化學(xué)反應(yīng)工程第三陳甘棠主編

1、第二章 均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)均相反應(yīng)：參與反應(yīng)的各物質(zhì)都處于同一個相內(nèi)進行的化學(xué)反應(yīng)。均相反應(yīng)動力學(xué)：研究各種因素如溫度、催化劑、反應(yīng)物組成和壓力等對反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，并確定表達這些影響因素與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的速率方程。均相反應(yīng)動力學(xué)是研究均相反應(yīng)過程的基礎(chǔ)。本章主要介紹：化學(xué)計量方程；反應(yīng)速率的定義；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)速率方程；不同反應(yīng)的速率式及其解析式。2.1 基本概念及術(shù)語2.1-1 化學(xué)計量方程 表示各反應(yīng)物、生成物在反應(yīng)過程中量的變化關(guān)系的方程。一般化形式注意以下幾點：（1）反應(yīng)物計量系數(shù)為負數(shù)，反應(yīng)產(chǎn)物計量系數(shù)為正數(shù)。（2）化學(xué)計量方程本身與反應(yīng)的實際歷程無關(guān)。（3）只

2、用一個計量方程即可唯一給出各反應(yīng)組分之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)稱為單一反應(yīng)；必須用兩個以上計量方程才能確定各反應(yīng)組分量的變化關(guān)系的反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。（4）若單一反應(yīng)的各計量系數(shù)滿足 ，則稱為等分子反應(yīng)。0iiA0i2.1 基本概念及術(shù)語2.1-2 反應(yīng)速率的定義 單位時間、單位反應(yīng)容積內(nèi)著眼組分K的物質(zhì)的量的變化。PPAArr對單一反應(yīng) A P VdtdnrPPVdtdnrAA反應(yīng)物A消耗速率產(chǎn)物生成速率注意：（1）反應(yīng)速率前冠以負號，避免反應(yīng)速率出現(xiàn)負值；（2）各組分反應(yīng)速率的關(guān)系：（3）以上定義式僅適用于分批式操作的反應(yīng)速率。dtdcrAAdtdcrPP恒容過程恒容過程2.1 基本概念及術(shù)語的

3、物質(zhì)的量反應(yīng)開始時的物質(zhì)的量反應(yīng)掉的KKnnnxkkkk002.1-3 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和膨脹因子 一、轉(zhuǎn)化率：)1 (0kkkxnn由定義式可得：則組分A的反應(yīng)速率可用轉(zhuǎn)化率表示為：dtdxVnVdtdnrAAAA0)(dtdxcrAAA0)(恒容條件下討論：轉(zhuǎn)化率是衡量反應(yīng)物轉(zhuǎn)化程度的量，若存在多種反應(yīng)物時，不同反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可能不相同。為什么？著眼組分： 能夠完全反應(yīng)的體系中，最先消失的反應(yīng)組分。二、膨脹因子（氣相反應(yīng)） 物理意義：每消耗1mol反應(yīng)物K，引起整個物系總物質(zhì)的量的變化。 （1）由化學(xué)計量式計算 KiK（2）由總物料衡算計算KKKKKxynnnxnnn00000整理得)1 (00

4、KKKxynn注意：不同反應(yīng)物的膨脹因子值不同，使用時必須注明下標。2.1 基本概念及術(shù)語KKKKKKKKKKKKxyxyxynxynnny0000001)1 ()1 ()1 (（2-1-19）（2-1-16）（2-1-17）例 計算下列氣相反應(yīng)的膨脹因子1. A+BP+S 2. AP+S 3. A+3B2P 2.1 基本概念及術(shù)語2.1 基本概念及術(shù)語2.1-4 反應(yīng)速率方程一、函數(shù)形式 （1）雙曲函數(shù)型 由反應(yīng)機理導(dǎo)出，常用于反應(yīng)機理分析。 （2）冪函數(shù)型 由質(zhì)量作用定律得到，函數(shù)中的參數(shù)需通過實驗測定，常用于工程計算。二、動力學(xué)方程.),(BAccPTfr pPbBaABAAckcr 設(shè)

