第三章金屬催化劑及催化作用

1、各類催化劑及其催化作用各類催化劑及其催化作用?金屬催化劑?固體酸堿催化劑?金屬氧化物催化劑?過渡金屬硫化物、氮化物、碳化物及磷化物催化劑?過渡金屬絡(luò)合物催化劑金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑類型?非負(fù)載型?負(fù)載型?合金催化劑?金屬互化物催化劑?金屬簇狀物催化劑主要催化作用?加氫，脫氫，氫解：源于H2容易在金屬表面吸附?氧化：Pd、Pt及Ag具有抗氧化性?脫氫環(huán)化、異構(gòu)化影響金屬催化劑性能的因素?幾何因素?電子因素過渡金屬的晶體及表面結(jié)構(gòu)簡介過渡金屬的晶體及表面結(jié)構(gòu)簡介金屬的體相結(jié)構(gòu)?面心立方晶格（F.C.C.）?體心立方晶格（B.C.C.）?六方密堆晶格（H.C.P.）金屬的表面結(jié)構(gòu)?金屬表面

2、上的原子排列與體相相近，原子間距也大致相等。?由于緊密堆積在熱力學(xué)上最為有利，暴露于表面上的金屬原子，往往形成晶面指數(shù)低的面，即表面晶胞結(jié)構(gòu)為（11）的低指數(shù)面熱力學(xué)才是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。金屬的表面結(jié)構(gòu)?金屬鐵為體心立方晶格，有100面、110面和111面等晶面。?不同晶面上金屬原子的幾何排布及原子間距不等。?舉例： 體心立方的?-鐵晶體的幾個(gè)晶面晶格缺陷?由熱力學(xué)第三定律可知，在非絕對零度的條件下，所有的物理系統(tǒng)均存在不同程度的不規(guī)則分布?晶格缺陷：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷晶格缺陷?點(diǎn)缺陷：包括空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯(cuò)位原子和變價(jià)原子等。?本征點(diǎn)缺陷：非外來雜質(zhì)導(dǎo)致的點(diǎn)缺陷?肖德基（sch

3、ottky）缺陷：一個(gè)金屬原子缺位?費(fèi)萊柯（Frenkel）缺陷：一個(gè)原子缺位與一個(gè)間隙原子組成晶格缺陷?點(diǎn)缺陷：晶格缺陷?點(diǎn)缺陷：引起晶格的畸變、附加能級的出現(xiàn)，即幾何及電子性質(zhì)發(fā)生變化晶格缺陷?線缺陷（又稱位錯(cuò) ）?當(dāng)原子面在相互滑動(dòng)過程中，已滑動(dòng)與未滑動(dòng)區(qū)域之間的分界線?邊（刃）位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)?一種物質(zhì)常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界面就是位錯(cuò)刃位錯(cuò)的形成刃位錯(cuò)滑移_立體圖第一節(jié) 金屬與合金的晶體結(jié)構(gòu)晶格缺陷線缺陷（又稱位錯(cuò) ）晶格缺陷?螺旋位錯(cuò)：晶體在外加切應(yīng)力?作用下，沿ABCD面滑移，圖中EF線為已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界處。由于位錯(cuò)線周圍的一組原子面形成了一個(gè)連續(xù)的

4、螺旋形坡面，故稱為螺位錯(cuò)。?晶格缺陷螺型位錯(cuò)原子模型螺型位錯(cuò)原子模型右圖的頂視透視圖右圖的頂視透視圖螺螺旋旋位位錯(cuò)錯(cuò)示示意意圖圖晶格缺陷晶格缺陷?面缺陷：堆積層錯(cuò)、晶粒界面等?堆垛層錯(cuò)：由晶位的錯(cuò)配和誤位所致晶格缺陷?面缺陷：?顆粒邊界：實(shí)際晶體常由小晶粒拼嵌而成，小晶粒中部的格子是完整的，而界區(qū)則是非規(guī)則的。該處晶體的晶格處于畸變狀態(tài)，能量高于晶粒內(nèi)部。顆粒邊緣常構(gòu)成面缺陷。晶粒（單晶體）晶界多晶晶格缺陷?體缺陷?晶體中出現(xiàn)空洞、氣泡、包裹物、沉積物等。金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系?晶格缺陷的作用?不飽和性?位錯(cuò)處和表面點(diǎn)缺陷區(qū)，催化劑原子的幾何排列與表面其他部分不同，而表面原子間距結(jié)合立體

5、化學(xué)特性，對決定催化活性是重要的因素；邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)有利于催化化反應(yīng)的進(jìn)行。金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系?晶格缺陷的作用所謂TSK模型，指原子表面上存在著臺階（Terrace）、梯級（Step）和拐折（Kink）模型。它們以及空位、附加原子等表面位都十分活潑，都是催化活性較高的部位。金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系?晶格缺陷的作用?晶格不規(guī)整處的電子因素促使有更高的催化活性，因?yàn)榕c位錯(cuò)和缺陷相聯(lián)系的表面點(diǎn)，能夠發(fā)生固體電子性能的修飾金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系?晶體缺陷的作用?在多相催化反應(yīng)的速率方程中，隨著指前因子A的增加，總是伴隨活化能 E的增加，這就是補(bǔ)償效應(yīng)。對于補(bǔ)償效應(yīng)的合理解釋，其原

