離子液體合成及在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展

1、離子液體合成及在化學(xué)反響中的應(yīng)用進(jìn)展 離子液體合成及在化學(xué)反響中的應(yīng)用進(jìn)展 摘 要：離子液體是一類(lèi)性能優(yōu)異、用途廣泛、平安環(huán)保的新型溶劑。本文簡(jiǎn)要介紹優(yōu)點(diǎn)、分類(lèi)、制備方法，并詳細(xì)介紹了離子液體的應(yīng)用研究進(jìn)展。 關(guān)鍵詞：離子液體 新型溶劑 制備方法 應(yīng)用研究進(jìn)展 離子液體，又稱(chēng)為室溫離子液體或室溫熔融鹽，還有的文獻(xiàn)稱(chēng)之為非水離子液體、液態(tài)有機(jī)鹽等。它是一種完全由離子組成，且在低溫下呈液態(tài)的鹽，與一般的高溫熔融態(tài)鹽類(lèi)化合物相似，在該液體鹽體系中不存在中性分子，一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成。其中常見(jiàn)的陽(yáng)離子有季銨陽(yáng)離子 、N-烷基吡啶陽(yáng)離子、季膦離子和N，N-二烷基咪唑陽(yáng)離子等5,6，常見(jiàn)的陰離

2、子有AlCl3、BF4、PF6、NO3、CF3COO、CF3SO3和PO4等5,7。人們發(fā)現(xiàn)離子液體具有高熱穩(wěn)定性、可忽略的蒸汽壓、寬的液態(tài)溫度區(qū)間、可調(diào)控的對(duì)極性及非極性物質(zhì)的良好溶解性，導(dǎo)電性良好13，它能夠替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑介質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反響，從而實(shí)現(xiàn)反響過(guò)程的綠色化，因此離子液體具有廣闊的應(yīng)用前景【2】。 一、離子液體的制備方法 一般制備離子液體采用加熱回流法，使用有機(jī)溶劑，反響時(shí)間較長(zhǎng)。近幾年，應(yīng)用微波和超聲波輔助合成離子液體表現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì) 。此外，還有復(fù)分解法和酸堿中和法。 1.加熱回流法【3】 利用加熱回流法制備離子液體，其方法如下:先通過(guò)季銨化反響制備含目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵鹽陽(yáng)離子X(jué)型離

3、子液體)，然后用目標(biāo)陰離子Y 置換出X 離子或參加Lewis酸MXy，得到目標(biāo)離子液體。第2步反響使用金屬鹽MY(常用的是AgY或NH4Y)時(shí)，產(chǎn)生AgX沉淀或NH3, HX氣體容易除去。參加強(qiáng)質(zhì)子酸HY，在低溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行，然后水洗至中性，用有機(jī)溶劑提取離子液體，最后真空除去有機(jī)溶劑得到純潔的離子液體。這里應(yīng)特別注意的是，在用目標(biāo)陰離子(Y)交換X陰離子的過(guò)程中，必須盡可能地使反響完全，確保無(wú)X陰離子留在目標(biāo)離子液體中，因?yàn)殡x子液體的純度對(duì)于其應(yīng)用和物理化學(xué)特性的表征至關(guān)重要。 2.微波合成法 微波是一種強(qiáng)電磁波，在微波照射下能產(chǎn)生熱力學(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子，可以迅速增加反響

4、體系中自由基或碳陽(yáng)離子的濃度，從能量角度分析，只要能瞬間提高反響物分子的能量，使體系中活化分子增加，就有可能增加反響速率，縮短反響時(shí)間。超聲波能減小液體中懸浮粒子的尺寸，提高異相反響速率。 3.超聲波法【3】 超聲波能減小液體中懸浮粒子的尺寸，提高異相反響速率。 Namboodiri【Namboodiri V V,Varma R S Lett,2002,4(18):3161】等采用超聲波作為能量源，在密閉體系非溶劑條件下合成離子液體。他們發(fā)現(xiàn)鹵代物與甲基咪唑的反響活性不同:I > Br> Cl 。溴和碘的鹵代物在室溫下0.52 h即可完成反響，收率都高于90，氯化物反響那么需要加熱

