天津大學物理化學第二章-熱力學第一定律-3

1、復復 習習 2112lnlnPPnRTVVnRTWr三、理想氣體等溫可逆過程：三、理想氣體等溫可逆過程：體積功定義式體積功定義式一一. 自由膨脹過程向真空膨脹自由膨脹過程向真空膨脹二二 . 等容過程等容過程 P外外 = 0= 0， W = 0 W =P外外dV dV=0 ，W = 0 = 0四、絕熱可逆過程四、絕熱可逆過程: Qr=0理想氣體絕熱可逆過程方程式：理想氣體絕熱可逆過程方程式：)(2211aKVPVP)( )1(22)1(11cKPTPT)()1(22)1(11bKVTVTmvmpCC. 熱熱顯熱（顯熱（pVT變化中的熱變化中的熱）潛熱（相變熱）潛熱（相變熱）反應熱反應熱(焓焓)摩

2、爾熱容摩爾熱容相變焓相變焓標準摩爾生成焓和燃燒焓標準摩爾生成焓和燃燒焓封閉體系熱力學第一定律：封閉體系熱力學第一定律： UQW恒容過程：恒容過程： 21TTv,mvdTCnUQ)(12TTnv,mTTv,mCdTCnU21理想氣體單純理想氣體單純PVT變化過程：變化過程： 恒壓過程：恒壓過程： 21TTp,mpdTCnHQ）（1p,mTTp,mT-TnCdTCnH2122.6 相變焓相變焓 相相: 系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)、化學性質(zhì)完全相同的均勻部分。系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)、化學性質(zhì)完全相同的均勻部分。 相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改

3、變是飛躍式的。的改變是飛躍式的。 氣體氣體：不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。：不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體液體：按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。：按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體固體：一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合：一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）例如：某種固體鹽與其飽和水溶液及水蒸氣共存，系統(tǒng)共有例如：某種固體鹽與其飽和水溶液及水蒸氣共存，系統(tǒng)共有氣、液、固三相。氣、液、固三相。相變：物質(zhì)不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。如蒸發(fā)、升華、熔化相

4、變：物質(zhì)不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。如蒸發(fā)、升華、熔化 和晶型和晶型轉(zhuǎn)變等。轉(zhuǎn)變等。氣相氣相升華升華(sub)凝華凝華凝固凝固熔化熔化(fus)固相固相固相固相晶型晶型轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變(trs)凝結(jié)凝結(jié)蒸發(fā)蒸發(fā)(vap)液相液相幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關系如下幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關系如下: 若有質(zhì)量若有質(zhì)量m，物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為n的純物質(zhì)的純物質(zhì)B在恒定的溫度壓力下由在恒定的溫度壓力下由 相轉(zhuǎn)變?yōu)橄噢D(zhuǎn)變?yōu)?相，其轉(zhuǎn)變前的焓為相，其轉(zhuǎn)變前的焓為H( )，轉(zhuǎn)變后的焓為，轉(zhuǎn)變后的焓為H( ) HHBB1. 相變焓相變焓過程的焓變?yōu)檫^程的焓變?yōu)? HHH摩爾相變焓為摩爾相變焓為:nHHm比相變焓為比相變焓為mHh 摩爾

5、相變焓摩爾相變焓 單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度及該溫度平衡壓力下發(fā)單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時對應的焓變，記作生相變時對應的焓變，記作 ，單位：單位：mH1kJ mol- - 說明：說明： （1） （恒壓且無非體積功）（恒壓且無非體積功） mp,QHm（2） （常壓下數(shù)據(jù)可查得）（常壓下數(shù)據(jù)可查得） ）（TfHm（3） mmH-HmslmfusmlsHHH 它與摩爾凝固焓它與摩爾凝固焓 關系為關系為:mslH mlsmfusHH 摩爾熔化焓摩爾熔化焓msgmsubmgsHHH 摩爾升華焓與摩爾凝華焓關系摩爾升華焓與摩爾凝華焓關系:mlgmvapmglHHH 摩爾蒸發(fā)

6、焓與摩爾凝結(jié)焓關系摩爾蒸發(fā)焓與摩爾凝結(jié)焓關系: 在相平衡溫度及平衡壓力下的值，所以即是在相平衡溫度及平衡壓力下的值，所以即是可逆相變焓，并可逆相變焓，并等于可逆熱等于可逆熱 Qr。 對于包含氣相的相變過程對于包含氣相的相變過程，如蒸發(fā)，升華。因為，如蒸發(fā)，升華。因為V g V s(V l) ，所以凝聚相的體積可忽略不計，而氣體體積往往又可用理想氣體，所以凝聚相的體積可忽略不計，而氣體體積往往又可用理想氣體方程去近似，所以在恒溫、恒壓的相變化過程中有：方程去近似，所以在恒溫、恒壓的相變化過程中有： Qp = H ，W= - p V - pV g= - nRT ， U = H - ( pV ) =