6、因來源于位錯(cuò)和缺陷的綜合結(jié)果，點(diǎn)缺陷的增加，更主要是位錯(cuò)作用承擔(dān)了表面催化活性中心金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系?巴蘭金的多位理論?提出了催化作用的幾何適應(yīng)性幾何適應(yīng)性和能量適能量適應(yīng)性應(yīng)性的概念，即在多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)分子中將斷裂的鍵位同催化劑活性中心有一定的幾何對應(yīng)關(guān)系和能量對應(yīng)原則。金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系?金屬的晶體結(jié)構(gòu)：晶型，晶胞參數(shù)，晶面指數(shù)?分子在金屬上吸附?單位吸附：幾何因素影響小?雙位吸附：幾何因素有影響?多位吸附：幾何因素、晶面要適宜金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系?二位體活性中心：如醇脫氫，醇脫水等金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系?四位體活性中心：如乙酸乙酯分解等金屬晶體結(jié)構(gòu)

7、與催化性能的關(guān)系?六位體活性中心：如苯加氫、環(huán)己烷脫氫等，具有正六角形的對稱的只有面心立方晶系的（111）晶面和六方密堆積晶系的（001）晶面，同時(shí)還要具有相應(yīng)的幾何尺寸和能量適應(yīng)性;Cu、Zn雖然具有適宜的幾何尺寸，但無空d軌道，故無活性。金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系?幾何對應(yīng)原則只是多位理論分析和判斷某一反應(yīng)能否進(jìn)行的必要條件?低能電子衍射（LEED）及透射電子顯微鏡（TEM）研究表明：在反應(yīng)過程中，金屬吸附氣體后，表面會發(fā)生重排，表面進(jìn)行催化反應(yīng)也有類似的現(xiàn)象；有時(shí)還會有原子遷移和原子間距增大的情況?考慮到動(dòng)態(tài)，而不是簡單的靜態(tài)晶格的對應(yīng)過渡金屬的電子結(jié)構(gòu)簡介過渡金屬的電子結(jié)構(gòu)簡介金屬和

8、金屬表面的化學(xué)鍵?能帶理論?價(jià)鍵理論?配位場理論金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?能帶理論?固體中電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的一種近似理論?近自由電子模型:自由電子+微擾能帶金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?能帶理論?金屬價(jià)電子高度離域化 特大共軛體系?能帶理論是一種描述固體外層電子狀態(tài)的近似方法，假設(shè)固體中電子不再束縛于個(gè)別的原子而是在整個(gè)固體中的運(yùn)動(dòng)。金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?能帶理論?化學(xué)家們在分子軌道理論的基礎(chǔ)上，提出了能帶理論?原子間距減小時(shí)，孤立原子的每個(gè)能級將演化成由密集能級組成的準(zhǔn)連續(xù)能帶?相鄰原子之間內(nèi)層軌道重疊少，形成的能帶較窄；價(jià)層軌道重疊多，形成較寬的能帶?各個(gè)能帶按能量的高低排列起來成為 能帶結(jié)構(gòu)金屬和

9、金屬表面的化學(xué)鍵E金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?能帶理論?滿帶：已充滿電子的能帶。內(nèi)層軌道能級分裂后形成的能帶。?導(dǎo)帶：部分填充電子的能帶。?空帶：沒有填充電子的能帶。激發(fā)能級形成的能帶通常是空帶。也可參與導(dǎo)電，也稱為導(dǎo)帶。?禁帶：滿帶與導(dǎo)帶之間的空隙，不能有電子存在。禁帶寬度為Eg?費(fèi)米能級(Ef):電子在能帶中填充的最高能級金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?能帶理論?金屬鈉的能帶結(jié)構(gòu)?1s，2s，2p是滿帶?3s能帶中只有一半的電子，為導(dǎo)帶金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?能帶理論?越是外層電子，能帶越寬?點(diǎn)陣間距越小，能帶越寬?兩個(gè)能帶有可能重疊金屬和金屬表面的化學(xué)鍵E金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?能帶理論?能帶被電子

10、全充滿或全空絕緣體?至少一個(gè)能帶是部分充滿導(dǎo)體（金屬性）?如果一兩個(gè)能帶幾乎空著或幾乎充滿外，其它能帶全充滿半導(dǎo)體或半金屬金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?能帶理論?過渡金屬及靠近過渡金屬的某些金屬，它們的催化活性常與d軌道的填充情況有密切關(guān)系。金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?能帶理論?據(jù)能帶理論，過渡金屬處于原子態(tài)時(shí)，原子中電子能級是不連續(xù)的。由原子形成金屬晶體時(shí)，原子間形成金屬鍵，電子能級相互作用而形成 3d能帶及4s能帶，且能發(fā)生部分重疊，一些s帶電子占據(jù)d帶。4s3d能帶重疊圖金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?能帶理論?按照能帶理論，金屬為良好催化劑的根源？金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?能帶理論?部分過渡金屬能帶的電子