5、和較長(zhǎng)時(shí)間的超聲波作用。 二、離子液體在各類(lèi)化學(xué)反響中的應(yīng)用 1.Diels-Alder反響 Diels-Alder反響主要是有環(huán)戊二烯參與的環(huán)加成反響。KumarKumar A，Pawar S S.AlC13-catalysed dimerization of 1，3-cyclopentadiene in the chloroaluminate room temperature ionic liquidJ.Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2004，208：3337.等研究了在離子液體氯化正丁基吡啶BPC)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EM

6、IC)中進(jìn)行環(huán)戊二烯二聚反響，并與在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中的反響速率進(jìn)行了比擬。在25含60% AlC13的BPC中的環(huán)戊二烯二聚速率是在正辛烷中速率的4倍，在含60% AlC13的EMIC中速率可達(dá)其6倍之多。由于AlC13的Lewis酸催化作用，隨著參加量的增加，在離子液體中的二聚速率也隨之加快。在相同條件下，EMIC中的二聚速率要高于在BPC中的速率。 2.催化烷基化反響24 烷基化反響通常采用硫酸或氫氟酸等作為催化劑，但酸催化劑容易揮發(fā)并同產(chǎn)品一起帶出，存在產(chǎn)物別離困難、裝置腐蝕及廢酸處理困難等問(wèn)題。固體酸催化劑如沸石、固體超強(qiáng)酸等，存在快速失活的缺點(diǎn)，反響條件較為苛刻，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。使

7、用離子液體作為催化劑，轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所提高，催化劑和產(chǎn)品容易別離，而且離子液體幾乎沒(méi)有蒸汽壓，也不會(huì)隨產(chǎn)品帶出，別離后離子液體可以重復(fù)循環(huán)使用。在烷基化反響中，離子液體既是催化劑又是溶劑，可以較好地解決目前使用烷基化催化劑存在的缺點(diǎn)。 3.Heck芳基化反響【2】 以Pd/C為催化劑，在離子液體bmimPF6中芳基鹵與烯烴進(jìn)行反響Hisahiro Hagiwara,Yumiko shimizuetrahedron Letters,2001,42: 43494351.，優(yōu)點(diǎn)是催化劑很好的分散在離子液體中構(gòu)成穩(wěn)定的催化體系，反響完成后，用正己烷萃取出產(chǎn)物，催化劑可循環(huán)使用，催化的活性并不降低；

8、另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是反響在無(wú)磷配體條件下進(jìn)行，因?yàn)榱着潴w通常是昂貴的，毒性大，而且會(huì)污染產(chǎn)物。 三、前景展望 離子液體要走向工業(yè)化需逐步解決如下一些問(wèn)題：本錢(qián)高、粘度高、研究分散、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、毒性數(shù)據(jù)缺乏，這些問(wèn)題已經(jīng)引起人們的注意。離子液體的研究已成為國(guó)際上新近開(kāi)展起來(lái)的熱門(mén)課題。近年來(lái)，隨著研究的日益深入，離子液體己經(jīng)被開(kāi)發(fā)和應(yīng)用到諸多領(lǐng)域，例如:有機(jī)反響的介質(zhì)、催化、生物化學(xué)、萃取和電化學(xué)等?？梢?jiàn)，它在不同領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；同時(shí)其種類(lèi)繁多，可以根據(jù)不同需要改變陰陽(yáng)離子，來(lái)調(diào)節(jié)其物理化學(xué)性質(zhì)，到達(dá)不同的目的。因此，離子液體的研究與開(kāi)發(fā)必將為“綠色化學(xué)和“綠色工藝開(kāi)辟新的道路。 參考文獻(xiàn) 【1】李汝雄.綠色溶劑離子液體的合成與應(yīng)用.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004. 【2】李雪輝,趙東濱,費(fèi)兆福,王樂(lè)夫等離