高，乙烯選擇性明顯

11、增加，丙烯選擇性下降，二者之和基本不變。4甲醇制烯烴的反應(yīng)歷程可以分3個步驟, 甲醇首先在固體酸表面脫水生成二甲醚; 甲醇二甲醚和水的平衡混合物轉(zhuǎn)化生成輕烯烴; 輕烯烴經(jīng)歷正碳離子機(jī)理和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)一步生成烷烴芳香烴環(huán)烷烴和高級烯烴。5固體石蠟高級烯烴芳香烴2CH3OH CH3OCH3 C2-C5烯烴3.1甲醇制烯烴的反應(yīng)歷程在過去 10 余年的 MTO 反應(yīng)機(jī)理研究中，焦點主要集中在第一個 C-C 鍵的形成上，相關(guān)機(jī)理提出了很多，如卡賓機(jī)理，自由基機(jī)理，碳正離子機(jī)理，葉立德機(jī)理，Hydrocarbon pool，現(xiàn)在廣泛接受的是Hydrocarbon pool。6C3H6C2H4 -nH2O

12、(CH2)nnCH3OHParaffinaromaticsC4H83.2 Hydrocarbon pool機(jī)理示意圖3.2MTO反應(yīng)動力學(xué)研究與 MTO 工藝工業(yè)化的進(jìn)程相比，MTO 反應(yīng)動力學(xué)的研究反而有所遲緩，主要是因為兩點：一是 MTO 反應(yīng)機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，關(guān)于第一個 C-C 鍵生成機(jī)理的爭論就持續(xù)了 20 余年，最近幾年才基本接受 Hydrocarbon Pool 的反應(yīng)機(jī)理，而第一個 C-C 鍵生成后的其它反應(yīng)路線至今仍然存在疑問；二是小孔 SAPO-34 催化劑的失活速率太快，要得到初始反應(yīng)速率很困難，因為反應(yīng)開始后極短的一段時間內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴收率會隨著反應(yīng)時間的延長而增大，要

13、獲得這段時間的變化數(shù)據(jù)相當(dāng)困難。從最近幾年 MTO 反應(yīng)動力學(xué)的研究來看，可將各國學(xué)者獲得的動力學(xué)模型分為兩類：一是以 Froment 7為首的研究小組采用 Single Event 方法得到的，考慮每一個在催化劑上可能發(fā)生的反應(yīng)的詳細(xì)動力許模型。二是采用集總的方法，基于Hydrocarbon Pool平行反應(yīng)機(jī)理的某些簡化模型8由于第二種模型形式簡單，可以很方便的獲得未知動力學(xué)參數(shù)和用于反應(yīng)器設(shè)計，因此得到廣泛認(rèn)可與應(yīng)用。 Bos等9提出了一個包括10個一級反應(yīng)和2個二級反應(yīng)在內(nèi)的12反應(yīng)動力學(xué)模型，該模型考慮了積炭的影響，采用經(jīng)驗方程式將速率常數(shù)與催化劑的積炭量關(guān)聯(lián)起來。在反應(yīng)之前先讓催化

14、劑積上一定量的碳，然后裝入反應(yīng)器，脈沖進(jìn)樣，忽略一次進(jìn)樣所引起的積炭量的增加，這樣就可以獲得在一定反應(yīng)條件下、一定積炭量催化劑上的產(chǎn)物組成。該模型可以較好的描述實驗結(jié)果。但是對于高空速操作，這種積炭量的近似處理方法值得商榷。3.3 Bos等提出的SAPO-34上MTO反應(yīng)模型 Gayubo等10在Bos等提出的12反應(yīng)動力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，認(rèn)為積炭量的變化速率只是在最初極短的時間內(nèi)變化較大，而在隨后的反應(yīng)時間內(nèi)變化并不大，而隨后的這段時間正是動力學(xué)可以研究的區(qū)間，因此，他采用外推的方法來獲得反應(yīng)初始時刻的產(chǎn)物組成分布，忽略了積炭的影響，而將反應(yīng)體系中水量的影響考慮進(jìn)來，認(rèn)為水可以與反應(yīng)物、產(chǎn)物競

