多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

1、第三章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)! § 3.1引言3.1.1”基本概念1、多組分系統(tǒng)兩種或兩種以上的物質(zhì)（或稱為組分）所形成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的。它（如：多組分 里想系統(tǒng)）的熱力學(xué)性質(zhì)，則不 僅由系統(tǒng)的溫度、壓力所決定,還與系統(tǒng)的 相的組成有關(guān)。2、混合物（mixture ）多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，遵守相同的經(jīng)驗(yàn)定律, 這種系統(tǒng)稱為混合物?；旌衔镉袣庀唷⒁合嗪凸滔嘀?。3、溶液（solution）含有一種以上組分的液體相或固體相稱之為溶液。溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒有氣態(tài)溶液。4、溶齊1J （ solven

2、t）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。溶劑和溶質(zhì)要用不同方法處理，他們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、化學(xué)勢的表示式不同，服從不同的經(jīng)驗(yàn)定律。溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分,本章主要討論 非電介質(zhì)所形成的溶液。如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱為稀溶液，常用符號“3去示。多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。3.1.2多組分系統(tǒng)的組成表示法 1、B的質(zhì)量濃度Vb的單位是：kg m 3。def m(B)即用B的質(zhì)量mB除以混合物的體積V。2、B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W

3、bdef m(B)mAA即B的質(zhì)量mB與混合物的質(zhì)量之比。wb的單位為1。3、B的濃唐def nBcBB V即B的物質(zhì)的量與混合物體積 V的比值。cb常用單位是mol L 1 o4、B的摩爾分?jǐn)?shù)def nBXb-nAAB的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì) B的摩爾分?jǐn)?shù)，又稱為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)的單位為1。氣態(tài)混合物中摩爾分?jǐn)?shù)常用yB表示。在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mBdef nB m)B=m(A)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。質(zhì)量摩爾濃度的單位是mol kg 1。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度

4、影響，電化學(xué)中用的很多。 (2)溶質(zhì)B的摩爾比rBdef nBB= 一nA溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比。溶質(zhì)B的摩爾比的單位是1。§ 3.2偏摩爾量3.2.1偏摩爾量的定義與其加和公式1、偏摩爾量的定義對多組分均相系統(tǒng)，容量性質(zhì) Z (V, U, H , S, A, G etc.)除與溫度、壓力有關(guān)外,還與系統(tǒng)各組分的物質(zhì)的量nA,有關(guān)。即任意容量性質(zhì)：Z= f (T,全微分為：dZT p,n(B)定義偏摩爾量Zb：dTp T,n(B)dpZdnAnA T,p,n(C,C A)p, nA, nB,ZnB T,p,n(C,C B)dnBdefZb =nB T, p,n C,C

5、 B表述：多組分均相系統(tǒng)的容量性質(zhì) Z,在T、p和除B組分以外的其它組分的物質(zhì)的量都不變時(shí)，容量性質(zhì)Z對B組分物質(zhì)的量的偏微分叫做該容量性質(zhì)的偏摩爾量因此，對多組分均相系統(tǒng)，Z = f (T, p,dZZT p,n(C)dTnA,Z p):dp ZAdnAZBdnB.T,n(C)2、關(guān)于偏摩爾量(D常用的偏摩爾量定義式UU B ()T,p,nC nnBAB ()T,p,nC n%HbGbH()T, p,nn( nBnB)T,p,nC nSb(s一)T,p,nC nB nBB VB ()T,p,nC nBnB(2)(3)3、偏摩爾量的力口和公式 對多組分均相系統(tǒng)，Z =系統(tǒng)的廣度性質(zhì)與各組分偏摩

6、爾量的關(guān)系dZf (T, p, nA, dTT p,n(C)nB,)Zp T,n(C)dp ZAdnA ZBdnB .強(qiáng)度性質(zhì)無偏摩爾量；Zb是強(qiáng)度性質(zhì)，它是系統(tǒng)在 確定條件下某組分容量性質(zhì)的摩爾佰,其值與系統(tǒng)中 各物質(zhì)濃度有關(guān)，但與系統(tǒng)總的物質(zhì)的量無關(guān)；Zb二Zm(B)o(4)對純物質(zhì)而言，偏摩爾量也就是相應(yīng)的摩爾量:(5)偏摩爾量Zb數(shù)值可正可負(fù)。在定溫定壓 下(dT=0, dp= 0):則dZ ZAdnA ZBdnB .一ZkdnkkZBdnBB=1若Zb看作常數(shù)，積分:riI k ZnBZBB=1偏摩爾量加和公式加和公式說明：系統(tǒng)總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量與其對應(yīng)物質(zhì)的量的乘積代數(shù)

