高分子試題及答案-完成版

1、高分子化學(xué)復(fù)習(xí)題提要一、名詞解釋高分子材料：以高分子化合物為基礎(chǔ)的材料，是由相對分子質(zhì)量較高的化合物構(gòu)成的材料平均官能度：在兩種或兩種以上單體參加的混縮聚或共縮聚反應(yīng)中，在達(dá)到凝膠點以前的線性縮聚階段，反應(yīng) 體系中實際能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)總數(shù)與單體總物質(zhì)量之比競聚率：均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比定義為競聚率，表征兩單體的相對活性雙基終止：兩個活潑的自由基相互作用失去活性形成穩(wěn)定分子的過程動力學(xué)鏈長：一個活性種從引發(fā)開始到鏈終止所消耗的單體分子數(shù)多分散性：聚合物是分子鏈長不等的同系物的混合物，其分子量是同系物的平均值，這種分子量的不均一性稱 為分子量的多分散性交替共聚：1 =2=0。兩種自由基不

2、能與同種單體均聚，只能與異種單體共聚，使得共聚物中兩單元嚴(yán)格交替共 聚立構(gòu)規(guī)整度：立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量的分子數(shù)分子量調(diào)節(jié)劑：在聚合體系中添加少量鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大的物質(zhì)來調(diào)節(jié)分子量，此種鏈轉(zhuǎn)移劑稱為分子量調(diào)節(jié)劑凝膠點：多官能團(tuán)單體聚合到某一程度，開始交聯(lián)，粘附突增，氣泡難以上升，出現(xiàn)了凝膠，這時的反應(yīng)程度 稱為凝膠點配位聚合：是指單體分子首先在活性種的空位處配位，形成某些形式的配位絡(luò)合物。隨后單體分子插入過渡金 屬(Mt)-碳(C)鍵中增長形成大分子的過程，所以也可稱作插入聚合理想共聚：2=1。兩自由基的自增長和交叉增長概率完全相同，不論單體配比和轉(zhuǎn)化率如何，聚合物組成 與單體組成完全相同等活

3、性聚合：鏈引發(fā)速率遠(yuǎn)大于鏈增長速率、無鏈終止、無鏈轉(zhuǎn)移的聚合反應(yīng)臨界膠束濃度：表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度鄰近基團(tuán)效應(yīng)：高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)后形成的新基團(tuán)的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)以及試劑的靜電作用，均可能 影響到鄰近基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度。此種影響因素稱為鄰近基團(tuán)效應(yīng)二、選擇與填空主要考點1、表征乳化劑性能的主要指標(biāo)(填空)臨界膠束濃度CMC 、親水親油平衡值HLB 和三相衡點2、共聚物的類別無規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物3、陰離子聚合的引發(fā)劑在溶液中的存在形式及其對聚合物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)速率的影響溶劑分子極性增加，離子對結(jié)合緊密程度降低，鏈增長速率提高，大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性降低4

4、、隨著轉(zhuǎn)化率的增加，自由基聚合，逐步聚合，陰離子聚合中分子量變化規(guī)律分別是什么？自由基：不變；逐步聚合：先緩慢增加，增加到一定值時急劇增加；陰離子聚合：線性增加5、本體聚合，懸浮聚合體系，乳液聚合體系的組成及引發(fā)劑的選擇組成引發(fā)劑的選擇本體聚合單體，少量引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑懸浮聚合單體，水、油溶性引發(fā)劑，水油溶性引發(fā)劑乳液聚合單體，水、水溶性引發(fā)劑，乳化劑水溶性引發(fā)劑6、連鎖聚合反應(yīng)的 Q值、e值意義及其在共聚反應(yīng)類型判斷中的應(yīng)用。Q代表共軻效應(yīng)，表示單體轉(zhuǎn)變成自由基的容易程度。Q大易形成自由基極性。 Q相差較大難以共聚e代表極性，e值相差較大的一對單體。有較大的交替共聚傾向。7、開環(huán)聚合反應(yīng)的

