北京大學(xué)無機(jī)化學(xué)件過渡金屬有機(jī)化合物

1、 n齒合度齒合度(hapticity of ligand)，多齒，多齒 配體配體 n表示配體的配位原子數(shù)表示配體的配位原子數(shù)例如例如：( 5C5H5)2Fe n橋連的配體橋連的配體(bridging ligand)n表示表示橋連橋連配體配位的原子數(shù)，配體配位的原子數(shù)， ( 2 可寫為可寫為 )Fe3(CO)10( CO)2 ，M6(CO)12( 3CO)4第1頁/共27頁一. 常見的有機(jī)配體和齒合度提供提供M的的電子數(shù)電子數(shù)齒合度齒合度配體配體M-L的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)1 1烷基烷基(H, X)2 2烯烴烯烴(CH2=CH2)2(4) 2炔烴炔烴(CH CH) 2 1亞烷基亞烷基(carbene)MC

2、R3MCCMCR2MCC第2頁/共27頁3 1次烷基次烷基(carbine)3 , 1 3 , 1 -烯丙基烯丙基(allyl) C3H54 41,3-丁二烯丁二烯 C4H64 4環(huán)丁二烯環(huán)丁二烯 C4H45 5, 3, 1 環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基 C5H56 6苯苯MCRCH2CHCH2MMMMM第3頁/共27頁6 7環(huán)庚三烯陽離子環(huán)庚三烯陽離子 (C7H7+)6 6環(huán)庚三烯環(huán)庚三烯(C7H8)8, 6 8 , 6環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯(C8H8) 4 4環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯(C8H8)3 3環(huán)丙烯基環(huán)丙烯基(C3H3)4 4降冰片烯降冰片烯(C7H8)+MMMMMM第4頁/共27頁Mo(CO)3Fe(

3、CO)3 ( 6 C7H8)Mo(CO)3 ( 4C7H8) Fe(CO)3 -2+-2+PhPhPh2e6e10e第5頁/共27頁 烯烴和烯烴和d區(qū)金屬的成鍵示意圖區(qū)金屬的成鍵示意圖LM, 給體給體, 形成形成 鍵鍵M L, 受體受體 , 形成反饋形成反饋 鍵鍵第6頁/共27頁 配體，配體， C=C基本基本上為雙鍵，上為雙鍵，M-C成成 鍵，鍵，C-C 為為單鍵，單鍵，R為強(qiáng)吸電子為強(qiáng)吸電子基團(tuán)基團(tuán)(如如CN)，形成，形成metallocycles第7頁/共27頁P(yáng)tCCPhPhPh3PPh3P132pm10339000140炔烴（炔烴（PhC CPh)配合物配合物(Ph3P)2Pt (Ph

4、CCPh) 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)第8頁/共27頁RCCR2MCR2CR2CR2MCR 3 1烯丙基配合物的兩種結(jié)構(gòu)形式烯丙基配合物的兩種結(jié)構(gòu)形式第9頁/共27頁二. 環(huán)戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物1. 二茂鐵二茂鐵 (Ferrocene)性質(zhì)性質(zhì)Fe( 5C5H5)2 (或或FeCp2) 橘紅色固體，抗磁性橘紅色固體，抗磁性溶于有機(jī)溶劑，和稀堿和酸不反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定，高溫溶于有機(jī)溶劑，和稀堿和酸不反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定，高溫1000C升華升華 C5H5與與C6H6類似類似，與親電試劑反應(yīng)與親電試劑反應(yīng)常用的茂基是常用的茂基是Cp*, 既既C5Me5第10頁/共27頁Fe( 5C5H5)2F

5、luxional ferrocene 轉(zhuǎn)動勢壘低，轉(zhuǎn)動勢壘低， 3.8kJ.mol1固態(tài)：交錯型固態(tài)：交錯型 D5d氣相：重疊型氣相：重疊型 D5h室溫時不規(guī)則，低溫為室溫時不規(guī)則，低溫為D5第11頁/共27頁合成方法：合成方法： C C5 5H H6 6 C C5 5H H5 5 1） C5H6（二聚體（二聚體) + Na (THF) C5H5 + Na+H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯）苯） Fe( 5C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe( 5C5H5)23) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe( 5C5H5)

6、2第12頁/共27頁反應(yīng)反應(yīng)與親電試劑反應(yīng)與親電試劑反應(yīng), 例芳基上的乙酰化反應(yīng)例芳基上的乙?；磻?yīng):+ CH3COClAlCl3FeCH3COClCOCH3FeFeCOCH3COCH3FeLiBu + FeLi+ C4H10與丁基鋰的反應(yīng)與丁基鋰的反應(yīng): Cp環(huán)上的環(huán)上的H被被 Li 取代取代第13頁/共27頁2. 茂金屬茂金屬 ( metallocene)茂金屬的合成茂金屬的合成:MXn+NaC5H5(THF or DMF) M( 5C5H5)2 M( 5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni價電子數(shù)價電子數(shù) 15 16 17 18 19 20Fe( 5C5H5)2為抗磁性為抗磁性

