電位分析方法

1、第九章第九章 電位分析法電位分析法 概述 膜電位與離子選擇性電極 離子選擇性電極性能參數(shù) 直接電位法分析 電位滴定分析 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、 定義 電位分析法是以電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)量為基礎(chǔ)的一類電化學(xué)分析方法。 電池：指示電極、參比電極和待測(cè)溶液構(gòu)成 指示電極 待測(cè)溶液 參比電極 E電池 = E參 E指 二、指示電極和參比電極1. 指示電極 電極電位隨被測(cè)電活性物質(zhì)活度變化的電極 發(fā)生電子交換作用-金屬基電極 主要為第一類電極：MneMnnnMMMoazlg0592. 0/ 零類電極：如 Pt電極 Fe3+ + e = Fe2+ 23FeFe0aalg0592.0 不發(fā)生電子交換作用-離子選擇

2、性電極2. 參比電極 與被測(cè)物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測(cè)量電位參考的電極，稱為參比電極。前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極。但因該種電極制作麻煩、使用過程中要使用氫氣，因此，在實(shí)際測(cè)量中，常用其它參比電極來代替。 甘汞電極(Calomel electrode) 甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液組成。 電極組成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下圖所示。 電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl- 電極電位： 可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)Cl濃度不同時(shí)，可得到具有不同電極電位的參比

3、電極。(注意：飽和甘汞電極指 KCl 濃度為4.6M) Cl02ClClHg,sp0Hg02HgHg0alg059. 0)a(Klg059. 0alg2059. 0aalg2059. 0222222 特點(diǎn)：a) 制作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛；b) 使用溫度較低(40oC)。但受溫度影響較大。(當(dāng)T從20oC25oC時(shí)，飽和甘汞電極電位從0.2479V0.2444V, E=0.0035 V);c) 當(dāng)溫度改變時(shí)，電極電位平衡時(shí)間較長(zhǎng)；d) Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng)。 Ag/AgCl電極 該參比電極由插入用AgCl 飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl溶 液)的 KCl 溶液中構(gòu)成。 電極組成：Ag

4、 AgCl,(xM)KCl 電極反應(yīng)：AgCl + e = Ag + Cl- 電極電位： 構(gòu)成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl) 換成涂有AgCl的銀絲即可。 特 點(diǎn)： a) 可在高于60oC的溫度下使用； b) 較少與其它離子反應(yīng)(但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測(cè)物界面的堵塞)CloAgAgalg059. 0/三、電位分析法分類三、電位分析法分類 直接電位法 采用離子選擇性電極作指示電極，以膜電位符合Nernst響應(yīng)為理論基礎(chǔ)；特點(diǎn)是高的選擇性，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于自動(dòng)化和微型化，靈敏度較低。 電位滴定法 以電極電位的變化來確定滴定終點(diǎn)第二節(jié)第二節(jié) 膜電位與離子選擇

5、性電極膜電位與離子選擇性電極一、膜電位及其產(chǎn)生膜電位 = 擴(kuò)散電位(膜內(nèi)) + Donnan電位(膜與溶液之間) 擴(kuò)散電位： 液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴(kuò)散即擴(kuò)散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴(kuò)散電位也叫液接電位。 這類擴(kuò)散是自由擴(kuò)散，正負(fù)離子可自由通過界面，沒有強(qiáng)制性和選擇性。2. Donnan電位： 選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個(gè)液相擴(kuò)散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻形成雙電層產(chǎn)生電位差Donnan 電位。 這類擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性。二、離子選擇性分類二、離子選擇性分類三、pH 玻璃膜電極 玻璃電

6、極是最早使用的膜電極 1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測(cè)定； 1909年，F(xiàn). Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)對(duì)其系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究；1930年代，玻璃電極測(cè)定pH的方法是成為最為方便的方法(通過測(cè)定分隔開的玻璃電極和參比電極之間的電位差)； 50年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測(cè)量阻抗為100M以上的電極電位，因此其應(yīng)用開始普及； 60年代，對(duì) pH 敏感膜進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對(duì) K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-響應(yīng)的膜電極并市場(chǎng)化。 外部試液外部試液a外外內(nèi)部參比內(nèi)部參比a