5、主要推動力是什么環(huán)張力8、聚氨酯可以看成是由哪兩種鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。二異鼠酸酯和多元醇9、體型縮聚反應(yīng)的三種凝膠點（ Flory凝膠點、Carothers凝膠點和實測凝膠點）的關(guān)系。Carothers凝膠點 實測凝膠點 Flory凝膠點10、在自由基聚合，離子聚合中，升高溫度對聚合反應(yīng)速度，聚合度的影響如何？升溫使兩者的反應(yīng)速度均升高；使聚合度均下降。11、什么是降解，老化？熱降解有幾種形式？降解：在外界因素下聚合物發(fā)生分子鏈的無規(guī)則斷裂，側(cè)基和低分子的消除反應(yīng)，致使聚合度和相對分子質(zhì)量下降老化：受外界因素的作用，性能變差，逐漸喪失使用價值的現(xiàn)象。形式：解聚，無規(guī)則斷鏈，基團(tuán)脫除12、一對

6、單體共聚時，r 1=1,2=1,其共聚行為什么理想共聚13、陽離子聚合和陰離子聚合的特點分別是什么？（可能是選擇題）陽離子：快引發(fā)、快增長、難終止、易轉(zhuǎn)移陰離子：快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移14、乳液聚合各個階段的特點1 .成核或增速期：水相中自由基不斷進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)其中的單體而成核，繼續(xù)增長聚合，轉(zhuǎn)變成單體-聚合物膠粒；2 .膠粒數(shù)恒定期或恒速期：從增溶膠束消失開始，體系中只有膠粒和液滴兩種粒子；3 .降速期：此階段已無單體液滴，只剩下膠粒一種粒子，膠粒數(shù)不變；15、高分子的化學(xué)反應(yīng)可使平均聚合度變小和變大的反應(yīng)分別是哪幾種？平均聚合度變小：降解，解聚，分解，老化平均聚合度變大：接枝，

7、擴(kuò)鏈，嵌段，交聯(lián)16、為什么離子聚合不會出現(xiàn)凝膠效應(yīng)？（終止方式不同）自由基聚合隨反應(yīng)進(jìn)行， 體系粘度增大，處在單體和溶劑包圍中的自由基無法偶合終止，導(dǎo)致聚合不停分子量增大，出現(xiàn)凝膠效應(yīng)。離子聚合，活性中心離子對，以自發(fā)終止、轉(zhuǎn)移終止或不終止，不會出現(xiàn)凝膠效應(yīng)。17、逐步聚合與連鎖聚合的方法分別有哪些種？逐步：熔融，溶液，界面縮聚連鎖：本體，溶液，懸浮，乳液，淤漿，氣相18、如何根據(jù)n, r2的關(guān)系判斷共聚的行為？r1=r2 （門，r2=1）理想共聚r1=r2=0交替共聚門r2而門1,r21或者 門1,r21非理想共聚r11且r21嵌段共聚19、自動加速現(xiàn)象時體系中的自由基濃度M 和自由基壽命

8、t的變化情況如何？M 增加，t延長20、引發(fā)劑效率降低的主要原因有哪些？誘導(dǎo)分解，籠蔽效應(yīng)，伴副效應(yīng)21、被稱作合成羊毛的化學(xué)纖維是 聚丙烯睛22、下列單體適合于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。(選擇題)CH=CHCl:適合自由基聚合， Cl原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子基團(tuán)，但共軻效應(yīng)卻有供電性，兩者相抵后，電 子效應(yīng)微弱。CH=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團(tuán)。CH=CHCN自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)，將使雙鍵電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，對自由基有共軻穩(wěn)定作用。CH 2=C(CN)2:陰離子聚合，兩個吸電子基團(tuán)(CN)。CH 2=C(CH

9、)2：陽離子聚合，CH3是供電子基團(tuán)，與雙鍵有超共軻。CH=CH(6H5：三種機(jī)理均可，共軻效應(yīng)顯著，電子流動性大，易誘導(dǎo)極化23、合成高分子量的聚丙烯可以使用以下哪種引化劑(選擇)TiCl3+AlEt 324、本體聚合至一定轉(zhuǎn)化率時會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，這時體系中的自由基濃度M 和自由基壽命t的變化為特點是什么M增加，t延長四、寫出下列聚合物形成的反應(yīng)式，并說明反應(yīng)類型1、PMMA 連鎖聚自由基聚合CH3CH3|AIBNnCH2 C COOCH 3球 :CH2 C nCOOCH 32、聚環(huán)氧乙烷 n H2C-'CHjCHj 0北O(jiān)開環(huán)聚合3、尼龍一66nHOOC(CH 2)4COOH