7、和。如在定溫定壓下，兩組分系統(tǒng)體積 V,則:V = nBVB+ ncVc但要注意在某些情況下 Vb可以為負(fù)值，如：在MgSO4的稀溶液中，繼續(xù)加入 MgSO4時(shí)，溶液 的總體積縮小，此時(shí)溶質(zhì) MgSO4的Vb為負(fù)值。所以我們不能簡單的把 Vb看成是溶質(zhì)在溶液中體 積的貢獻(xiàn)。3.2.2 Gibbs-Duhem 公式與偏摩爾量的求法1、系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩 爾量均會(huì)改變。根據(jù)加和公式Z n1乙 n2Z2nkZk對Z進(jìn)行微分dZ n1dzi Z1dn1nkdZk Zkdnk(1)在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質(zhì)

8、的全微分為dZ Zg Z2dn2Zkdnk(2)得：ndZ1 n2dZ2nkdZk 0kMb 0B=1這就稱為吉布斯杜亥姆(Gibbs Duhem)公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其他偏摩爾量的變化中求得2、同一組分中不同偏摩爾量間的關(guān)系所有熱力學(xué)基本公式均適用多組分均相系統(tǒng)中，同一組分的不同偏摩爾量之間的關(guān)系與純物質(zhì)各摩爾量間的關(guān)系完全相同。如：H = U + pV| -GB-p T,n A把廣度量改為、，偏摩爾量IHb = Ub + pVB !Gb/THb t2PEb3、偏摩爾量的求法(1)解析法假設(shè)Topo_兩組分溶液，溶劑A,溶質(zhì)B,由實(shí)驗(yàn)測定經(jīng)驗(yàn)方程為：

9、V= a + bnB +b1.5 , a、b、c為 常數(shù)。求溶質(zhì)B的nB等于1.5mol時(shí)的Va、Vb?(總的n等于10mmol)解：由定義式V3TVb一 b -cnB2鮑 T,p,nA2代入nB,可求得Vb;由偏摩爾量加和公式V= nA VA+ nBVBVaVmVbnA(2)圖解法一一偏摩爾體積為例在T0、p0下，向物質(zhì)的量一定的A組分中，不斷添加組分B,并依次記錄加入B組分的物質(zhì) 的量和溶液的總體積。得一組數(shù)據(jù)，作圖。作曲線的斜率為 即為Zb。nB T, p,ncl I一必浮一"一 一"一 一"一 一一 一"一 一"一 一"一 一

10、""3.3彳一聶而gjrflj西而我方不麗不糕一”一“一一,“一“一一一“一”一一"“一一一“一“一-一“一“一”一”一“ 1、化學(xué)勢的定義通常實(shí)驗(yàn)都是在等溫、等壓下進(jìn)行，所以如不特別指明，化學(xué)勢就是指 偏摩爾Gibbs自由能oG defGB ()T,p,nc nBBnB化學(xué)勢的物理意義：化學(xué)勢是在T、p和除B組分以外的其他組分濃度一定的條件下，系統(tǒng)的 吉布斯自由能隨組分B物質(zhì)的量的變化,委。2、多組分均相系統(tǒng)的熱力學(xué)某本方程dGSdT VdpB=1Bdn；BGnB T,p,n(C,C B)dASdT pdVB=1Bdn；BAnB T,V ,n(C,C B)dUT

11、dS-pdVBB=1dn；BUnB S,V,n(C,C B)dHTdS VdpB=1Bdn；BHnB S,p,n(C,C B)多組分均相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程。它既適用于組成可變的多組分均相封閉系統(tǒng)，也適用于均相敞開系統(tǒng)。3.3.2多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程 1、多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)某本方程對于多組分組成可變的多相系統(tǒng)，可以看作多個(gè)多組分單相系統(tǒng)。在達(dá)相平衡時(shí)，各相的T、p 相同，系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)(容量性質(zhì))中的 化學(xué)勢部分應(yīng)包含對各組分?jǐn)?shù)求和、再對各相求和。即 dU TdS pdV: dn；a BdH TdS VdpBdn；一相a BdA SdT pdV；dn；dG SdT VdpBdn

