常見人名反應(yīng)及機(jī)理

1、Beckmann 重 排歷在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞 硫酰氯等作用下發(fā)生重排,生成相應(yīng)的取代酰胺,如環(huán)己酮?dú)v在硫酸作用下重排 生成己內(nèi)酰胺：反響機(jī)理在酸作用下,歷首先發(fā)生質(zhì)子化,然后脫去一分子水,同時(shí)與羥基處于反位的基 團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上,所形成的碳正離子與水反響得到酰胺.遷移基團(tuán)如果是手性碳原子,那么在遷移前后其構(gòu)型不變,例如：Birch復(fù)原反響機(jī)理Cannizzaro 反響反響機(jī)理Claisen酯縮合含有笫氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用,失去一分子醇得到 3酮酸酯.如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯.

2、二元竣酸酯的分子內(nèi)酯縮合見反響機(jī)理乙酸乙酯的“-氫酸性很弱pKa-24.5,而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿乙醇的pKa15.9,因此,乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的.但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比擬強(qiáng)的酸, 能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子,從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng).所以,盡管反響體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低,但一形成后,就不斷地反響,結(jié)果反響還是可以順利完成.Claisen_Schmidt 反響一個(gè)無 氫原子的醛與一個(gè)帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反響,并失水得到不飽和醛或酮：反響機(jī)理Clemmensen 復(fù)原醛類或酮類分子中的染基被

3、鋅汞齊和濃鹽酸復(fù)原為亞甲基: 此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物.對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用復(fù)原.Cope重排1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反響反響稱為Cope重排.這個(gè)反響30多年來引起人們的廣泛注意.1,5-二烯在150200 C單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排,并且產(chǎn)率非常好.Cope重排屬于周環(huán)反響,它和其它周環(huán)反響的特點(diǎn)一樣,具有高度的立體選擇性.例如： 內(nèi)消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的產(chǎn)物幾乎全部是 Z,E-2,6辛二烯：反響機(jī)理Cope重排是3,3-遷移反響,反響過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反響: 在立體化學(xué)上,表現(xiàn)為經(jīng)

4、過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：Cope消除反響叔胺的N-氧化物氧化叔胺熱解時(shí)生成烯煌和 N,N-二取代羥胺,產(chǎn)率很高.CHC- ?=C、 十 R aNOH實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起,不需別離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反響,例如在枯燥的二甲亞碉或四氫吠喃中這個(gè)反響可在室溫進(jìn)行.此反響條件溫和、副反響少,反響過程中不發(fā)生重排,可用來制備許多烯燒.當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)煌基上二個(gè)3位有氫原子存在時(shí),消除得到的烯煌是混合物,但是 Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯煌有順反異構(gòu)時(shí),一般以 E- 型為主.例如：CH3CHa-CH-CHs邑一型21%5商2-型 12%O-N-CHjC嗎反響機(jī)理這個(gè)反響是E2順式消除反響,反

5、響過程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過度態(tài),氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu),氨基和&氫原子必須處于同一側(cè),并且在形成五員環(huán)過 度態(tài)時(shí),a,-碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型,這樣的過度態(tài)需要較高的活化能, 形成后也很不穩(wěn)定,易于進(jìn)行消除反響Darzens 反響反響機(jī)理Dieckmann縮合反響反響機(jī)理Diels_Alder 反響含有一個(gè)活潑的雙鍵或叁鍵的化合物親雙烯體與共腕二烯類化合物雙烯體發(fā) 生1,4-加成,生成六員環(huán)狀化合物：這個(gè)反響極易進(jìn)行并且反響速度快,應(yīng)用范 圍極廣泛,是合成環(huán)狀化合物的一個(gè)非常重要的方法.帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對(duì)反響有利.常用的親雙烯

6、體有：以下基團(tuán)也能作為親雙烯體發(fā)生反響：C=N- , N=0 CH-.常用的雙烯體有：Elbs反響跋基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮,加熱時(shí)發(fā)生環(huán)化脫氫作用,生成意的衍 生物：由于這個(gè)反響通常是在回流溫度或高達(dá) 400450C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,不用催化劑和溶劑,直到反響物沒有水放出為止,在這樣的高溫條件下,一局部原料 和產(chǎn)物發(fā)生碳化,局部原料酮被釋放出的水所裂解,燒基發(fā)生消除或降解以及分 子重排等副反響,致使產(chǎn)率不高.Favorski 反響快姓與跋基化合物在強(qiáng)堿性催化劑如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醴中發(fā)生加成反響,得到快醇：液氨、乙二醇醴類、四氫吠喃、二甲亞碉、二甲苯等均能作為反響的溶劑.