15、爭吸附催化劑的活性中心。另外，他還忽略了12反應(yīng)動力學(xué)模型中反應(yīng)較慢的幾個反應(yīng)，最終獲得一個8反應(yīng)動力學(xué)模型，從模型預(yù)測值與實驗值的比較來看，該模型同樣可以較好的描述反應(yīng)初始時刻產(chǎn)物分布隨甲醇W/FMO的變化。從計算出來的速率常數(shù)的比例來看，Gayubo等認(rèn)為可以繼續(xù)對8反應(yīng)模型進(jìn)行簡化，忽略二次反應(yīng)，最終得到只有4個集總的簡化動力學(xué)模型，也可以較好的描述反應(yīng)初始時刻產(chǎn)物分布隨甲醇W/FMO的變化。從其采用的外推方法可以看出，Gayubo等仍然沒有解決如何獲得反應(yīng)初始時刻產(chǎn)物分布真實值的問題，通過一定條件下產(chǎn)物分布隨反應(yīng)時間的變化曲線去外推反應(yīng)時間為零的產(chǎn)物分布，得到的值并不是真實的實驗值，而

16、且外推曲線的不同會引起外推值很大的誤差。3.4 Gayubo等簡化的反應(yīng)模型 Chen等11認(rèn)為很難測定反應(yīng)開始后那段時間內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而增大的數(shù)據(jù)，只能將其忽略，認(rèn)為該段時間的長短受晶粒大小、反應(yīng)溫度、氧化物濃度等因素的影響，大概在15s-30s左右，并認(rèn)為忽略這段時間對動力學(xué)的參數(shù)不會產(chǎn)生太大的影響。由此，他采用類似與Bos等9類似的建立模型的方法，建立了包括8個集總在內(nèi)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并用電子振蕩天平(TEOM)測量反應(yīng)過程中實時的積炭量數(shù)據(jù)，采用線性經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式將催化劑的失活因子關(guān)聯(lián)為催化劑積炭量的函數(shù)，最終獲得包括多個平行反應(yīng)和多個連串反應(yīng)在內(nèi)的MTO動力學(xué)模型。3.5 Ch

17、en提出的MTO反應(yīng)模型4.MTO積炭失活研究4.1積炭失活機(jī)理研究表明，易積碳以及由此導(dǎo)致的失活是SAPO-34分子篩作為MTO反應(yīng)催化劑存在的最大缺陷。Wol等12認(rèn)為積碳是單環(huán)和多環(huán)芳烴以脂肪族鏈或環(huán)烷鏈相連接的多種烴類混合物的總稱，其組成隨反應(yīng)體系、催化劑、反應(yīng)條件的差異而有所不同。Aguayo13和Campelo等14則認(rèn)為，在MTO反應(yīng)中SAPO-34分子篩上的積碳主要是石蠟基產(chǎn)物，但也有多環(huán)芳香烴的存在。SAPO-34分子篩催化劑上積碳形成機(jī)理概括起來大致有兩種觀點。一種以Campelo等15為代表的學(xué)者認(rèn)為，SAPO-34表面的積碳主要來源于反應(yīng)過程中催化劑孔道中的烯烴齊聚，烯

18、烴低聚物與較強(qiáng)酸性位強(qiáng)烈作用，產(chǎn)生的積碳堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑失活。Qi等的研究顯示，適量的水可以有效地減少這種因孔道堵塞而引起的積碳15。另一種觀點則認(rèn)為，積碳的生成取決于一種吸附于催化劑表面的中間體16。他們認(rèn)為積碳的生成過程如圖所示，這種積碳機(jī)理與Dahl和Kolboe所提出的Carbon pool機(jī)理一致。OlefinsMeOH ,DME(CH2)nCoke4.1 SAPO-34積炭生成機(jī)理4.2積炭動力學(xué)在MTO反應(yīng)過程中，催化劑活性對積碳非常敏感，隨積碳量的增加，反應(yīng)速率迅速下降。一般來講，積碳可以從兩方面影響催化劑的活性:一種是覆蓋催化劑的活性位，或與催化劑表面的酸性中心結(jié)合