12、B適用于敞開系統(tǒng)B B2、多組分多相系統(tǒng)物質(zhì)平衡判據(jù)dG SdT Vdp: dn；a B在定溫定壓條件下(dT=0, dp=0,非體積功為0):dG 0系統(tǒng)的方向判別性函數(shù)a a<0,不可逆一自發(fā)BdnB 0B B B=0,可逆平衡態(tài)多組分多相系統(tǒng)的物質(zhì)平衡化學(xué)勢判據(jù)的一般形式(1)多組分系統(tǒng)兩相平衡條件對于多組分、兩相封閉系統(tǒng)，若組分B有dm自發(fā)的由 相轉(zhuǎn)移到 相。 a a zxa . a.BdnB 0BdriBBd/ 0a B因?yàn)?nB nBnB , dnB d(nBnB ) 0, dn： dn： 0,(B B)dnB0ia B 自發(fā)-不可逆i一B B 0&又dnB0!_ _

13、 蓼- j多組分系統(tǒng)兩相平衡化學(xué)勢判據(jù)自發(fā)變化的方向是組分B從化學(xué)勢高的B相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢較 低的a相。(2)多組分均相系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)平衡條件設(shè)化學(xué)反應(yīng)0bBdnB v：d對均相系統(tǒng)(T。、卬)： r1自發(fā)不可逆I BdnBB Bd 0平衡-可逆:b_b _j一一“一一”一一 一二二號羽區(qū)IM底的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)勢的平衡判據(jù) (3)多組分均相系統(tǒng)的化學(xué)勢重要關(guān)系式dG SdT Vdp BdnBBdGBSBdT VBdpBdxBBd bS：dT V：dpBdxBib§ 3.4 體的化學(xué)勢3.4.1 理想氣體與其混合物的化學(xué)勢1、理想氣體的化學(xué)勢表達(dá)式(1)純組分理想氣體B的化學(xué)勢衣達(dá)芭_d

14、bS：dT V：dpBdxBB _對于理想氣體純組分在定溫條件下：d B V：dp VmdpRT dp RTd In p_d b RT d In pp；(T, p) (T,優(yōu))RT In p!p,單個(gè)理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式化學(xué)勢 T, p是T, p的函數(shù)； T,p是溫度為T,壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù)。這個(gè)狀態(tài) 就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。(2)理想氣體混合物中的組分 B的化學(xué)式表達(dá)式如圖，n組分理想氣體混合。假設(shè)開始在半透膜右邊加入一純組分B,左邊加入另外(n-1)個(gè)氣體混合物組分。中間選擇性半透膜只能讓B組分自由通過，而其他組分不能通過。半透膜可導(dǎo)熱，維持兩邊 溫度相同。顯然，

15、當(dāng)達(dá)到擴(kuò)散平衡時(shí)，組分 B會(huì)從右邊通過中間半透膜向左邊擴(kuò)散(使左邊為 n個(gè)組分 混合理想氣體)。左邊氣體混合物中B組分的分壓力為pb、化學(xué)勢為 田，右邊純組分B的壓力為pB、 化學(xué)勢為Bo平衡條件：b B, pb pB所以：& T RTln* pB pb b(T) RTln pB_ _ _ _ _p：表達(dá)式1由道爾頓分壓定律：pB= p總XB,代入上式，得：b(T,p) B(T) RTln-p- RTlnxB pi *b(T, p) RTlnxB表達(dá)式2式中一一b(T, p)：純氣體B在指定T, p時(shí)的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3.4.2 非理想氣體混合物的化學(xué)勢1、逸度的概念設(shè)非理想氣

16、體的狀態(tài)方程可用 Kamerling-Onnes公式表示，2-.pVm RT Bp Cp 一Vmp T代入上式，作不定積分RT(T,p)Vmdp(B Cp )dppRTln p Bp 1Cp2 I (T)式中一一I(T)：積分常數(shù)，可從邊界條件求得。當(dāng) p很小時(shí)，(T,p) RTln p I(T)(A)當(dāng)p0pa時(shí)，即為理想氣體(p)t)RTlng (比較(A), (B)兩式，得積分常數(shù)：I (T)、T) RTInpE將I (T)代入非理想氣體化學(xué)勢表示式，得：(T,p) It) RTIn12bp -2 cp等式右邊第一項(xiàng)是氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢，它僅是溫度的函數(shù)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力。等式右邊第二項(xiàng)

