第六章配位聚合-2

1、6.3 Ziegler-Natta催化劑催化劑Z-N催化劑誕生催化劑誕生23年以后，年以后，-烯烴的聚合實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，烯烴的聚合實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，開辟了聚烯烴工業(yè)發(fā)展的新紀(jì)元開辟了聚烯烴工業(yè)發(fā)展的新紀(jì)元1、ZieglerZiegler催化劑與催化劑與NattaNatta催化劑催化劑（1 1）典型的典型的ZieglerZiegler催化劑催化劑TiClTiCl3 3 - AlEt - AlEt3 3固態(tài)，非均相固態(tài)，非均相活性高活性高TiClTiCl4 4 - AlEt- AlEt3 3液相，均相液相，均相活性低活性低溶于正庚烷或甲苯，形成暗紅色的絡(luò)合物溶液能使乙烯很快聚合對丙烯聚合活性低低

2、價態(tài)，結(jié)晶固體不能溶于烴類溶劑四種晶型，其中三種是八面體層狀結(jié)構(gòu)，有催化活性對-烯烴聚合高活性、高定向性對二烯烴也有活性（2 2）典型的典型的NattaNatta催化劑催化劑2、ZieglerNatta催化劑的發(fā)展催化劑的發(fā)展（1 1）第一代第一代Ziegler-NattaZiegler-Natta催化劑催化劑 60 60年代前期，二組分體系年代前期，二組分體系 （a a） 組成組成 IVVIIIIVVIII族過渡金屬鹵化物族過渡金屬鹵化物 I IIII III族金屬元素的有機金屬化合物族金屬元素的有機金屬化合物 通式：通式：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR （b b）種類）種類 T

3、iClTiCl3 3, TiCl, TiCl4 4, VCl, VCl3 3, ZrCl, ZrCl4 4 RLiRLi, R, R2 2Mg, AlRMg, AlR3 3 （c c）活性：）活性：50-1000gPP/gTi50-1000gPP/gTi （d d）定向性：）定向性：等規(guī)度約為等規(guī)度約為 90 90 （e e）不足：）不足：需要有脫除無規(guī)組分的步驟需要有脫除無規(guī)組分的步驟（2）第二代第二代Ziegler-NattaZiegler-Natta催化劑催化劑 60 60年代中后期，三組分年代中后期，三組分 （a a） 組成組成: MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+第三組份第三組

4、份 （b b）第三組份種類）第三組份種類 路易斯堿，含路易斯堿，含N, P, S, O, Si 等雜原子的化合物等雜原子的化合物 （如：醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等） （c c） 活性：活性： 50000 gPP / gTi50000 gPP / gTi （d d）定向性：高）定向性：高 （e e）第三組份作用）第三組份作用 （f f）不足：）不足：清除大部分殘留在聚合物中的鈦鹽清除大部分殘留在聚合物中的鈦鹽去除體系中的雜質(zhì)？去除體系中的雜質(zhì)？改善改善AlR3對高價鈦的還原能力，而使引發(fā)劑絡(luò)合物中的對高價鈦的還原能力，而使引發(fā)劑絡(luò)合物中的鈦處于最佳價態(tài)？鈦處于最佳價態(tài)？結(jié)果是：提高催化劑的活性、

5、提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整性結(jié)果是：提高催化劑的活性、提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整性（a a）組成）組成: : MtIV-VIIIX + MtI-IIIR + 載體載體（b b）載體載體種類種類（c c） 活性活性: : 10 105 5 10 106 6gPP/gTigPP/gTi（d d）定向性：等規(guī)度）定向性：等規(guī)度 98 98（e e）載體的作用）載體的作用（f f）載體催化劑的制備）載體催化劑的制備（3）第三代）第三代Ziegler-Natta催化劑催化劑70 70年代，載體型年代，載體型MgCl2MgOMg(OH)2SiO2SiO2Al2O3AlEt3TiCl3Mg(OEt)2+15m2/g75