7、 H - nRT (其中其中 n 為變?yōu)闅鈶B(tài)的物質(zhì)的量為變?yōu)闅鈶B(tài)的物質(zhì)的量)對于凝聚態(tài)（固體、液體）之間的相變化，往往有：對于凝聚態(tài)（固體、液體）之間的相變化，往往有： (pV) 0 ，所以，所以 H U ，Q U H 例題例題已知水（已知水（H2O, l)在在100時的飽和蒸氣壓時的飽和蒸氣壓p*=101.325 kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓 vapH=40.668 kJmol-1。求在求在100、101.325 kPa下使下使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時的水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時的Q、W、 U、 H。設水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。設水蒸氣適用理想

8、氣體狀態(tài)方程式。解：解： Qp= H = n( vapHm） = 10001840.668kJ= 2257 kJ U= H (pV) = H p(VlVg） = H + nRT = 2257+1000188.315 (100+273.15)kJ = 2085 kJ W= U Q =172.2kJH2O(g) 1kg100 101.325 kPaH2O(l) 1kg100101.325 kPa2. 摩爾相變焓隨溫度的變化摩爾相變焓隨溫度的變化已知：已知： 待求：待求： B()B()B()B() p T p T00 pT00 pT mHTm0HT mH mH）（0THm）（THm 已知水已知水(H

9、2O,l)在在100時的摩爾蒸發(fā)焓時的摩爾蒸發(fā)焓vapH=40.668kJmol-1。水和水蒸氣在水和水蒸氣在25100的平均定壓摩爾熱容分別為的平均定壓摩爾熱容分別為Cp,m(H2O,l)=75.75 Jmol-1 K-1 和和Cp,m(H2O,g)=33.76 Jmol-1 K-1 ,求求25時水的摩爾蒸發(fā)焓。時水的摩爾蒸發(fā)焓。H2O(l) 1mol100 101.325 kPa(1)H2O(g) 1mol100 101.325 kPa(2)(3)H2O(g) 1mol 25 pH2O(l) 1mol 25 p總總解：解：例題例題 ：過程過程1 凝聚相升溫過程凝聚相升溫過程 H1= Cp,

10、m(H2O,l)（100 25）=5681.25 Jmol1過程過程2 可逆相變過程可逆相變過程 H2= vapHm(100) =40.668 kJ mol1過程過程3 氣相降溫過程氣相降溫過程 H3= Cp,m(H2O,g)（ 25 100） =2532 J mol1 vapHm(25 ) =H1+H2+H3= 43.82kJ mol1 總結(jié)：總結(jié)： vapHm(T2) = H1+ H2+ H3 = vapHm(T1)+ Cp,m(H2O,g) Cp,m(H2O,l) T = vapHm(T1) + Cp,m T一般情況：一般情況：21m2m1,m()( )dTpTHTHTCT 2.7 化學

11、反應焓化學反應焓 B表示反應的分子、原子或離子等，而表示反應的分子、原子或離子等，而 B即是即是B的的化學化學計量數(shù)。計量數(shù)。它的量綱為一，數(shù)值可為整數(shù)或分數(shù)，對它的量綱為一，數(shù)值可為整數(shù)或分數(shù)，對產(chǎn)物取產(chǎn)物取正正，反應物取負反應物取負。 同一個化學反應，其寫法不同，則對同一種物質(zhì)的化學計同一個化學反應，其寫法不同，則對同一種物質(zhì)的化學計量數(shù)不同。量數(shù)不同。1. 化學計量數(shù)化學計量數(shù)將任一化學反應方程式將任一化學反應方程式: aA + bB = yY + z Z寫作寫作: 0= -aA -bB + yY + z Z ， 即：即： BBB0 g2NHg3HgN322 例如，合成氨的反應，若寫作：

12、例如，合成氨的反應，若寫作：它即是：它即是： g2NHg3HgN0322 所以，所以， 2NH3,H1,N322 但若寫作：但若寫作： gNHgH23gN21322 則，則， 1NH,23H,21N322 2. 反應進度反應進度 ：定義定義: 表示化學反應進行的程度。符號表示化學反應進行的程度。符號 。對于反應：對于反應： BBB0(2.7.1a) /dd BBn 反應進度定義為：反應進度定義為： nB為反應方程式中，任何一種物質(zhì)的物質(zhì)的量，為反應方程式中，任何一種物質(zhì)的物質(zhì)的量， B 為該為該物質(zhì)在方程式中的化學計量數(shù)。一個化學反應的反應進度，物質(zhì)在方程式中的化學計量數(shù)。一個化學反應的反應進