17、之后的其他項(xiàng)，都是非理想氣體才有的項(xiàng)，它表示了與理想氣體的偏差 為了使化學(xué)勢有更簡潔的形式，把所有校正項(xiàng)集中成一個(gè)校正項(xiàng)，于是引入逸度的概念令 Bp Cp2RTIn ,則(T,p) IT) RTInP"f PIT) RTIn P - a a上 b a beada 4AHMa 4d saa，式中f：逸度(fugacity),可看作是有效壓力。:逸度因子(fugacity factor)或逸度系數(shù)(fugacity coefficient)。當(dāng)p0pa, 一 1時(shí)，則f=p ,這就是理想氣體。顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同。2、逸度因子可以分別用如下方法求得：(1)圖解法；

18、(2)對比狀態(tài)法； (3)近似法§ 3.5 溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律3.5.1 拉烏爾定律1、稀溶液的氣、液平衡如圖所示，設(shè)由組分A, B,C組成稀溶液，T一定時(shí)，達(dá)到氣、液兩相平衡。平衡時(shí)，稀溶液(液相)中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 XA, XB, XC，氣體混合物(氣相)中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為yA, yB , yc。般 XA 刊A , XB WyB , XC 刊G平衡時(shí)，氣態(tài)混合物的總壓力，即稀溶液在溫度為T時(shí)的飽和蒸氣壓p。p= pA +pB +pC +2、折烏爾東律(Raoult's law) 1887年在一定溫度下，稀溶液達(dá)氣液兩相平衡時(shí)，稀溶液中溶劑A在氣相中的蒸氣分壓

19、PA等于在相同溫度下，純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?P A與稀溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)XA的乘積。Raoult ' s iaW表達(dá)式：*Pa PaXa若只有兩組分A (溶劑)、B (溶質(zhì))的稀溶液，則 XA+XB=1PaPaXaPa(1 Xb)PaXbPaPa* iPa PaXb 上式表明：稀溶液與純?nèi)軇┫啾龋軇┱魵鈮旱慕档椭蹬c純?nèi)軇┑恼魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾! _ 7T分色。溶劑w勺卷氣壓尸沼質(zhì)的加入產(chǎn)降恤_ _ _ _3、Raoult : s la的幾點(diǎn)說明:* 、 、一 、一 、一 .(1) Pa PaXa, Pa僅與溶劑本性有關(guān)、與溶質(zhì)性質(zhì)、溶質(zhì)是否揮發(fā)無關(guān):(2)拉烏爾定律適用于非電解質(zhì)

20、稀溶液的溶劑;對于電解質(zhì)，須按 實(shí)際質(zhì)點(diǎn)數(shù)計(jì)算。如摩爾分?jǐn)?shù)為0.05的NaCl水溶液： _pA pA 1 xB1 0.05 2 0.9pA(3)影響pa的總因素有：T 溫度對pA有影響(克-克方程)卜溶劑本性、溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；(4)在計(jì)算溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，溶劑的摩爾質(zhì)量應(yīng)使用相對應(yīng)豈查的摩爾質(zhì)量。如盡管水在液態(tài)時(shí)有締合分子，但仍以18gmol-1計(jì)算；(5)拉烏爾定律是溶液的最基本的經(jīng)驗(yàn)定律之一，溶液的其它性質(zhì)如凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高等 都可以用溶劑蒸氣壓降低來解釋。3.5.2 亨利定律1、亨利定律(Henry's law)1803 年一定溫度下，稀溶液達(dá)氣液兩相平衡時(shí)，微溶氣體的溶質(zhì)B

21、在溶劑A中的溶解度xb與該氣體在氣相中的分壓PB成正比。另一表述：一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性的溶質(zhì)B在平衡氣相中的分壓力pB與該溶質(zhì)B在平衡液相中的摩爾分?jǐn)?shù)xb成正比。Henry' s la激學(xué)表達(dá)式：pB kx,BXB式中一一kx,B： Henry定律常數(shù)，其數(shù)俏虧“湘城、力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì) 有關(guān)。對稀溶液，摩爾分?jǐn)?shù)xb與質(zhì)量摩爾濃叱bB、笨區(qū)cb的關(guān)系：CbXb M aEb M a :A所以亨利定律又可表示成：Pb kb,BmBPb kc,B Cb式中kx,B、km,B、kc,B :亨利系數(shù)，單位：Pa, Pa mol-1 kg, Pa mol-1 m3,與 T、p 與溶劑、溶質(zhì)