5、一均相不可逆反應(yīng)動力學(xué)方程式中，k、是動力學(xué)參數(shù)，由實驗測定。2.1.2 均相反應(yīng)動力學(xué)方程討論（1）一般情況下，總壓P P 對反應(yīng)速率的影響不大，可忽略。（2）、稱為反應(yīng)級數(shù)，表示反應(yīng)速率對反應(yīng)物濃度的敏感程度。 與之和稱為總反應(yīng)級數(shù)。 注意反應(yīng)級數(shù)與化學(xué)計量系數(shù)之間的區(qū)別。（3）k是反應(yīng)速率常數(shù)，反映了反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響。 Arrhenius式RTEekk0 式中，E是反應(yīng)活化能，表示反應(yīng)速率對反應(yīng)溫度的敏感程度。 升高溫度，k總是增大的，但增大幅度與E值大小有關(guān)。 T，有利于E值大的反應(yīng)；T，有利于E值小的反應(yīng)。（4）E、是動力學(xué)參數(shù)，由實驗測定。它們是對反應(yīng)過程進 行分析的基本依

6、據(jù)。BAAckcr 2.1.2 均相反應(yīng)動力學(xué)方程0lnlnkRTEk解：將Arrhenius式取對數(shù)，則有由式可見，lnk與1/T之間為線性關(guān)系。整理表2.1-1中數(shù)據(jù)可得2.302.322.342.362.382.402.42-8.4-8.2-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2lnk1/T B2.1.2 均相反應(yīng)動力學(xué)方程658.16010587. 1 ekRTek85800610857. 1注意： k0，E在一定溫度范圍內(nèi)可以當著常數(shù)，若實際反應(yīng)溫度超出實驗溫度范圍時，將會產(chǎn)生誤差。 k僅是溫度的函數(shù)，其量綱與反應(yīng)的總級數(shù)有關(guān)。 氣相反應(yīng)用分壓表示濃度時， 可利用氣體狀態(tài)方程對k值進

7、行換算，這時k的量綱也相應(yīng)改變。BApppkk 例：在反應(yīng)溫度為400K時，某氣相反應(yīng)的速率方程為MPa/hpdtdpAA 709. 32hmol/lkcVdtdnrAAA )(2問：（1）速率常數(shù)的單位是什么？ （2）如速率表達式為速率常數(shù)等于多少？解：（1）k的單位是12)(1hMPaMPahMPak2)(709. 3RTcVRTdtdndtdpAAA（2）設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程，則RTcVRTnpAAA2709. 3AARTcVdtdn/ 34.1240010314. 8709. 33hmollkMPa/hpdtdpAA 709. 32hmol/L 34.122AAcVdtdn得2.

8、2 單一反應(yīng)速率式的解析 反應(yīng)速率的定義式是微分式，將其與動力學(xué)方程關(guān)聯(lián)并積分，可得到反應(yīng)物濃度隨時間變化的關(guān)系。該過程稱為反應(yīng)速率式的解析。 本節(jié)介紹等溫、恒容、間歇操作條件下單一反應(yīng)速率式的解析。 2.2-1 不可逆反應(yīng) 一、一級不可逆反應(yīng) A P 由反應(yīng)速率定義式和動力學(xué)方程，AAAkcdtdcr)(等溫條件下, 分離變量積分得ktxccAAA)1ln()/ln(0)1 (0AAAxcc即ktAAecc0ktAex1或根據(jù)此式可通過實驗測定k。二、 二級不可逆反應(yīng) A + B P t=0 cA0 cB0 t=t cA0(1-xA) cB0-cA0 xA 二級反應(yīng)動力學(xué)方程為 )(1 (0