7、反響機(jī)理Favorskii 重排鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的竣酸；如為環(huán)狀鹵代酮,那么導(dǎo)致環(huán)縮小.如用醇鈉的醇溶液,那么得竣酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環(huán).反響機(jī)理Friedel-Crafts 反響芳姓與鹵代姓、醇類或烯類化合物在 Lewis催化劑(如AlCl 3, FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)存在下,發(fā)生芳環(huán)的烷基化反響.鹵代姓反響的活潑性順序?yàn)椋篟FRClRBrRI;當(dāng)姓基超過3個(gè)碳原子時(shí),反響過 程中易發(fā)生重排.反響機(jī)理首先是鹵代姓、醇或烯姓與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排,得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離

8、子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體絡(luò)合物,然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：Friedel-Crafts?；错懛夹张c?；噭┤珲｛u、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生酰基化反響,得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一,在?；胁话l(fā)生姓基的重排.反響機(jī)理Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生酰基重排反響,生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的 混合物.重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行,也可以不用溶劑直接加熱 進(jìn)行.鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反響條件和催化劑等.例如,用多聚磷 酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物,而用四氯化鈦催化時(shí)那么主要生成鄰

9、位重排產(chǎn)物.反響溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比擬大,一般來講,較低溫度如室溫下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)限制,較高溫度下重排有利于形成鄰位 異構(gòu)產(chǎn)物熱力學(xué)限制o反響機(jī)理Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符},此鹽和鹵代烷反響生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺,然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí) 胺和鄰苯二甲酸,這是制備純潔的一級(jí)胺的一種方法.有些情況下水解很困難,可以用肌解來代替：反響機(jī)理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反響是親核取代反響, 取代反響產(chǎn)物的水解過程與 酰胺的水解相似.Gattermann 反響重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽見作催化劑,與濃鹽酸或氫

10、澳酸發(fā)生置換反響 得到氯代或澳代芳姓：本法優(yōu)點(diǎn)是操作比擬簡單,反響可在較低溫度下進(jìn)行,缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較低.反響機(jī)理Hinsberg 反響伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于堿如氫氧化鈉溶液,仲胺生成的沉淀那么不溶,叔胺與對(duì)甲苯磺 酰氯不反響.此反響可用于伯仲叔胺的別離與鑒定.Hofmann烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反響,生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng), 能繼續(xù)與鹵代姓反響,因此本反響不可防止 地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季俊鹽,最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物.用大過量的氨可防止多取代反響的發(fā)生,從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺.反響機(jī)理反響

11、為典型的親核取代反響Sn1或Sn2Hofmann消除反響季俊堿在加熱條件下100-200 C發(fā)生熱分解,當(dāng)季俊堿的四個(gè)燒基都是甲基時(shí),熱分解得到甲醇和三甲胺：如果季俊堿的四個(gè)姓基不同,那么熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯姓和叔胺：Hofmann 重排酰胺用澳或氯在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺：反響機(jī)理Mannich 反響含有活潑氫的醛、酮與甲醛及胺伯胺、仲胺或氨反響,結(jié)果一個(gè)活潑氫被 胺甲基取代,此反響又稱為胺甲基化反響,所得產(chǎn)物稱為Mannich堿.反響機(jī)理Koble_Schmitt 反響酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150oC反響,生成鄰羥基苯甲酸,同時(shí)有少量對(duì)羥基苯甲酸生成：反