22、的性質(zhì)有關(guān)。它們的單位是不同。2、Henry's law的幾點(diǎn)說明:(1) Pb是揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液上方的 分壓力或微溶氣體在氣相中的分壓力:(2)亨利定律的溶質(zhì)在兩相中的分子形態(tài)必須是相同的；Ex:氯化氫氣體的苯或CHCl3溶液可用，而其水溶液則不適用；NH3溶于水，只有在NH3的壓力很低時(shí)才能適用。(3)對大多數(shù)氣體 溶于水時(shí).溶解度隨溫度的升高而降低，因此 升高溫度、氣體分壓降低、便 溶液更稀薄，更服從于亨利定律。但在部分有機(jī)溶劑中，也有一些氣體的溶解隨著溫度的升高而增 大。3、關(guān)于拉烏爾定律和亨利宇律在兩組分A, B組成的溶液中，拉烏爾定律和亨利定律的適用圍相同，但直線的斜率不同

23、。 ,*kx,A Pa3.5.3 Duhem -Margule公式與柯諾瓦洛夫規(guī)則1、DuhemMargule 公式它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分系統(tǒng)中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系對于均相系統(tǒng)，當(dāng)氣-液平衡時(shí)，任一組分B的化學(xué)勢有：B(l) B(g) B RTln 及p'對上式微分d B RTdln pB根據(jù)偏摩爾量的加和公式GnB BBdGid bBBdh已知 dG SdT Vdp當(dāng) dT 0,nBd bBBdnBBVdp ,代入d BRT nBdlnB等式雙方除以總物質(zhì)的量，對于理想氣體有PbVdpxBd lnPbVdpRT nBB由于 Vm(l)冬1xBdl

24、n pB 0Vm(g)B對于二組分系統(tǒng)，有XAdln PaXBdlnd lnPbPbln PbdxX在恒溫和總壓恒定時(shí),分壓的改變是由于組成改變引起的。ln pA,ln pB1cxaadxA xbdxB 0XATxBT因?yàn)閐xAdxBln PbXBTln pAXa xbxat或 ln Paln Pb% _Pab _Pbln Xa tlnXB T PaXa tPbXb這些都稱為Duhem-Margule公式 從 Duhem-Margule 公式可知:(1)在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事 實(shí)相符。(2)在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相

25、中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分 壓必然下降。(3)可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。2、柯諾瓦洛夫規(guī)則設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 Xa和yA ,則:Pa PYaPb PYb p(1 Ya)根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到：ln p Ya XaYa t Ya(1 Ya)(1)柯諾瓦洛夫第一規(guī)則如果_Jn_P0,即在總壓一組成圖(px圖)上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)。Ya T這時(shí)Ya Yb ,即氣液兩相組成相同(是恒沸混合物)，這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。(2)柯諾瓦洛夫第二規(guī)則若-jn-p0 ,則(Ya Xa) 0yA T也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)

26、增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若 1n P <0,則(ya xa)<0 yA T也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓下降，則氣相中的A濃度小于液相中的A濃度。§ 3.6理想液態(tài)混育而_3.6.1一理想液態(tài)混合物的定義與其特征1、理想液態(tài)混合物定義在一定溫度下,溶液中的任意組分B在全部組成圍(全濃度圍)(即：從xb=0 到xb=1)都遵守 拉烏爾定律pB pB xB的溶液。2、理想液態(tài)混合物的特征：A、微觀特征：(1)理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相等(或近似相等)，表示為：*fAA fBB

27、 fAB(2)理想液態(tài)混合物中各組分的分子體積近似相等，表示為：V (A分子)=V ( B分子)B、宏觀特征：由微觀特征體現(xiàn)在宏觀上，即當(dāng)各組分混合組成理想液態(tài)混合物時(shí)，沒有熱效應(yīng)和體積的變化即：mixH 0, mixV 0。光學(xué)異構(gòu)體、同位素、立體異構(gòu)體和緊鄰?fù)滴锘旌衔飳儆谶@種類型。3.6.2理想液態(tài)混合物中任意組分的化學(xué)勢與其通性1、理想液態(tài)混合物中任意組分的化學(xué)勢在一定溫度下，當(dāng)任一組分 B在與其蒸氣達(dá)平衡時(shí)，液、氣兩相中化學(xué)勢相等 b(I) B(g)設(shè)氣相為混合理想氣體Pbb(1) B(g) B(g) RTln BP液態(tài)混合物中任一組分都服從 Raoult ' s law*P

28、bPbXb代入上式對純液體xB 1代入上式，得式中B(i)：*b(1) B)(g) RTln a RTlnxBP,*B(l)B(l)不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度*RTln 生P"RTln xBT,液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢。已知 B / ,對該式進(jìn)行定積分 VBP T,1*B(l)P%d B,l. VB(l)dpB (l)， p -*-pB(l)B'(l) 口 Vb(1"Pp由于壓力對凝聚相影響不大，略去積分項(xiàng)，得 B(i)?(i)，則這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢表示式任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的則稱為理想液態(tài)混合物2、理想液態(tài)混合物的通性在定溫、定壓下