9、AAAAxMxkcdtdx)(1 (0000AABAAAAxccxkcdtdxcBAAckcr)(將濃度代入得設(shè)A和B的初始濃度比為M，即00ABMcc代入上式整理得以下分兩種情況討論(1)（1）M=1，即A和B的初始濃度相同 (1)式可寫成 積分得20)1 (AAAxkcdtdx)1 (0AAAxxtkcktcktcxAAA001以濃度表示的積分結(jié)果為ktccAA011（2）M1，cB0=McA0AxAAAAtxMxcdxdtk000)(1 (（1）式積分00000000ln)1 (ln)(1)1 (ln) 1(1BAAAAABABAAAccxcxccccxMxMMckt得0000lnln)

10、(BAABABcccctcck或圖2.2.1 二級反應(yīng)的線性回歸 根據(jù)上面的積分方程，可以設(shè)計實驗求得反應(yīng)速率常數(shù)。但要注意，兩種類型的數(shù)據(jù)處理方法不同。三、 n級不可逆反應(yīng) nA P動力學(xué)方程：nAAAkcdtdcr)(ktnccnAnA) 1(11101n1，積分得ktcnxnAnA101) 1(1)1 (（2.2-13）（2.2-12） 表2-2-1 列出了反應(yīng)級數(shù)為整數(shù)的單一反應(yīng)的速率方程的積分形式。應(yīng)知道實際反應(yīng)的動力學(xué)方程中，反應(yīng)級數(shù)大多數(shù)不是整數(shù)，不易得到解析解，這時可采用圖解積分或數(shù)值積分方法求解。AAAxAAAccAArdxcrdct000由 作1/(-rA)cA或1/(-r

11、A)xA曲線，由曲線下邊的面積求得t?？赡娣磻?yīng)：正、逆方向同時以顯著速率進行的反應(yīng)。2.3.1 一級可逆反應(yīng)AARAxkkcckkdtdx)()(210021 方法：先物料衡算確定A和R的函數(shù)關(guān)系，再代入動力學(xué)方程積分。 t=0 cA0 cR0 t=t cA0(1-xA) cR0+cA0 xA代入動力學(xué)方程整理得2.2-2 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)的計算中常引入化學(xué)平衡數(shù)據(jù)，這里假設(shè) 表2-2-2列出其它可逆反應(yīng)的速率方程的積分形式。要求能夠根據(jù)具體反應(yīng)正確選擇方程式進行計算。（1）（1）2.2-3 均相催化反應(yīng) A + C R + C速率方程 ACAAckcdtdcr)(積分得AAACxcctkc1

12、1lnln)(0 均相催化反應(yīng)中催化劑濃度不變，其計算過程與均相反應(yīng)相同。前述均相反應(yīng)速率的解析式可以直接引用。但要注意速率常數(shù)的差別。反應(yīng)式 A + C 2C + R動力學(xué)方程初始條件：t=0，cA=cA0, cC=cC0, 和 cR0=0 設(shè)AMAACCcccccc000)(則有代入動力學(xué)方程得特點：有一最大反應(yīng)速率（2-2-30）AcAAckcdtdcr000ACMccc)(0AMAAAcckcdtdcrcM0/2-rAcA2.2-4 自催化反應(yīng)-rA,max 對式（2-2-30）微分，并令其導(dǎo)數(shù)等于零，得到最大反應(yīng)速率及對應(yīng)的反應(yīng)物濃度 對式（2-2-30）積分，得到反應(yīng)物濃度和轉(zhuǎn)化率

13、與反應(yīng)時間的關(guān)系。（2-2-31） 將式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反應(yīng)速率時的反應(yīng)時間（2-2-33）（2-2-34）20max,MAcc20max,4MAckr)()(ln00000AMAAMAMccccccktc)exp(1)exp(10000ktcccktcxMMAMA（2-2-32）0000maxln1AMAMccckct氣相反應(yīng)的速率方程 上述速率方程都是在恒容條件的前提下討論的。一般來說，液相反應(yīng)都可以看成是恒容過程，而氣相反應(yīng)中組分總摩爾數(shù)變化會使反應(yīng)體系的體積或總壓發(fā)生變化，從而影響組分的濃度值?？煞譃閮煞N情況： （1）等溫等壓變?nèi)葸^程 （連續(xù)反應(yīng)） （2）等