6、200m2/gAlEt3TiCl3MgCl2+900g PE/gTi300000g PE/gTi浸漬法：絡(luò)合、共溶、重新析出浸漬法：絡(luò)合、共溶、重新析出研磨法：氮氣保護下研磨研磨法：氮氣保護下研磨（a a） 組成組成: : 主催化劑主催化劑 + MAO共催化劑共催化劑（b b） 活性：活性：2 2 10 108 8 gPP/ gTigPP/ gTi（c c） 主催化劑茂金屬的種類主催化劑茂金屬的種類70 70年代末年代末80 80年代，茂金屬年代，茂金屬（4）第四代第四代Ziegler-NattaZiegler-Natta催化劑催化劑AlOCH3n ARRRRMXX橋聯(lián)橋聯(lián)/非橋聯(lián)非橋聯(lián)用于乙

7、烯及用于乙烯及-烯烴共聚烯烴共聚雙茂金屬雙茂金屬Me2SiNi-BuMXX單茂金屬單茂金屬MXXXDOW化學(xué)公司開發(fā)化學(xué)公司開發(fā)乙烯乙烯1-辛烯辛烯 LLDPE合成合成St間規(guī)聚合物間規(guī)聚合物聚合物的間規(guī)度和熔點高聚合物的間規(guī)度和熔點高陽離子茂金屬催化劑（不使用陽離子茂金屬催化劑（不使用MAO）載體茂金屬載體茂金屬CP2Zr(CH3)2B(C6H5)3CP2Zr(CH3)CH3B(C6H5)3+-+SiO2MgCl2Al2O3等做載體等做載體“茂后茂后”金屬催化劑金屬催化劑OAlOAlOAlOAlOMeMeMeMeAlOAlOAlOAlOOMeMeMeMe（d d） 共催化劑共催化劑MAOZi

8、egler-NattaZiegler-Natta催化劑發(fā)展的方向或目標(biāo)是什么催化劑發(fā)展的方向或目標(biāo)是什么催化活性催化活性定向能力定向能力Ziegler-NattaZiegler-Natta催化劑的難理解部分是什么催化劑的難理解部分是什么3 3、催化劑的特點、催化劑的特點主、共催化劑組成多樣性主、共催化劑組成多樣性（配比、加料次序、結(jié)構(gòu)等）主催化劑與共催化劑的性質(zhì)及比例主催化劑與共催化劑的性質(zhì)及比例與離子聚合的相似之處與離子聚合的相似之處（機理及對水的敏感性）TiCl3(TiCl)4OH2AlR3OH2RHAl(OH)33+分解分解例如：例如：AlEt3TiCl4+TiCl4Al2Et6TiEt

9、Cl3Al2Et4Cl2+TiCl4TiEtCl3Al2Et4Cl2Al2Et2Cl4+TiCl4TiEtCl3Al2Et2Cl4Al2Cl6+Al/Ti 3.0我國的烯烴聚合催化劑的研究我國的烯烴聚合催化劑的研究 始于始于60年代中期，年代中期，70年代形成一支綜合的研究隊伍，從年代形成一支綜合的研究隊伍，從80年年代初開始我國相繼引進了多套聚烯烴生產(chǎn)裝置。代初開始我國相繼引進了多套聚烯烴生產(chǎn)裝置。 在烯烴催化劑方面的研究取得了很好的成績，如中國科學(xué)院在烯烴催化劑方面的研究取得了很好的成績，如中國科學(xué)院化學(xué)研究所的化學(xué)研究所的CS系列催化劑和中國石油化工集團公司北京化工研系列催化劑和中國石油化工集團公司北京化工研究院的究院的N系列催化劑已經(jīng)部分地替代了進口催化劑。系列催化劑已經(jīng)部分地替代了進口催化劑?？缡兰o(jì)的高分子科學(xué)，周其鳳，胡漢杰，跨世紀(jì)的高分子科學(xué)，周其鳳，胡漢杰，化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，2001年年重點內(nèi)容：重點內(nèi)容：1、典型、典型Ziegler催化劑和催化劑和Natta催化劑的組成、相態(tài)催化劑的組成、相態(tài)2、Ziegler-Natta催化劑的發(fā)展催化劑的發(fā)展4 4、配位聚