10、nH 2N(CH 2)6NH 2HO-OC(CH 2)4COHN(CH 2)6NHn -H (2n -1)H2O逐步縮聚4、聚異戊二烯連鎖加聚5、nH2N(CH 2)6NH 2 + nHOOC(CH 2)4COOH 縮聚(同3)6、有機(jī)玻璃加聚（同1）7、聚醋酸乙烯酯連鎖加聚O| AIBNnCH2= CH OCCH 3 CH - CH 片OCOCH 38、nHOROH + nOCNR'NCO加聚（見課本）9、聚四氫吠喃nC4H8O+ H2OHO-CH 2cH2cH2CH2O-n -H開環(huán)聚合10、聚醋酸乙烯酯加聚（同7）11、縮聚 五、簡答題1、與低分子化合物相比較，高分子化合物有哪些

11、特點？相對分子質(zhì)量方面的特征相對分子質(zhì)量巨大？聚合物的相對分子質(zhì)量一般為104106;相對分子質(zhì)量具有多分散性；相對分子質(zhì)量用平均相對分子質(zhì)量表示。結(jié)構(gòu)方面的特征聚合物存在著多重結(jié)構(gòu)，即所謂一次結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)和三次結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)特征聚合物沒有氣態(tài)，只有固態(tài)和液態(tài)。2、什么叫聚合物相對分子質(zhì)量的多分散性？即使純粹的聚合物也是由化學(xué)組成相同，相對分子質(zhì)量不同的同系物組成的混合物。聚合物相對分子質(zhì)量 的不均一性，稱其為相對分子質(zhì)量的多分散性。我們所說的聚合物的平均相對分子質(zhì)量具有統(tǒng)計平均的意義 3、什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？玻璃化溫度及熔點是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度是聚合

12、物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時的形變較小，而高彈態(tài)時的 形變較大，其轉(zhuǎn)折點就是玻璃化溫度，可用膨脹計或熱機(jī)械曲線儀進(jìn)行測定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚 氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度4、什么是乳化劑，其在乳液聚合中有什么作用？某些物質(zhì)能降低水的表面張力，能形成膠束，有增溶作用，對單體液滴有保護(hù)作用，能使單體和水組成的體系 成為穩(wěn)定的難以分層的乳液，這種作用稱為乳化作用。具有乳化作用的物質(zhì)稱為乳化劑作用1.降低表面張力，使單體分散成小液滴，2.在液滴或膠粒表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；3.形成膠束，使單體增溶5、

13、自由基聚合反應(yīng)的特征是什么？1、鏈?zhǔn)骄酆希悍譃殒溡l(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。2、只有鏈增長反應(yīng)使聚合度增加，從單體到大分子瞬間完成，不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)。3、單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合濃度逐步提高。4、少量阻聚劑足以使自由基聚合終止。5、鏈增長活化能很低，放熱反應(yīng)6、可能產(chǎn)生支化，甚至交聯(lián)。6、丙烯進(jìn)行自由基聚合、離子聚合及配位陰離子聚合，能否形成高分子量聚合物？試分析其原因。自由基聚合：由于丙烯上帶有供電基CH3,使C = C上的電子云密度增大，不利于自由基的進(jìn)攻，故很難發(fā)生自由基聚合，即使能被自由基進(jìn)攻，也很快發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，形成穩(wěn)定的烯丙基自由基， 不能再引發(fā)單體聚合。離子聚