7、內(nèi)內(nèi)水化層水化層水化層水化層干玻璃干玻璃Ag+AgCl電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液膜電位產(chǎn)生機(jī)理： 當(dāng) 內(nèi) 外 玻 璃 膜 與 水 溶 液 接 觸 時(shí) ，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。從圖可見：玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層電極的相=內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干玻璃相+外水化層+試液相膜電位M= 外(外部試液與外水化層之間) +g(外水化層與干玻璃之間) -g(干玻璃

8、與內(nèi)水化層之間) -內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同(g=g)，即上式為pH 值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行pH 測(cè)定的理論依據(jù)！ 測(cè)定pH 值的電池組成表達(dá)式為：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgCl AgpH059. 0Kalg059. 0K)HHlg059. 0K()HHlg059. 0K(H21M 內(nèi)內(nèi)表表面面內(nèi)內(nèi)外外表表面面外外內(nèi)內(nèi)外外 玻璃電極(含內(nèi)參比液）待測(cè)液外參比電極玻璃電極特點(diǎn)： 不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液 H+ 濃度或 pH 值相等時(shí)，從前述公式可知，M=0，但實(shí)際上M 不為 0，

9、這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對(duì)稱電位。其對(duì) pH 測(cè)定的影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn) pH 緩沖溶液校正的方法加以消除。酸差：當(dāng)用 pH 玻璃電極測(cè)定pH0, 此時(shí)p-nd間構(gòu)成反向偏置，因d-s間無導(dǎo)電溝道，故Id=03) 當(dāng)Ugs0, g-p間形成電場(chǎng)，空穴受斥移向p內(nèi)，而Uds將載流子(電子)吸引到表面，形成導(dǎo)電溝道。4) 用電極敏感膜代替柵極g，當(dāng)此敏感膜與試液接觸 時(shí)，其表面電荷分布改變，產(chǎn)生的膜電位迭加到s-g上，從而使Id發(fā)生變化，該響應(yīng)與離子活度之間的 關(guān)系遵循Nernst公式 。5) 在柵

10、極上涂PVC膜，可得到對(duì)K+，Ca2+，H+，X-等第三節(jié)第三節(jié) 離子選擇性電極性能參數(shù)離子選擇性電極性能參數(shù)一、校正曲線一、校正曲線 以ISE的電位對(duì)響應(yīng)離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)-lgax(pX) 作圖, 所得曲線為標(biāo)準(zhǔn)校正曲線。Nernst 響應(yīng)：如果該電極對(duì)待測(cè)物活度的響應(yīng)符 合Nernst方程，則稱為Nernst 響應(yīng)。線性范圍：Nernst響應(yīng)所對(duì)應(yīng)的濃度范圍。 級(jí)差：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。檢測(cè)下限：圖中校正曲線的延線與非 Nernst 響應(yīng) 區(qū)(彎曲)和“恒定”響應(yīng)區(qū)交點(diǎn)的切線的 交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的活度。-lgaiDFCG 檢測(cè)下限檢測(cè)下限二、選擇性系數(shù)二、選擇性系數(shù) (selectivity coe

11、fficient)(selectivity coefficient)定 義：ISE并沒有絕對(duì)的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選 擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會(huì)響 應(yīng)，此時(shí)電極電位為: i 為待測(cè)離子，j 為共存離子。Kij 為離子選擇性系數(shù)，其值越大，表示ISE 測(cè)定 i 離子抗 j 離子的干擾能力越強(qiáng)。 jz/zjijii)aKalg(z059. 0Kji 100a)a(K%100%Eizzjijji 對(duì)對(duì)應(yīng)應(yīng)的的濃濃度度待待測(cè)測(cè)離離子子產(chǎn)產(chǎn)生生的的響響應(yīng)應(yīng)值值對(duì)對(duì)應(yīng)應(yīng)的的濃濃度度干干擾擾離離子子產(chǎn)產(chǎn)生生的的響響應(yīng)應(yīng)值值誤差： 可通過下式求得干擾離子所帶來的相對(duì)