14、溫等容變壓過程 （間歇反應(yīng)） 這兩種情況必須應(yīng)用膨脹因子來計及反應(yīng)反應(yīng)前后總摩爾數(shù)變化的影響。 氣相反應(yīng)速率方程常用組分分壓或總壓表示，以下介紹不同形式速率方程的變換方法。AAAAAAAAAAAAxyxcxyVxnVnc000001)1 ()1 ()1 (一、 等溫等壓變?nèi)葸^程 變?nèi)莘磻?yīng)過程中，物料濃度變化受到化學(xué)變化和體積變化的雙重影響。在等溫等壓下)1 ()1 (0000AAAAAAxyVxynpRTnpRTV反應(yīng)物A濃度RTpcAA將 代入上式則有AAAAAAxyxpp001)1 (（1）（2） 以上兩式是變?nèi)葸^程反應(yīng)物濃度（或分壓）與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式。變?nèi)葸^程計算時，動力學(xué)方程中的濃度必

15、須以上面（1）或（2）式代入。對任一n級反應(yīng)nAAAkcVdtdnr)(即nAAAAAAAAAAxyxckdtdxxyVn000001)1 ()1 (1010)1 ()1 (nAAAnAnAAxyxkcdtdx積分式AxnAnAAAnAdxxxyktcA01010)1 ()1 (nAnAnApkpRTkdtdp1二、 等溫等容變壓過程 此時，反應(yīng)物濃度與分壓成正比，可直接根據(jù)氣體狀態(tài)方程換算。整理得 工程上，總壓數(shù)據(jù)較容易測量，故常用總壓表示的動力學(xué)方程。根據(jù)膨脹因子定義：得AAAAAppppnnnn0000dtdpdtdpAA由nAnAAARTpkkcRTdtdpdtdc（A）)(100pp

16、ppAAA（C）對（B）式微分得（B）將（B）和（C）式代入（A）式整理得nAAnApypRTkdtdp)1 ()(001（D）例：總壓法測定氣相反應(yīng)速率常數(shù)。設(shè)在一間歇反應(yīng)器中進行等溫等容反應(yīng)， 2N2O （A） N2O4 （P）動力學(xué)方程為：2AAkcr 解：（1）由化學(xué)計量式計算膨脹因子21221A設(shè)yA0=1，將n=2，A=-1/2代入（D）式，整理得2022ppRTkdtdp（E） 將（E）式積分，得：tRTkppp00121 根據(jù)式（F）就可通過實驗測量反應(yīng)時間t和反應(yīng)器中總壓p，再以實驗數(shù)據(jù)作1/（2p-p0）t圖，得到一條直線，直線斜率為k/RT。（F）2.3 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)

17、：需用兩個以上獨立的計量方程來描述的反應(yīng)。 典型的復(fù)合反應(yīng)有以下兩種。 （1）平行反應(yīng)（2）串聯(lián)反應(yīng)主反應(yīng)：生成目標產(chǎn)物P的反應(yīng)。副反應(yīng)：生成副產(chǎn)物的反應(yīng)。研究目標：提高主反應(yīng)速率，抑制副反應(yīng)發(fā)生，達到改善產(chǎn)品分布， 提高原料利用率的目的。幾個術(shù)語（1）收率：生成目的產(chǎn)物P與消耗掉的著眼反應(yīng)物A的物質(zhì)的量之比。瞬時收率總收率（2）得率：生成目的產(chǎn)物P與著眼反應(yīng)物A起始的物質(zhì)的量之比。（3）選擇性：生成目的產(chǎn)物P與副產(chǎn)物S的物質(zhì)的量之比。瞬時選擇性總選擇性(4) （2-40）（2-42）pinnnnSSSpPP00prrpdcdcAPAPP11pnnnnAApPP100pnnnXApPP100p