12、響產(chǎn)物與酚鹽的種類及反響溫度有關(guān),一般來講,使用鈉鹽及在較低的溫度下反響主要得到鄰位產(chǎn)物,而用鉀鹽及在較高溫度下反響那么主要得對(duì)位產(chǎn)物：鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)位異構(gòu)體：Michael加成反響一個(gè)親電的共腕體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共腕加成,稱為 Micheal加成:反響機(jī)理Knoevenagel 反響含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑 氨、伯胺、仲胺、叱噬等有機(jī)堿存在下縮合得到不飽和化合物.反響機(jī)理Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下,氧化成為相應(yīng)的酮,而丙酮那么復(fù)原為異丙醇.這個(gè)反響相當(dāng)于的逆向反響.反響機(jī)理Reformatsky 反響

13、醛或酮與鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反響,經(jīng)水解后得到 羥基酸酯.反響機(jī)理首先是 鹵代酸酯和鋅反響生成中間體有機(jī)鋅試劑,然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的跋基進(jìn)行加成,再水解：Reimer-Tiemann 反響反響機(jī)理Rosenmund 復(fù)原酰氯用受過硫-唾咻毒化的鉗催化劑進(jìn)行催化復(fù)原,生成相應(yīng)的醛：反響物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)時(shí),不受影響.Sandmeyer 反響重氮鹽用氯化亞銅或澳化亞銅處理,得到氯代或澳代芳姓：這個(gè)反響也可以用新制的銅粉和 HCl或HBr來實(shí)現(xiàn)反響.反響機(jī)理Schiemann 反響芳香重氮鹽和氟硼酸反響,生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽,后者加熱分解生成 氟代芳姓：此反響與類似.反

14、響機(jī)理本反響屬于單分子芳香親核取代反響, 氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子, 受 到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯.Gomberg_Bachmann 反響芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物：反響機(jī)理Schmidt 反響竣酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸HN3在強(qiáng)酸硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等 存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、月青及酰胺：其中以竣酸和疊氮酸作用直接得到胺的反響最為重要.竣酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元竣酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與、和相比,本反響胺的收率較高.反響機(jī)理本反響的機(jī)理與、和機(jī)理相似,也是形成異氟酸酯中間體：當(dāng)R為手性碳原子時(shí),重排后手性碳原子的構(gòu)型

15、不變：Skraup合成法反響機(jī)理Ullmann 反響鹵代芳姓在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反響生成聯(lián)苯類化合物.如碘代苯與銅粉共 熱得到聯(lián)苯：這個(gè)反響的應(yīng)用范圍廣泛,可用來合成許多對(duì)稱和不對(duì)稱的聯(lián)苯類化合物. 芳環(huán) 上有吸電子取代基存在時(shí)能促進(jìn)反響的進(jìn)行,尤其以硝基、烷氧染基在鹵素的鄰 位時(shí)影響最大,鄰硝基碘苯是參與 Ullmann反響中最活潑的試劑之一.反響機(jī)理本反響的機(jī)理還不肯定,可能的機(jī)理如下：另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反響的第二步是有機(jī)銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：Williamson 合成法鹵代姓與醇鈉在無水條件下反響生成醴:如果使用酚類反響,那么可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行：鹵代姓一般選用較為活潑的伯鹵代姓一級(jí)鹵代姓卜仲鹵代姓二級(jí)鹵代姓以及 烯丙型、甲基型鹵代燒,也可用硫酸酯或磺酸酯.本法既可以合成對(duì)稱醴,也可以合成不對(duì)稱醴.反響機(jī)理反響一般是按Sn2機(jī)理進(jìn)行的：Wittig反響與醛、酮的染基發(fā)生親核加成反響,形成烯姓：反響機(jī)理Wolff_Kishner_Huang 反響醛類或酮類在堿性條件下與肌作用,染基被復(fù)原為亞甲基.原來 Wolff-Kishner 的方法是將醛或酮與肌和金屬鈉或鉀在高溫 約2000 C中,用氫氧化鈉或氫氧化 鉀代替金屬鈉反響.對(duì)堿敏感的化合物不適合用