29、有如下性質(zhì)：(1) mixV 0Vb*b(T,P)pV混合前Vsln*Vm,BT ,nB ,nC*V (B)B:一二 一:不一二:!AbVbrfeVm,B 0一-P T,nB,nCmixVV混合后.,._B.(2)mixH 0* B(l)TTP,nBmix H H混合后H混合前各純組分Hsin*H (B)B將化學(xué)勢表示式除以T,得*毆包RlnxBT T對T微分，得B(l)JP,nB根據(jù) Gibbs-Helmholtz 公式，得; * :Hb Hm,BnB H B nBH m,B 0BB(3) mixSRnB In xBB將化學(xué)勢表示式對T微分，得 b(T,P)TSbmixSPEb ,nc *S

30、m,BR 1nxbS昆合后S混合前*b(T,P) Rln xBTp,nB ,ncnBSB(4)mixG RTB已知G HnB In Xb對于非理想液態(tài)混合物,2_cwfR nB ln XbBa aaa a1 1 ，d a * " ' (> a t a d d-t =1 1 - ba_ jlB mixS*nBSm,BBG H T S mixmixmix、.f ea a m vr RTnB In Xb0 T mixSmixG< 0混合過程的熱力學(xué)函數(shù)的變化值與理想的會(huì)發(fā)生偏離，見下圖2000l<001000no0-50C-1000-10(20002KJU1500

31、1000500 0 I -500-IMO1500-2m002 0/0.(5 0.8 1.0修*5)4. (5) Raoult ' s laW Henry' s 匕破有區(qū)別B (液態(tài)混合物)B (蒸氣)B(T,p) RTlnxBr(T) RTln 隼P-Pb 三*二pb(T,p)b (T)exp -XbRT令：%p口 kx,B -Pb kBp* kx,B Henry' s lawXB*Xb 1, kx,B Pb Pb PbXb Raoults law心一3.7理些逆泄電 ma地徑美登3.7.1 理想稀溶液1、定義一定溫度下，溶劑服從拉烏爾定律、而溶質(zhì)服從亨利定律的無限稀薄

32、溶液稱為理想稀溶液。在這種溶液中，溶質(zhì)分子間距離很遠(yuǎn)，溶劑和溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子。2、理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(1)溶劑的化學(xué)勢溶劑服從Raoult定律，pa p；xA, pA是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸(T,p) A(T) RTln 及p"*A(T) RTln 也 RTln Xap-*a(T, p) RT ln Xa*一. 4» 一 -、 、 ，1一a(T, p)的物理息義是：在T, p時(shí)，純?nèi)軇〢 (xa=1)的化學(xué)勢，匕不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。| ln xAln(1 M AmB)M A mBBB(2)溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式

33、： pB kx,BXB km,BmB kc,BcB濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示b(1,T,p) B(g,T,p)B(T) RTln 始P3壽；二浦下，；口., (硒龍玄不分部)RT1nmm_kx,B b(T) RTlnT RTlnxBP' WVPB9"T fb(T.p) B(T,p) RTlnxB-_-1_ -,式中B(T,p): xb=1時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢。a、圖中的R點(diǎn)實(shí)際不存在，因那時(shí)Henry定律不適用b、利用這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在求 G或 時(shí)，可以消去， 不影響計(jì)算。c、W點(diǎn)是xb=1時(shí)的蒸氣壓d、溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示。濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示pB km

34、,B mBkmB m日b(T,p) B(T) RTln ,4PmBb(T,P)RTln Bm式中B(T,p): mB m 1 mol kg 1時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢。ppa%二超一薩電 ,溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)忐1.0 jrr3 /(mcl kg-*)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)淮態(tài) | (費(fèi)度為一宣摩爾濃度 |濃度用物質(zhì)的量濃度表示pB kc,BcB二_ kcBc c,b(T,p)B-(T) RTlnBh RTln?p、c na na k ; 一? 一 說b(T,p) RT In -cB-c-式中一一B(T,p)： cb /-Imol dm?而又fi從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢。*Pa冉=%衿

