利用一步超臨界合成累晶鈀鉑核催化劑

1、利用一步超臨界合成鈀鉑核-殼納米催化劑及其核- 殼結(jié)構(gòu)形成機理【研究背景】鉑基催化劑是許多重要化工工業(yè)中的高效催化劑。然而，鉑族金屬的特點是它們非常稀有。這意味著由于人口增長和先進技術(shù)的廣泛使用而引起的日益增長的需求難以滿足。因此，有一個強大的動力來提高催化效率，這最終取決于獲得一個基本的原子尺度的材料及其可行的合成工藝。提高多相催化劑效率的一個顯著的方法是增加活性位點的數(shù)量?？梢酝ㄟ^納米尺度增加表面/ 體積比，通過暴露特定的面等方法。例如，控制顆粒形貌來實現(xiàn)。更有效的方法是增強在催化過程中的優(yōu)化。即，優(yōu)化相關(guān)反應(yīng)物的吸附、擴散和解吸性能。這種方法依賴于多組分結(jié)構(gòu)的合成，如合金、鍍層或在結(jié)構(gòu)中

2、引入摻雜或空位。這些方法都改變催化劑表面電子結(jié)構(gòu)，因此可以調(diào)控催化性能。密度泛函理論（DFT）計算研究已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種分子體系，并提供了化學(xué)吸附能和反應(yīng)活化能。通過DFT 研究了大量的金屬或合金表面和表面性質(zhì)，因此為實驗研究和預(yù)測新型催化劑提供了理論基礎(chǔ)。理論研究為實驗人員在給定的催化條件下合成性能優(yōu)化的納米材料提供了指導(dǎo)。然而，發(fā)展環(huán)境友好型、成本底、可大規(guī)模生產(chǎn)的合成方法仍然是一項嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。目前存在不同的鉑基納米粒子合成方法，在科學(xué)文獻報道中應(yīng)用最廣泛的合成方法是溶膠-水熱合成法與浸漬煅燒合成法。 其參數(shù)控制相對粗糙，能耗高，亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的制造難度大等。另外由于必須控制材料沉淀的順序和

3、位置，核殼粒子的合成又增加了一層復(fù)雜性。然而其主要挑戰(zhàn)之一是科學(xué)研究如何應(yīng)用于工業(yè)化的問題。催化劑金屬顆粒效應(yīng)領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了很大的進展，但目前報道的合成路線存在批量小、使用的化學(xué)物質(zhì)毒性大、耗時長、成本高等問題。目前的研究采用一個有吸引力方案。 Bondesgaard 等人發(fā)現(xiàn)乙醇在超臨界條件下被氧化成乙醛，從而起到還原劑的作用。因此，當(dāng)以乙醇丙酮混合物為溶劑時，金屬鉑和鈀可以在沒有毒性還原劑的情況下合成?！狙芯砍晒孔罱?， 丹麥的奧爾胡斯大學(xué) Bo B. Iversen 教授（通訊作者） 利用一種簡單的一步合成了 Pd-Pt 核殼粒子。采用紅外分辨X 射線全散射和透射電鏡表征方法， 研

4、究了溶膠水熱條件下鈀- 鉑的核 -殼納米粒子的形成。結(jié)果表明， Pd 顆粒尺寸在20-25nm 時迅速形成細(xì)小且無序的原生粒子， 并聚集結(jié)晶。 初級 Pd 粒子為 Pt 提供成核位置，隨著反應(yīng)時間的延長， Pd 核被 Pt 殼層完全覆蓋。 為了彌補科學(xué)研究和大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)之間的差距， 合成過程被成功地轉(zhuǎn)移到一個連續(xù)流超臨界反應(yīng)器， 為雙金屬納米催化劑的生產(chǎn)提供了一個簡單、 可規(guī)?；a(chǎn)， 綠色的工藝。 研究工作以題目 “ FormationMechanism ofEpitaxial Palladium-Platinum Core-Shell Nanocatalysts in aOne-Step

5、 Supercritical Synthesis ” 發(fā) 表 在 AdvancedFunctional Materials 上。FT(acac). & Pd(acoc). in soludon 11)PriCiIJIIcjlK.wi or PJ ClLHCQH ?)GrystaHizcrtton & qrowt*! & ot Pt 13)【圖文解析】對分布函數(shù)(PDF) (Figure 1.a)分析發(fā)現(xiàn)所有的容劑在初始階段以 金屬鹽類存在。STEM-EDS map表明第一步在0-4min 時少量的Pd 粒子開始析出(Figure 1b,c )。第二步是Pd顆粒為核，Pt為殼開 始生長直到所有的

6、 Pt殼覆蓋大多數(shù)覆蓋 Pd顆粒表面。最后大于 4min時兩種形式的顆粒被形成，一種是較大的20nm顆粒另一種是 5-10nm的顆粒。A圖一.時間分辨的x射線散射。紅線相對應(yīng)與表征結(jié)果：a) PDF-ftting 的obs- calc曲線，表明成核前存在溶劑化單體；b-d) STEM-EDS圖譜，顯示成核和生長 過程中Pd(綠色)和Pt(紅色)的分布。所有標(biāo)尺均為30nm ,便于比較。前者觀察到鉗核與鉗殼之間的劇烈躍遷，這些躍遷的方向反映了粒子的切面(Figures 2 and 3 )。晶格條紋在Figure 3中證明了核殼結(jié) 構(gòu)，以及各種形貌結(jié)構(gòu)如立方體，棱鏡，長方體被觀察到。圖二.左圖:反