14、合：由于甲基供電不足，對質(zhì)子或陽離子親和力弱，聚合速率慢；接受質(zhì)子后的二級碳陽離子易發(fā)生重排和鏈轉(zhuǎn)移，因此，丙烯陽離子聚合最多只能得到低分子油狀物。配位聚合：丙烯在 ”-TiCl3/A1Et3作用下發(fā)生配位聚合。在適宜條件下可形成高分子量結(jié)晶性全同聚丙烯7、什么是活性聚合？產(chǎn)生活性聚合的原因是什么？活性聚合：鏈引發(fā)速率遠(yuǎn)大于鏈增長速率、無鏈終止、無鏈轉(zhuǎn)移的聚合反應(yīng)原因：鏈引發(fā)速率大于鏈增長速率，反應(yīng)終了時聚合鏈還是活性的8、連鎖聚合與逐步聚合的主要區(qū)別是什么？增長方式 連鎖聚合總是單體與活性種反應(yīng)，逐步聚合是官能團(tuán)之間的反應(yīng)，官能團(tuán)可以來自于單體、 低聚體、多聚體、大分子單體轉(zhuǎn)化率連鎖聚合的單

15、體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷提高逐步聚合的單體轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)的一開始就接近100%聚合物的分子量連鎖聚合的分子量一般不隨時間而變，逐步聚合分子量隨時間的增加而增加9、為什么說自由基聚合的機(jī)理特征是慢引發(fā)、快增長、速終止 ？自由基聚合機(jī)理由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成，鏈引發(fā)是形成單體自由基(活性種)的反應(yīng)，引發(fā)劑引發(fā)由2步反應(yīng)組成，第一步為引發(fā)劑分解，形成初級自由基R -.,第二步為初級自由基與單體加成，形成單體自由基。以上 2步反應(yīng)動力學(xué)行為有所不 同。第一步引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率和 分解速率常數(shù)小。第二步是放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大，因此總引發(fā)速率由第一步反應(yīng)控制

16、。鏈增長是單體自由基打開烯類分子的兀鍵，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不 衰減，繼續(xù)與烯類單體連鎖加成，形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基的過程。鏈增長反應(yīng)活化能低，約2034 kJ mol-1 ,增長極鏈終止是自由基相互作用而終止的反應(yīng)。鏈終止活化能很低，僅 821 kJ mol-1 ,甚至低 至零。終止速 率常數(shù)極高，為 106 108 L-1 mol-1 s。比較上述三種反應(yīng)的相對難易程度，可以將傳統(tǒng)自由基聚合的機(jī)理特征描述成慢引發(fā)，快增長，速終止10、以偶氮二異丁睛為引發(fā)劑，寫出氯乙烯懸浮聚合有關(guān)的基元反應(yīng)方程式。L .鏈引發(fā)(1)引發(fā)劑分解，生成初級自由基:CH3CH3CH3CH3-

17、CN=N -C - CH3- 2 CH3- C + N2"CnCnCn的3CH3(2 )初級自由基與單體加成生成單體自由基：CH3- C+ CH2=廿一CH3- C CH2一廿CNClCN Cl2 .鏈增長CH3- C -3CH2- CH + n CH2= CHCN ClClCH3- C -3CH2- CH 加 CH2 pHCN ClCl3 .鏈終止向單體轉(zhuǎn)移終止是氯乙烯聚合鏈終止的主要方式:R-CH2 CH + CH2 = CH -ClClR-CH =ch+ CH3ChCiCiR- CH2- CH2+ CH2=C CiClR- - CH-CH-Cl + CH2= CH Cl11、簡

18、述自由基共聚反應(yīng)中，共聚物組成微分方程推導(dǎo)時所做的五個假定分別是什么。答：1等活性理論，即自由基活性與鏈長無關(guān)；2共聚物的聚合程度很大，鏈引發(fā)和鏈終止對共聚物組成的影響可以忽略；3穩(wěn)態(tài)，要求自由基總濃度和兩種自由基的濃度都保持不變；4無前末端效應(yīng)，即鏈自由基中倒數(shù)第二單元的結(jié)構(gòu)對自由基活性無影響；5無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合12、熱降解有哪幾種類型并簡述其各自的特點。主要有：解聚、無規(guī)斷鏈、基團(tuán)脫除三種類型。解聚：先形成端自由基，然后從端自由基按“拉鏈”式地脫除單體。無規(guī)斷鏈：斷鏈后形成的自由基活性高，經(jīng)分子內(nèi)“回咬”轉(zhuǎn)移而斷裂，形成低分子物，但較少形成單體。側(cè)基脫除：在溫度不高的條件下，主鏈暫