13、度，與選用哪種物質(zhì)來表示無關。（用不同物質(zhì)表示的同一個反與選用哪種物質(zhì)來表示無關。（用不同物質(zhì)表示的同一個反應的反應進度必然相同）。反應進度的單位是應的反應進度必然相同）。反應進度的單位是mol。 若對于同一個化學反應，物質(zhì)若對于同一個化學反應，物質(zhì)B，有同樣的，有同樣的 nB，但對不同寫，但對不同寫法的化學方程式，由于法的化學方程式，由于 B 不同，不同， 也不同。也不同。 設在合成氨的反應中，設在合成氨的反應中， n(N2) = -1 mol， = n(N2)/ (N2)= -1mol/-1 = 1mol; g2NHg3HgN322 對于一種寫法的反應：對于一種寫法的反應：而對于另一種寫法

14、的反應：而對于另一種寫法的反應： gNHgH23gN21322 = n(N2)/ (N2)= -1mol/(-0.5) = 2 mol; 所以，當提到反應進度時，必須要指明它對應于哪一個化所以，當提到反應進度時，必須要指明它對應于哪一個化學反應方程式。學反應方程式。反應焓反應焓: 在一定的溫度壓力下，化學反應產(chǎn)物的焓與反應物的焓在一定的溫度壓力下，化學反應產(chǎn)物的焓與反應物的焓之差。符號：之差。符號：Hr 對于某反應，若反應物為對于某反應，若反應物為A、B，產(chǎn)物為，產(chǎn)物為Y、Z，反應，反應用用 形式表示，形式表示， A A + BB = Y Y + Z ZB0BB3. 摩爾反應焓摩爾反應焓摩爾反

15、應焓摩爾反應焓: 在恒定在恒定T，恒定，恒定 p及反應各組分組成不變的情況下及反應各組分組成不變的情況下，若進行微量反應進度，若進行微量反應進度d 引起反應焓的變化為引起反應焓的變化為 dH，則折合為進，則折合為進行單位反應進度引起的焓變行單位反應進度引起的焓變dH/ d 即為該條件下的摩爾反應焓：即為該條件下的摩爾反應焓： BBHvHHrmr因為因為:ZZYYBBAAnnnn 所以所以:HHHHH(B)(A)(Z)(Y)mBmAmZmYr定義定義:armr3 . 7 . 2HH為摩爾反應焓。代入上式，為摩爾反應焓。代入上式，所以有：所以有：2.7.4(B)BmBmrHH若反應物的物質(zhì)的量為若

16、反應物的物質(zhì)的量為nA與與nB ，摩爾焓為，摩爾焓為 BAmmHH與與 ZYmmHH與與若產(chǎn)物的物質(zhì)的量為若產(chǎn)物的物質(zhì)的量為nY與與nZ ，摩爾焓為，摩爾焓為反應焓為反應焓為:(B)-(A)-(Z)(Y)mBmAmZmYrHnHnHnHnH 因為對于同一個反應，因為對于同一個反應，不同寫法的方程，不同寫法的方程，B 的值不同。所以的值不同。所以同一個反應，同一個反應，不同寫法的方程，不同寫法的方程，rHm也不同。所以，談到也不同。所以，談到rHm時時，不但要指明針對的反應，還應當指出方程式的具體形式。，不但要指明針對的反應，還應當指出方程式的具體形式。3. 標準摩爾反應焓標準摩爾反應焓（1）標

17、準態(tài)）標準態(tài)氣體氣體：任意溫度：任意溫度T，標準壓力，標準壓力p=100 kPa下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。的純氣體狀態(tài)。液體或固體液體或固體 ：任意溫度：任意溫度T，壓力為標準壓力，壓力為標準壓力p=100 kPa的純的純液體或純固體狀態(tài)。液體或純固體狀態(tài)。 BmBmr(B)HH用公式表示即是：用公式表示即是： 標準摩爾反應焓標準摩爾反應焓 在某溫度下，各自處在標準態(tài)下的反應物，在某溫度下，各自處在標準態(tài)下的反應物，反應生成同樣溫度下各自處于標準態(tài)下的產(chǎn)物，該過程的摩爾反應生成同樣溫度下各自處于標準態(tài)下的產(chǎn)物，該過程的摩爾反應焓即為反應焓即為標準摩爾反應焓。標準摩爾反應焓。 T, p2mol H2 純理想態(tài)純理想態(tài) T, p1mol O2 純理想態(tài)純理想態(tài) T, p2mol H2O(l) 純純 態(tài)態(tài)+= rH m T, p2H2 +O2 混合態(tài)混合態(tài) T, p2mol H2O(l) 混合混合 態(tài)態(tài)= rH m在同樣溫度時：在同樣溫度時： rHm rHm （常壓下）（常壓下）4. Qp,m與與QV,m的關系的關系ABabYZyzTpV、 、TpV、 、TpV、 、,mrmpQH ,mrmVQU rmUmTUYZyzmmrmrmrmrmmUVpUVpUUHTvpQQ,理想氣體，固、液體理想氣體，固、液體 TUm = 0Vpmm,