7、應(yīng)時間為40秒的樣品的明場透射電鏡圖像。原始顆粒的團塊顯示具有晶格條紋；放大的方框里更明顯。右圖：反應(yīng)時間為30分鐘樣品的高角度 環(huán)狀暗場圖像圖三.反應(yīng)時間為30分鐘的顆粒的高分辨率TEM（頂部）和STEM-EDS（底部），矩形中為晶格條紋。采用X射線全散射原位實驗方法，對樣品的形成過程進行了實時監(jiān)測。不同反應(yīng)時間條件下結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于 Pd原生粒子的形成，尺度因子在第一分鐘內(nèi)迅速增大。然后，在 Pd反應(yīng)物耗盡和Pt2+還原速 率較低的區(qū)域（根據(jù)TEM觀察），Pd反應(yīng)物的濃度會有較溫和的增加。最后，10分鐘后，實驗穩(wěn)定下來。這里觀察到一個稍微減小的尺度 因子，這可能是由于x射線中心外的粒子沉降造

8、成的。v棒410Reaction time (nun,)Reactior gm*e國ture 260 PRskacton lernpersturs 260 C(罌 WE.內(nèi)區(qū)不：I MtnCHD16Loiar ic.ai iUa9。 7 d 5 一富SA0 014-0 010圖四.在260 C的合成溫度下，連續(xù)的PDF數(shù)據(jù)。左邊顯示了比例因子（黑色）和 單元格參數(shù)（紅色）;右顯示大小（綠色）和Uiso（棕色）晶體尺寸在2.5 4min之間迅速增大，這與Uiso參數(shù)的下降相吻合。透射電鏡觀察到，在反應(yīng)時間2 6min內(nèi)，原生粒子由團聚體轉(zhuǎn)變?yōu)槊鏍铑w粒，這說明原生粒子在這段時間內(nèi)融合并完全結(jié)晶。比

9、較了不同的表征技術(shù)，結(jié)果表明，在較長的反應(yīng)時間內(nèi)，兩種材料的尺寸 差異較大。止匕外，F(xiàn)igure 6所示隨著合成時間的不同，大顆粒和小顆 粒之間的比例存在二元尺寸分布。當(dāng)存在二進制尺寸分布時，PDF峰值強度隨r的減小會更快，從而迫使 PDF尺寸-卷積函數(shù)提前終止。此外，TEM中觀察到的一些粒子不是單晶，而是由多個具有應(yīng)變界面的亞基組成。圖五.實驗的PDFs（紅色）,模型的PDFs（黑色），和差異曲線（藍色），在260 C的，反應(yīng)時間分別為1 min 40 s和8 min 20 s 。圖六 一種core-shell粒子暗區(qū)TEM（左）和高角環(huán)形暗場STEM（右）。如圖七所示該比例因子遵循相同的趨

10、勢，在260 的較低反應(yīng)溫度下， 但在1分鐘內(nèi)達到最大值。在310田1熱能量已被激發(fā)，可以誘導(dǎo)Pt 粒子的結(jié)晶，而不需要預(yù)先聚集。穩(wěn)定了單個小粒子最終減緩了平均 粒子的生長。3 B9 55b 3.B94O-3 81925Reaction temperature; 310M占名EE注一swn一型寫。巴聶43一籃1I51OReaction time (min!.)圖七 結(jié)果在310 C的合成溫度下的原位數(shù)據(jù)的順序 PDF反射。Rlccods & Pdtacncfc in solution (1Prectpiiation of Pd cluiers (2)CrystOhzation & growth

11、【4) & (5)Preciprtction of Pt (3圖八乙酰丙酮前驅(qū)體制備Pd-Pt核殼納米顆粒的溶膠熱合成機理。圖八表示Pd-Pt核殼納米顆粒形成機理分為五部 1)將Pt(acac)2和 Pd(acac) 2溶解為平面方形單體2)無序Pd原生粒子的析出和團聚3) Pt在Pd團聚體表面成核4)團聚體結(jié)晶5) Pt殼層生長。 DataModelDifferenceJllX XLJ - atiVi *40606010028 C）圖9.流動合成產(chǎn)物的分析。STEM-EDS顯示出較大的核-殼顆粒和較小的純Pt顆粒頌部）。在Rietveld改造后得到的obs-calc圖（底部）。最后，大批量合

12、成了 Pd-Pt核-殼顆粒在一個特定的反應(yīng)器中。圖九證明了合成結(jié)構(gòu)完整的Pd-Pt核-殼顆粒。【小結(jié)】 利用溶膠-熱合成技術(shù)，研究了由乙酰丙酮類反應(yīng)物逐步生成外延鉗 核殼納米粒的過程。Pd的原生粒子是先形成的，它們聚集在一起作 為Pt的成核位點。當(dāng)達到一定的顆粒尺寸時，原生粒子融合形成晶 體顆粒。鉗殼層在鉗核周圍形成，并且隨著反應(yīng)時間的延長而增大。 反應(yīng)時間較長，呈二元粒度分布，由團聚較大的顆粒和非團聚的原生 顆粒組成。隨著反應(yīng)溫度的升高，小顆粒的比例增大，平均晶粒尺寸 減小。基于TEM和STEM-EDS分析，合成的核殼粒子的合金化程 度非常有限。然而，HR-TEM顯示了核與殼之間的外延關(guān)系。 這是非 常希望通過應(yīng)變工程來調(diào)整催化性能。流動合成法作為一種升級到工 業(yè)化生產(chǎn)的策略。，由于沒有使用還原劑，溶劑，具有較低的毒性且 溫和的合成溫度，該合成路線被認(rèn)為是環(huán)保的。止匕外，由于只需要一 種前驅(qū)體溶液，反應(yīng)時間短，一步反應(yīng)即可完成，因此合成簡單、快 速。本文提出了一種適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的雙金屬納米催化劑的方法。時間分辨表征