19、不斷裂，而先脫除側(cè)基。13、自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較自由基聚合：1、鏈?zhǔn)骄酆希悍譃殒溡l(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。2、只有鏈增長反應(yīng)使聚合度增加，從單體到大分子瞬間完成，不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)。3、單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合濃度逐步提高。4、少量阻聚劑足以使自由基聚合終止。5、鏈增長活化能很低，放熱反應(yīng)6、可能產(chǎn)生支化，甚至交聯(lián)?？s聚反應(yīng)：官能團(tuán)之間的反應(yīng)，單體經(jīng)很多次重復(fù)縮合而逐步形成聚合物過程，屬于逐步聚合，聚合度隨時間逐步增 長，而轉(zhuǎn)化率在初期即可以打到很高。反應(yīng)要在-200度下進(jìn)行，不會產(chǎn)生交聯(lián)和支化- 5 -Powered by NCstudio納川工作室六、計算題

20、1、有A、B兩個聚合物樣品，已知樣品A由分子量分別為103和105的兩種大分子組成，且前者的 重量為后者的4倍，樣品B由10moi分子量分別為104、40moi分子量為2X 103和50moi分子 量為105種大分子組成，試計算這兩種樣品的 Mn和Mw,哪種樣品的分子量分布寬？4g后者為1g解：對于A:據(jù)題意可設(shè)其組成中前者質(zhì)量為則：na 3 4 103 moi a31015,nb 5 1 10 moi10M Anmni4 134 101 101247M Aw4345wiM i 1031054 14 120800M AwM An20800124716.68- 9 -Powered by NCs

21、tudio納川工作室對于B:M BnniMi 10 1 04 4 0 2 1 03 50 1 0551800ni10 40 50Mbw 10 a04：4。（2 1033）2 50（505）2 96749niniMi 10 1040 2 10 50 10M AwM An96749518001.868綜上：A的分子量分布較寬2、已二酸與季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等時，試求(1)平均官能度；(2)按 Carothers 法求 Pc;(3)按Fiory統(tǒng)計法求Po(4解：(1)因為基團(tuán)數(shù)相等f a=2 f b=4)可設(shè)：nA=2moi n B=1moi該聚合 物所以:Pc(3)因為基團(tuán)數(shù)相等，所以：r

22、=11 f=4Pc1.31/2Z-r r (f2)3Xn 1 r1 r 2rp3、以過氧化二特丁基為引發(fā)劑，在 60c下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液濃度為1.2mol/L引發(fā)劑為0.02mol/L ,引發(fā)和聚合的初速率分別為 4X 10-11和1.5 x 10-7mol/L s-1。設(shè)苯乙烯一苯體 系為理想溶液，試計算：fkd初期動力學(xué)鏈長u。11解：(1)由 R 2fkdI得：fkd 電 4 10 s1 109s12I 2 0,02初期動力學(xué)鏈長 最聯(lián)昌37504(1)動力學(xué)鏈長u俗)引發(fā)速率R(3)設(shè)f=1,此條件下的t1/2=16,6h時，理論上需用AIBN濃度I ?解烯 (1)偶合終止：

23、Xn 21230(2)RpRi Rp 0,255 102.07 10-8mol/L?SRi1230以AIBN(3)t1/2In 2kdkd0.69316,6 3600由 Ri 2fkdI得:I1,2Ri。2 fkd5 110 s2,07 10 8752 1 1,2 10mol / L8,625 10 45、為,5 mol甘油、1.2 mol乙二醇和3.5mol對苯二甲酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到0.7時俳系是否出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象？此時產(chǎn)物的數(shù)均聚合度是多少？解發(fā)用比試驗值小的flory法求凝膠點：劑甘油 乙二醇 對苯二甲酸f322n1.51.23.5基團(tuán)數(shù)6.97f=3 r=6.9/7=0.98754.5/6.90.655211pc-c、，1/2r r (f2) _1/20.9857 0.9857 0.