19、，最終導(dǎo)致失活;一種是由于堵塞了催化劑表面的孔道，無法使反應(yīng)物擴(kuò)散到活性位或者產(chǎn)物無法擴(kuò)散出催化劑孔道而導(dǎo)致失活。17Alwahabi18等在研究在SAPO-34分子篩上的MTO反應(yīng)時，認(rèn)為對于小孔催化劑SAPO-34，沒有在產(chǎn)物中出現(xiàn)的C6以上烴類組分為催化劑積炭的來源。他從反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，推出C6組分的生成途徑，運用量子理論計算出其生成速率，并將催化劑活性表示為C6+組分濃度的函數(shù)。Gayub等19認(rèn)為，對于存在反應(yīng)誘導(dǎo)期和快速積碳現(xiàn)象的MTO反應(yīng)，如何充分考慮到反應(yīng)的誘導(dǎo)期和失活期，正確定義和描述催化劑失活成為關(guān)鍵問題。他把某時刻MTO的反應(yīng)速率與反應(yīng)最快時的反應(yīng)速率的比值，定義為催化劑的

20、活性因子a，并認(rèn)為所有低碳烯烴有著相同的活性因子，根據(jù)此定義在SAPO-18催化劑上建立了失活動力學(xué)模型。Anderson等20在早期對SAPO-34分子篩上MTO現(xiàn)象進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，積炭在反應(yīng)初期就己經(jīng)產(chǎn)生，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙烯選擇性的下降速度比丙烯慢。他認(rèn)為這是由于SAPO-34分子篩的孔徑較小，隨著其內(nèi)部積炭的產(chǎn)生，出現(xiàn)“選擇性失活”現(xiàn)象。BOS等9認(rèn)為，為了使產(chǎn)物中乙烯和丙烯的比例大于1，催化劑表面必須有7-8%的積炭。Alwahabi18等發(fā)現(xiàn)，MTO反應(yīng)產(chǎn)物中低碳烯烴在反應(yīng)初期的相當(dāng)長時間內(nèi)保持穩(wěn)定的收率，而在DME出現(xiàn)之后才開始緩慢降低。Kaarsholm等21發(fā)現(xiàn)，雖然積炭在

21、MTO反應(yīng)初期就己產(chǎn)生，但在反應(yīng)開始至DME出現(xiàn)之前相當(dāng)長一段時間內(nèi)，產(chǎn)物分布幾乎不受影響，他認(rèn)為這可能是由于催化劑的表面酸性位沒有完全被覆蓋的原因。Qi等15發(fā)現(xiàn)，使用SAPO-34分子篩作為MTO反應(yīng)催化劑時，乙烯和丙烯的總收率在催化劑的含碳量達(dá)到5.7%時最高。 Chen等22從Bos的集總動力學(xué)模型出發(fā)，使用SAPO-34分子篩進(jìn)行MTO反應(yīng)的動力學(xué)研究之后發(fā)現(xiàn)，在催化劑表面存在少量積炭的情況下，C3-C6烯烴組分的收率低于在新鮮催化劑上的收率，而乙烯則相反，證實反應(yīng)存在“選擇性失活”現(xiàn)象。他根據(jù)各反應(yīng)產(chǎn)物的隨運轉(zhuǎn)時間的變化情況，針對7個產(chǎn)物集總定義了7個不同的失性因子中i，它們都為催

22、化劑表面積炭含量C的函數(shù)，i=1-aiC，其中ai為模型參數(shù)。MTO各集總的整體反應(yīng)速率可以表示為ri=ki0iyiP0，此動力學(xué)方程組較好地描述了MTO反應(yīng)的失活現(xiàn)象。參考文獻(xiàn)1胡浩等, 甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)研究進(jìn)展. 工業(yè)催化, 2008(03): 第18-23頁.2齊國禎等, 甲醇制低碳烯烴 (MTO) 反應(yīng)熱力學(xué)研究 J. 石油與天然氣化工, 2005. 34(5): 第349-353頁.3Alwahabi, S.M. and G.F. Froment, Conceptual reactor design for the methanol-to-olefins process o

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