18、irrpidcdcsSPSPPAPPxX（2-45）（假設(shè)A的計量系數(shù)為1）（2-39）（2-46）平行反應(yīng) 一種反應(yīng)物按不同途徑反應(yīng)，生成不同的反應(yīng)物。根據(jù)反應(yīng)種類可分為若干種組合。本節(jié)僅討論兩種最簡單的情況。 （1）主、副反應(yīng)均為一級不可逆反應(yīng)； （2）主反應(yīng)為二級不可逆反應(yīng)，副反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)。APPckdtdcpr11一、 一級不可逆平行反應(yīng)ApPiS初始條件：t=0，cA=cA0，cP=cP0，cS=cS0對式（3）積分得k1k2ASSckdtdcir21ASPAAckkrrdtdcr)()(21（主反應(yīng)）（副反應(yīng)）（1）（2）（3）)(exp210tkkccAA（4）)(exp

19、1/ )(2121010tkkkkckpccAPP)(exp1/ )(2121020tkkkkckiccASS（5）（6） 式（4）分別代入式（1）和（2）積分得得率AApPPxkkkcpccX21100/ )(AASSSxkkkciccX21200/ )(總選擇性pikkpiXXSSPP21瞬時選擇性pikkpidcdcsSPP21以上結(jié)果僅對恒溫、恒容、一級不可逆平行反應(yīng)成立。收率21200/ )(kkkcciccAASSS21100/ )(kkkccpccAAPPP討論： （1）實驗測定一級不可逆平行反應(yīng)平衡常數(shù)的方法tkkccAA)(ln210a. 由 圖解法得到k1+k2的和； b.

20、 由 圖解法得到k1/k2的比值；2100kkipccccSSPP c. 由k1和k2的和與比值，求得k1和k2的值。（2）提高一級不可逆平行反應(yīng)收率和得率的措施 根據(jù)主、副反應(yīng)活化能的大小改變反應(yīng)溫度。 E1E2，提高反應(yīng)溫度； E1E2，降低反應(yīng)溫度。 （3）一級不可逆平行反應(yīng)中各組分的濃度分布與簡單的一級不可逆反應(yīng)變化趨勢相同。反應(yīng)物濃度隨反應(yīng)時間單調(diào)減?。划a(chǎn)物濃度隨反應(yīng)時間單調(diào)增大。211kckckdcdcrrAAAPAPP二、主反應(yīng)為二級不可逆反應(yīng)，副反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)21APPckdtdcrAPS初始條件：t=0，cA=cA0，cP0=cS0=0對式（3）積分得k1k2ASSck

21、dtdcr2AASPAAckckrrdtdcr)()(21（主反應(yīng)）（副反應(yīng)）（1）（2）（3）)()(ln2102012kckckckctkAAAA（5）產(chǎn)物的收率可利用瞬間收率求取。（4）012001201201ln)(1AAAAAAAAPPckkccckkcckkccc（5）式積分得（6）因SPAAcccc0則PAAPAASScccccc1100將（6）代入（7）得001201201201ln)(AAAAAAAASSccckkckkcckkccc（7）（8）001201201201ln11AAAAAAASPPccckkckkckkccccS由（6）式和（8）式求得產(chǎn)物P的選擇性令A(yù)AAA

22、xccckk1 ,0012且代入（9）式化簡為（9）)1 (1ln1AASPPxxccS（10）xA01.01.0=0.1=1SPcc 由式(10)作不同下選擇性與轉(zhuǎn)化率的曲線如右圖所示。 由圖可見，對主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù)的平行反應(yīng)，應(yīng)該盡可能取較小的值，途徑有兩個。 （1）提高反應(yīng)物初濃度； （2）改變反應(yīng)溫度，減低k2/k1比值。 另外，為了保證較高收率，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不宜過高。PAPPckckdtdcr21一級不可逆串聯(lián)反應(yīng)APS初始條件：t=0，cA=cA0，cP0=cS0=0對式（2-53）積分得k1k2PSSckdtdcr2AAAckdtdcr1)(（主反應(yīng)）（副反應(yīng)）（2-54）