11、填充情況金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?能帶理論?過渡金屬的不成對電子（空穴）在化學(xué)吸附時(shí)，可與被吸附分子形成吸附鍵。金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?能帶理論?思考：Ni-Cu、 Ni-Fe合金加氫活性較Ni差？金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?價(jià)鍵理論?價(jià)鍵理論認(rèn)為過渡金屬有兩類軌道：?成鍵軌道，由外層spd軌道雜化而成，其中電子用于形成金屬鍵?非鍵軌道，或稱原子軌道，在原子軌道上除容納未結(jié)合電子外，還有一部分空的 d軌道，與磁性及化學(xué)吸附有關(guān)。金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?價(jià)鍵理論?價(jià)鍵理論: 將過渡金屬的d軌道分為成鍵d軌道（參與dsp雜化），或原子d軌道（非鍵軌道，影響磁性質(zhì)和化學(xué)吸附）金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?價(jià)鍵理

12、論d 特性百分?jǐn)?shù)100%?道數(shù)成鍵軌道數(shù)金屬空軌成鍵軌道中的d軌道數(shù)d金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?價(jià)鍵理論d 特性百分?jǐn)?shù)?Ni：3d84s2?d2sp3: ?d3sp2：? ? ? ? ? ? ?3070%40%7073%3062%?d金屬和金屬表面的化學(xué)鍵一些金屬的d 特性百分?jǐn)?shù)如下表：?價(jià)鍵理論d 特性百分?jǐn)?shù)金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?價(jià)鍵理論d 特性百分?jǐn)?shù)?金屬鍵的d特征百分?jǐn)?shù)越大，表示留在d帶中的百分?jǐn)?shù)越多，即d 帶中空穴越少。?d特性百分?jǐn)?shù)與d帶空穴從不同角度反應(yīng)金屬的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)?d 特性百分?jǐn)?shù)與化學(xué)吸附的關(guān)系？金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?價(jià)鍵理論d 特性百分?jǐn)?shù)?對于化學(xué)吸附而言不能太強(qiáng)也不能

13、太弱；?在金屬加氫催化劑中，d特性百分?jǐn)?shù)在4050之間最佳；?金屬的d特性百分?jǐn)?shù)與催化活性有一定關(guān)系金屬和金屬表面的化學(xué)鍵?價(jià)鍵理論d 特性百分?jǐn)?shù)?金屬的電子結(jié)構(gòu)與幾何結(jié)構(gòu)特性協(xié)調(diào)起來與反應(yīng)的活性進(jìn)行關(guān)聯(lián)合金催化劑及其作用合金催化劑?合金催化劑的類型?機(jī)械混合合金?化合物合金?固溶體合金?填隙式合金?替代式合金合金催化劑?雙金屬合金?第VIII族及第I副族元素組成，如Ni-Cu，Pd-Au，烴的氫解、加氫、脫氫?第I副族元素組成，如Ag-Cu，Cu-Au等，改善部分氧化的選擇性?第VIII族元素組成，如Pt-Ir、Pt-Re等，提高催化劑的活性及穩(wěn)定性合金催化劑的作用?通過表面的幾何和電子結(jié)構(gòu)

14、的調(diào)變影響合金的吸附性能，從而影響催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、提高強(qiáng)度及積炭性能等。合金催化劑的作用?理論分析?能帶理論：某些過渡金屬（ Ni，Pt，Pd）的d帶中具有電子空穴，另一些過渡金屬（ Cu，Ag，Au）的d帶填滿，具有未成對 s電子。若兩種金屬組成合金， Cu，Ag，Au中的s電子會填充到Ni，Pt，Pd的d帶空穴中去，造成催化劑的性能發(fā)生變化合金催化劑的作用?舉例：Cu-Ni合金?Cu：3d104s1；Ni：3d9.44s0.6?依據(jù)能帶理論，形成合金后，原先Ni的d能帶空穴可被其它能帶電子填充，體系催化性能改變?近代測量表明：合金中Cu原子的含量超過60時(shí)，Ni原子d帶空穴數(shù)仍為常數(shù)?Cu-Ni為吸熱合金，合金中可能形成Ni原子簇，Ni與Cu間的電子相互作用不大?Cu-Ni合金的表面總是Cu富集，當(dāng)Cu含量5%時(shí)表面主要是Cu。合金催化劑的作用合金催化劑的作用鎳銅合金組成對其反應(yīng)性能的影響如何解釋此現(xiàn)象？合金催化劑的作用?Cu含量提高，乙烷氫解的活性大幅度降低；同樣催化劑，環(huán)己烷脫氫的活性基本不變，但環(huán)己烷氫解活性大幅度降低?形成合金時(shí)，對某反應(yīng)的活性中心數(shù)目減少；而對另一反應(yīng)的活性