12、誤差Kij的測(cè)定方法：1）分別溶液法 分別配制相同活度的響應(yīng)離子i和干擾離子j, 然后分別測(cè)定其電位值。2）混合溶液法 響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時(shí)，亦可通過作圖方法測(cè)定選擇性系數(shù)。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。 在交點(diǎn)處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到 )zz(zalgz059.0)(Klg,aaa)aKlg(z059.0K；)alg(z059.0Kijjjijijjijijjjiii 得得二二式式相相減減-lgaiDFCG aijijiz/zjiijz/zjijiaa：KaKa 即即三、響應(yīng)時(shí)間 指離子指示電極(工作電極)與參比電極從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定(1mV

13、)所需要的時(shí)間。影響因素包括電極電位建立平衡的快慢、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。四、內(nèi)阻 電極的內(nèi)阻決定測(cè)量?jī)x器的輸入阻抗(即二者要匹配，否則會(huì)帶來較大測(cè)量誤差)，包括膜內(nèi)阻、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。通常玻璃膜比晶體膜有更大的內(nèi)阻。 *注意：內(nèi)阻與總阻抗之比等于測(cè)試儀器(讀數(shù))所帶來相對(duì)誤差。 第四節(jié)第四節(jié) 直接電位法分析直接電位法分析 將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過測(cè)量電池電動(dòng)熱，進(jìn)而求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst 公式計(jì)算待測(cè)物濃度cx。但由于有不對(duì)稱電位和液接電位，前述公式因K0, 故不可從上式直接求出cx一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法步驟：a) 待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)濃度cs系列的配制；b)

14、 使用TISAB分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液的離子強(qiáng)度和酸度，以掩蔽干擾離子；c) 用同一電極體系測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)E；d) 以測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢(shì)E對(duì)相應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)lgcs作圖，得校正曲線；e) 通過測(cè)得的待測(cè)物的電動(dòng)勢(shì)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測(cè)物濃度。xiclgz059. 0K 膜膜 二、標(biāo)準(zhǔn)加入法步驟：a) 先測(cè)體積為Vx待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)：b) 于試液中加入體積為Vs(1%cx)、濃度為Cs(100cx)，再測(cè)其電動(dòng)勢(shì)：其中 因加入少量待測(cè)物溶液，離子強(qiáng)度基本不變(x=x)，常數(shù)K亦保持不變，故兩式相減并作整理求得cxxxxclgz059/0KE lg059. 0 xxczKEccVVccV

15、VVcVccxsssxsxssxxx )110(cc059. 0Ezx 三、測(cè)量誤差三、測(cè)量誤差 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的準(zhǔn)確性將直接決定待測(cè)物濃度測(cè)定的準(zhǔn)確性：對(duì)式 求導(dǎo)得*相對(duì)誤差為clnzFRTKE cdczFRTEcdczFRTdE 或或)C25(Ez3900EF/RTzc/co 四、pH值的測(cè)定 以pH玻璃電極為指示電極、SCE 電極為參比電極，用 pH 計(jì)分別測(cè)定 pH已知的緩沖液和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)：二式相減并整理，得 pH 實(shí)用定義該式其實(shí)是標(biāo)準(zhǔn)曲線(pHE作圖)的一種，即兩點(diǎn)校正方法。定 位：用 pH 已知標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(pHs)校準(zhǔn)校正曲線的截距；溫度校正：用 T 調(diào)整曲線的斜率。影響準(zhǔn)確度因素：a) pHs 的準(zhǔn)確性; b) 緩沖液與待測(cè)液基體接近的程度。xxsspHFRT303.2KEpHFRT303.2KE F/RT303. 2EEpHpHsxsx pH 測(cè)量裝置示意圖測(cè)量裝置示意圖第五節(jié)第五節(jié) 電位滴定法電位滴定法 在進(jìn)行有色或混濁液的滴定時(shí)，使用指示劑確定滴定終點(diǎn)會(huì)比較困難。此時(shí)可采用電位滴定法。酸堿滴定以玻璃電極為指示電極；氧化還原滴定以Pt為指示電極；沉淀