23、（2-55）（2-53）)exp(10tkccAA（2-56）)(122110tktkAPeekkkcc（2-58）（2-59）式（2-56）代入式（2-54）得一階微分方程，解此方程得tktkASekkkekkkcc2112112201由得)(0PAASccccCdteckeectkAdtkdtkP12201tkAPPeckckdtdc1012通解：初始條件：t=0，cP=0。代入上式得CekkkceCdteckectkkAtktkkAtkP)(1210)(01122122 1210CkkkcA特解：)(122110tktkAPeekkkcc（2-57）一級平行反應(yīng)與串聯(lián)反應(yīng)特性比較平行反應(yīng)

24、：反應(yīng)物單調(diào)減少，主、副產(chǎn)物均單調(diào)增加。串聯(lián)反應(yīng)：反應(yīng)物單調(diào)減少，主產(chǎn)物有一極大值，副產(chǎn)物單調(diào)增加。 該特性是判別反應(yīng)類型的重要依據(jù)。說明：其它級數(shù)串聯(lián)反應(yīng)的濃度分布與一級反應(yīng)的濃度分布基本相 似（見圖2-9）。 平行反應(yīng) 串聯(lián)反應(yīng)試根據(jù)實驗數(shù)據(jù)判斷該反應(yīng)的類型。 物料初濃度為cA0=1.0mol/L，反應(yīng)生成產(chǎn)物P和S，所得實驗數(shù)據(jù)如下：cP0= cS0 =0No.cAcPcS11/21/61/321/32/158/15一級串聯(lián)反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間0dtdcP式（2-58）對 t 求導(dǎo)，并令 得式（2-60）代入式（2-58）則得（2-60）（2-61）串聯(lián)反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度分布ln12121

25、)/ln(kkkkktopt)/(210max,122kkkAPkkcc討論 提高一級平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)得率的措施。（1）平行反應(yīng) 由式（2.4-8）可知，得率主要取決于k2/k1，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。因此，可通過控制反應(yīng)溫度來提高得率。 若E1大于E2，T ， k2/k1，XP 若E1小于E2，T ， k2/k1，XP（2）串聯(lián)反應(yīng) 等溫反應(yīng)可通過控制反應(yīng)時間topt。 由圖2.4-3 可見，最大得率與k2/k1比值有關(guān)。減低此比值有利于提高最大得率。若主、副反應(yīng)級數(shù)不等，則要考慮濃度效應(yīng)。例：在等溫間歇釜式反應(yīng)器內(nèi)進行下列反應(yīng)解：25 . 02)(AAQPAAccrrdtdcr33kmol/

26、m 10482. 2Ac0205 . 02AAccAAAtccdctdt)2()2(ln2100AAAAcccctAAAAcccc22ln21)22()2(2ln213積分代入已知數(shù)據(jù)解得9988. 0210482. 22300AAAAcccx由瞬時收率AAAAAPAPPccccdcdcrr5 . 0115 . 022)(2積分AAccAAPcccdccAA5 . 015 . 01ln25 . 0100代入數(shù)據(jù)得3kmol/m 384. 1Pc得率692. 02384. 10APPccX均相反應(yīng)：參與反應(yīng)的各物質(zhì)都處于同一個相內(nèi)進行的化學(xué)反應(yīng)。均相反應(yīng)動力學(xué)：研究各種因素如溫度、催化劑、反應(yīng)物

27、組成和壓力等對反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，并確定表達這些影響因素與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的速率方程。均相反應(yīng)動力學(xué)是研究均相反應(yīng)過程的基礎(chǔ)。本章主要介紹：化學(xué)計量方程；反應(yīng)速率的定義；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)速率方程；不同反應(yīng)的速率式及其解析式。均相反應(yīng)：參與反應(yīng)的各物質(zhì)都處于同一個相內(nèi)進行的化學(xué)反應(yīng)。均相反應(yīng)動力學(xué)：研究各種因素如溫度、催化劑、反應(yīng)物組成和壓力等對反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，并確定表達這些影響因素與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的速率方程。均相反應(yīng)動力學(xué)是研究均相反應(yīng)過程的基礎(chǔ)。本章主要介紹：化學(xué)計量方程；反應(yīng)速率的定義；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)速率方程；不同反應(yīng)的速率式及其解析式。例 計算下列氣相反