35、/茸品玩準(zhǔn)志1 © ffl (ITLObdiia , '涪河中溶槎;析隹任 | L法度為物質(zhì)的濃一）§ 3.8稀溶液而依3.8.1 依數(shù)性的定義與其表現(xiàn)1、依數(shù)性：是指依照溶劑的本性和溶質(zhì)的數(shù)量的性質(zhì)。稀溶液的某些性質(zhì)只與溶劑的本性和溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)、而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。2、對于非揮發(fā)性質(zhì)，溶于某一溶劑時(shí)，存在溶液的 蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低與滲透壓 等現(xiàn)象。3.8.2 稀溶液的依數(shù)性1、蒸氣壓下降由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓降低，這也是依數(shù)性出現(xiàn)的根本原因。對兩組分稀溶液，溶劑服從 Raoult定律： *pa paXa pa（1 Xb）*pa pa

36、xB*pa:*i_p _ pa pa _ paXb式中p ：浴劑的烝氣壓下降；XB：浴質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；pa：純A的飽和烝氣壓。可見，溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。2、沸點(diǎn)升高（對于不揮發(fā)T牛溶質(zhì)的稀溶液）沸點(diǎn)是指液體的 飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。根據(jù)Raoult定律，在定溫時(shí)當(dāng)溶液中含有不揮14 / 20發(fā)性溶質(zhì)時(shí)，溶液的蒸氣壓總是比純?nèi)軇┑?，所以溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└摺ef 3、凝固點(diǎn)降低(析出固態(tài)純?nèi)軇?在稀溶液中與只析出固態(tài)純?nèi)軇┏上嗥胶鈺r(shí)，稀溶液的凝固點(diǎn)比相同壓力下純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)要固體溶劑與稀溶液成平衡時(shí)的溫度稱為溶液的凝固點(diǎn)。 假定溶劑和溶質(zhì)不生成固

37、溶體，固態(tài)是純?nèi)軇┙M分式中kf :凝固點(diǎn)下降系數(shù)。(1)定性解釋AB 一一純?nèi)軇┑恼魵鈮呵€EFC一固態(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮呵€FD一溶液的蒸氣壓曲線結(jié)論：Tf*> Tf(2)用熱力學(xué)方法推導(dǎo) 設(shè)在一個(gè)稀溶液中,平衡時(shí)，p、XA凝固點(diǎn)T*A l, XAGm,A（S）p一定，XA-XA+dxA,相應(yīng)的凝固點(diǎn)由T-T+dT,新的平衡 *A l,XAd A l, XAGm,A dGm,A于是*d A l, XadGm,A (S)稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢為：a(1) A(l,T) RTlnxA在p一定時(shí)，化學(xué)勢是T和XA的函數(shù)A 1 A (T , XA )Tb-Tb Tb kbbB式中一一Tb*:純?nèi)軇?/p>

38、的沸點(diǎn)；Tb：溶液的沸點(diǎn),vapHm(A)：溶劑的摩爾蒸發(fā)熱。def R（T；）2Ma kbpH vap*m,AR r t 4 s b = 一 4 dad i = x 4l> > a -/式中 kb：沸點(diǎn)升高系數(shù)。單位是：K mol 1 kg。kb可由熱力學(xué)推導(dǎo)，可以定性加以說明。在 Pex下，Tb>T b o拽注制,口-斗中-J/ ：r , 丁 r*八目金 hl 4 7 士就海高幅卅*TbkM對于(H2O)： kb=0.52 (K mol-1 kg)(1)只適用于非揮發(fā)性、非電解質(zhì)的稀溶液；(2)對電解質(zhì)溶液要修正，如 0.1mNaCl, bB = 0.2(0.1mNa+,

39、 0.1mCl )；def *Tf -Tf Tf kfbB回4 ?，耳且審口其不點(diǎn)目先現(xiàn)程溶劑XA,與純?nèi)軇┑墓滔喑赡唐胶鈺r(shí)：溶液相AQnO與A(s)純凝固相(3)測定Tb值，查出kb,可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。dxART Xa*SASm,A dTrL 八* ，、- SA Sm,A(s) SAi.* ，、H AH m,A (s)Ha!TT i !Ha：可逆溶解(或凝固)過程的嫡變和始變。d A。)dTA(l)d A (l).TP,XaXaRTSAdTdxAXa所以，對稀溶液d A(l,xA)SAdTRT .dXAXa血對固相純?nèi)軇ヾGm,A(s)Sm,AdTVm,Adp寫成全微分:dxAP.T