7、, 其他茂金屬為順磁性其他茂金屬為順磁性第14頁/共27頁茂金屬的分子軌道圖茂金屬的分子軌道圖第15頁/共27頁若干茂金屬的結(jié)構(gòu)性質(zhì)配合物配合物價電子組態(tài)價電子組態(tài)未成對未成對電子電子磁性磁性D(M C5H5) /kj.mol1（C5H5)2V(e2)2(a1)13順順69.9（C5H5)2Cr(e2)3(a1)12順順76.1（C5H5)2Mn(e2)3(a1)21順順/（C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2 (e1)11順順80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2 (e1)22順順75.4第16頁/共27頁3. 3. C C5 5H

8、 H5 5的非茂金屬配合物的非茂金屬配合物NiH+NiC5H6-Ni+Ni(C5H5)2NiNi(C5H5)2TiCl2(無水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4TiTi( 5C5H5)2 ( 1C5H5)2 (深綠色固體)第17頁/共27頁含茂基的彎曲夾心含茂基的彎曲夾心(bent-sandwich )化合物化合物第18頁/共27頁4. 環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基羰基化合物羰基化合物Fe(CO)5+2 C5H6(二聚體二聚體) Fe2( 5C5H5)2(CO)4 + CO + H2V( 5C5H5)2 +CO V( 5C5H5)(CO)4 OCFeCOFeCOOCFe2( 5C5H

9、5)2( -CO)2 (CO)2 Fe-Fe鍵長：鍵長：2.534第19頁/共27頁( 5C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf)*( 5C5H5) V(CO)4 ( 四腿鋼琴凳結(jié)構(gòu)四腿鋼琴凳結(jié)構(gòu))( 5C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W ) (18e) ( 5C5H5)2M2( -CO)4 ( M=Cr, Mo ) (16e)( 5C5H5)( 3C5H5) W( CO)2* ( 5C5Me5)2Co2( -CO)2 VCOCOOCOCCoCoCOCO(Co-Co 鍵長：2.327, 雙鍵)第20頁/共27頁三.卡賓(carbene)和卡拜(carbyne

10、)化合物 M CR2 MCR2 卡賓配合物 亞烷基配合物 +Cr(CO)6O(OC)5CrCR3O+(CO)5CrCORR-RRLiLi+(CO)5CrORCR卡賓第21頁/共27頁 酸性第22頁/共27頁Ta的茂基的茂基, 甲基甲基, 亞甲基化合物亞甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3)第23頁/共27頁卡賓配合物（低氧化態(tài)）卡賓配合物（低氧化態(tài)）亞烷基配合物（高氧化態(tài)）第24頁/共27頁次烷基配合物次烷基配合物次烷基配合物第25頁/共27頁討論：討論：1. 烯丙基配合物烯丙基配合物PdC3H5Cl2的結(jié)構(gòu)和電子計數(shù)的結(jié)構(gòu)和電子計數(shù), 金屬金屬原子間是否存在原子間是否存在MM鍵鍵 ?

11、(p.123) 對比對比 Pt(CO)Cl2和和Mn(CO)4Cl2 (p.109)2. ( 5C5H5)2Co2( -CO)2 中中Co和和 Co的化學(xué)鍵的化學(xué)鍵第26頁/共27頁練習(xí)寫出下列化合物寫出下列化合物 的結(jié)構(gòu)、價電子計數(shù)和金屬原子俗成約的結(jié)構(gòu)、價電子計數(shù)和金屬原子俗成約定的氧化態(tài)定的氧化態(tài)1. ( 5C5H5)Mn(CO)32. ( 5C5H5)Mo(CO)2 ( 3C3H5)3. ( 5C5H5)2Ta (CH2)(CH3)4. ( 5C5H5)2Mo2(CO)6 5. ( 5C5H5)2Fe2 (CO)2 ( -CO)2第27頁/共27頁6 7環(huán)庚三烯陽離子環(huán)庚三烯陽離子 (

12、C7H7+)6 6環(huán)庚三烯環(huán)庚三烯(C7H8)8, 6 8 , 6環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯(C8H8) 4 4環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯(C8H8)3 3環(huán)丙烯基環(huán)丙烯基(C3H3)4 4降冰片烯降冰片烯(C7H8)+MMMMMM第4頁/共27頁 烯烴和烯烴和d區(qū)金屬的成鍵示意圖區(qū)金屬的成鍵示意圖LM, 給體給體, 形成形成 鍵鍵M L, 受體受體 , 形成反饋形成反饋 鍵鍵第6頁/共27頁P(yáng)tCCPhPhPh3PPh3P132pm10339000140炔烴（炔烴（PhC CPh)配合物配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)第8頁/共27頁2. 茂金屬茂金屬 ( metallocene)茂金屬的合成茂金屬的合成:MXn+NaC5H5(THF or DMF) M( 5C5H5)2 M( 5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni價電子數(shù)價電子數(shù) 15 16 17 18 19 20Fe( 5C5H5)2為抗磁性為抗磁性, 其他茂金屬為順磁性其他茂金屬為順磁性第14頁/共27頁4. 環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基羰基化合物羰基化合