40、SmMXaRT .SAdT dxASm,AdTA(l)P,XadTRTXadXA式中Sa、對稀溶披Ha fusHm,A(S)dxA* dT于是 RT- fusHm,A (S) XaT*分離變量積分xA _dxTf fusHm,A丁式中T；：純?nèi)軇〢的凝固點(diǎn)xA 1 xATf*RT2l"fusH m,A 11則Tf*TfRTf*RTf*fus H m,AlnxA所以Tf2R(Tf )2Ma,*fus H m,A*工Tf*Tf >0Tf >0fus H m,A > 0ln xA<0bBkf bBk def R(Tf*)2Mfus,*H m,A進(jìn)一步近似處理:i.對

41、稀溶液TfTf* * 2Tfii.因?yàn)閤b<<1 ,則 lnxA = ln (1xb)XBXBnA2 Xb2nBnB3Xb 3 nBB MAbBnAXB若視fusHm,A為與T無關(guān)的常數(shù)式中一一K：凝固點(diǎn)下降常數(shù)，只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。對于水(H2O): kf=1.86(K mol-1 kg) _ _ _Tf kfbB在相同壓力下、稀溶液與固態(tài)純?nèi)軇┏善胶鈺r(shí)、稀溶液的凝固點(diǎn)Tf比純?nèi)軇┑哪帱c(diǎn) Tf低 (3)幾點(diǎn)說明：由Tf kfbB,通過測定 Tf ,可求出溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量;求kf值方法:作圖法：- mB,外推求極值，得工 ；HbmB mB 0量熱法測定fusHm,A :代入公式計(jì)算

42、kfR(Tf)2- fus H m,AMa從固態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系求：dln-p dT*sub m,ART2 dT gkfM Adln p適用條件：假定溶劑和溶質(zhì)不生成固溶體，固態(tài)是純?nèi)軇籱B為溶質(zhì)的實(shí)際質(zhì)點(diǎn)濃度。如 0.1m NaCl, mB =0.2(0.1mNa+、0.1mCl )。4、溶液的滲透壓(口)如圖，若用只允許溶劑通過、不允許溶質(zhì)通過的半透膜，將純?nèi)軇┖拖∪芤悍珠_，則會(huì)出現(xiàn)溶 劑分子自動(dòng)地從純?nèi)軇┲修D(zhuǎn)移至溶液中的現(xiàn)象 一一滲透作用。里湎麻用適值4港展海通JE示置網(wǎng)為阻止純?nèi)軇┓肿幼约內(nèi)軇┑囊粋?cè)進(jìn)入溶液一側(cè)，需要在溶液上方施加額外的壓力，以增加其蒸氣壓，使半透膜兩邊 溶劑的化

43、學(xué)勢相等 而達(dá)到平衡。這個(gè)額外的壓力就定義為滲透壓。其數(shù)學(xué)表達(dá)式可由熱力學(xué)方程可以導(dǎo)出：_n "cbRT說明：(1)只適用于非揮發(fā)性、非電解質(zhì)的稀訴活廠燈皿解質(zhì)溶液要修正。(2)滲透壓是依數(shù)性中最敏感的，能準(zhǔn)確測量，但半透膜制作較難。(3)測定滲透壓的主要用途是求大分子的摩爾質(zhì)量，也常用于物質(zhì)的純化處理。如生物學(xué)中 滲透與反滲透作用與海洋海水的淡化技術(shù)。§ 3.9活度活度子與分圖定壓_3.9.1非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢1、活度的概念對于理想的液態(tài)混合物，任一組分B的化學(xué)勢為*pBb b(T,p) RT In Xb B XbPb對于非理想的液態(tài)混合物，Lewis提出了

44、活度的概念，將 Raoult定律應(yīng)修正為:膽 x*x,BxBPb則化學(xué)勢表示式為：* ,B B (T，P) RTIn( x,BXB)如宗 立 . defax,B、如小乂. ax,B x,bXb lim x,Blim()1Xb 1XB 1 xB式中一一a R：用摩爾分?jǐn)?shù)表示的相對活度，簡稱活度，是量綱一的量。x,BxB ：活度因子(actMtyfactor),表示實(shí)際混合物中，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)與理想混合物的偏差，也是量綱一的量。于是，化學(xué)勢的表示式為：_ _:*, >i b b(T,P)RTlnax,Bb(T, p)是在T, p時(shí)，當(dāng)Xb 1, x,B 1, ax,B 1那個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上是存在的，那就是純組分 Bo2、非理想稀溶液非理想稀溶液中組分B的化學(xué)勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢表示式也略有差異(1)溶質(zhì)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)xB表示當(dāng)氣一液平衡時(shí)B(l) B(g)聲(T) RTln理p稀溶液中?§質(zhì)服從Henry定律pB kx,BxB非理想稀溶液中Pbkx,B x,bX