第9章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)

1、第第9 9章章 離子化合物離子化合物 一、晶格能一、晶格能二、幾種典型的二元離子晶體結(jié)構(gòu)二、幾種典型的二元離子晶體結(jié)構(gòu)三、離子半徑三、離子半徑四、離子極化四、離子極化五、多元離子化合物五、多元離子化合物*六、功能材料晶體六、功能材料晶體 正、負(fù)離子通過庫侖力（靜電力）結(jié)合在一起形成的化合物。一般由電負(fù)性較小的金屬元素與電負(fù)性較大的非金屬元素生成。 離子化合物：離子化合物：第第9 9章章 離子化合物離子化合物 正、負(fù)離子之間由靜電力作用結(jié)合在一起，這種化學(xué)鍵稱為離子鍵。 以離子鍵結(jié)合的化合物傾向于形成晶體，以使每個離子周圍配位盡可能多的異性離子，降低體系能量。離子鍵：離子鍵：9.1 9.1 晶格

2、能晶格能 離子化合物以晶體形式存在，可用晶格能來表示離子鍵的強弱。晶格能：晶格能： 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計量式使離子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計量式使離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)正離子和氣態(tài)負(fù)離子時所吸收的能晶體變?yōu)闅鈶B(tài)正離子和氣態(tài)負(fù)離子時所吸收的能量稱為晶格能，用量稱為晶格能，用U表示。表示。 MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)9.1 9.1 晶格能晶格能 一、晶格能的靜電模型 分別為q1、q2的離子，距離為r時的靜電庫侖作用勢能為：reqqUp02214 晶體中，N個離子的相互作用勢能：reqqNAANUUpE02214 A為Madelung常量，與晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。1.Ma

3、delung常量一維晶體：正負(fù)交替的點電荷，距離為r- - - -總靜電勢能為：)4131211(4202 reUp其中 即為一維結(jié)構(gòu)的Madelung常量，極限值1.3863)4131211( 1.Madelung常量三維晶體：以NaCl晶體構(gòu)型為例得到庫侖作用勢能為：)46382126(4002 reUp,74756. 1)46382126( NaCl型晶體的madelung 常量。取中心Na為原點，第一近鄰為6個Cl，間距r0，第二近鄰為棱心位置12個Na，間距 02r1.Madelung常量構(gòu)型構(gòu)型 CsCl 立方立方ZnS 六方六方ZnS CaF2 TiO2 立方立方SiO2Made

4、lung常量常量 1.7627 1.6407 1.6381 2.5194 2.3851 2.2011一些常見離子晶體構(gòu)型的一些常見離子晶體構(gòu)型的MadelungMadelung常量常量2.晶格能方程 晶體的總靜電作用能為rAeqNqUE02214 離子間有一定距離而不能無限靠近，是因為離離子間有一定距離而不能無限靠近，是因為離子間的電子云存在斥力，晶格能表達式為：子間的電子云存在斥力，晶格能表達式為：nrNBrAeqNqU 02214 平衡時，平衡時，U U為一定值為一定值 0)(0 rrdrdU 可得到：可得到： 121)( nrnaqqABrea024 代入晶格能公式得到：代入晶格能公式得

5、到： )11(21nraqNAqU n n可從實驗推算，也可從理論估算，為可從實驗推算，也可從理論估算，為6 61111。 二、晶格能的熱力學(xué)模型（Born-Haber循環(huán)） 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，利用熱力學(xué)循環(huán)，可以計算離子晶體的晶格能。9.2 幾種典型的二元離子晶體結(jié)構(gòu)幾種典型的二元離子晶體結(jié)構(gòu)一、NaCl型 面心立方點陣，面心立方點陣，Na+與與Cl-交替排列。交替排列。配位數(shù)為配位數(shù)為6，可看成，可看成Cl-以立方最密堆積，以立方最密堆積，Na+填于填于Cl-形成的八面體空形成的八面體空隙。隙。 NaCl型晶體的晶胞結(jié)構(gòu) 每個晶胞含有每個晶胞含有4個個Cl和和4個個Na, 原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)原子分?jǐn)?shù)

6、坐標(biāo):NaNa+ +： 1/2,1/2,1/2 1/2,1/2,1/2 1/2,0,0 1/2,0,0 0,1/2,0 0,1/2,0 0,0,1/2 0,0,1/2 ClCl： 0,0,0 0,0,0 1/2,1/2,0 1/2,1/2,0 0,1/2,1/2 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2 1/2,0,1/2 NaCl型離子晶體（球棍模型）NaCl型晶體的結(jié)構(gòu)（密堆積層排列）BCBABCCCCA 簡單立方點陣，簡單立方點陣，Cl-采用簡單立方堆積，采用簡單立方堆積，Cs+填在立方體空隙中，配位數(shù)為填在立方體空隙中，配位數(shù)為8。二、CsCl型 晶胞中含一個晶胞中含一個Cs+和一個和一

7、個Cl-。原子分?jǐn)?shù)。原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（坐標(biāo)（0，0，0）和）和（1/2，1/2, 1/2)。The CsCl (B2) StructureThe CsCl (B2) Structure 有有立方立方ZnS和和六方六方ZnS，這兩種，這兩種型式的型式的ZnS，化學(xué)，化學(xué)鍵的性質(zhì)相同，都鍵的性質(zhì)相同，都是離子鍵向共價鍵是離子鍵向共價鍵過渡，具有一定的過渡，具有一定的方向性。方向性。Zn原子原子和和S原子的配位數(shù)原子的配位數(shù)都是都是4。三、ZnS型ZnS的晶體結(jié)構(gòu)(立方） 立方立方ZnS中，中，S原子作立方最密堆原子作立方最密堆積，積，Zn原子填在一原子填在一半的四面體空隙中，半的四面體空隙中，形成立方

8、面心點陣；形成立方面心點陣； ZnS的晶體結(jié)構(gòu)(立方）六方六方ZnS 六方六方ZnS晶體晶體中，中，S原子作六方原子作六方最密堆積，最密堆積，Zn原子原子填在一半的四面體填在一半的四面體空隙中，形成六方空隙中，形成六方點陣。點陣。 ZnS的晶體結(jié)構(gòu)(六方）六方六方ZnS 立方立方ZnS CaF2晶體屬立方面心點陣，晶體屬立方面心點陣，F(xiàn)作簡單立方作簡單立方堆積，堆積，Ca2數(shù)目比數(shù)目比F少一半，所以填了一半的少一半，所以填了一半的立方體空隙，每一個立方體空隙，每一個Ca2由八個由八個F配位，而每配位，而每個個F有有4個個Ca2配位，每個配位，每個CaF2晶胞有晶胞有4個個Ca2和和8個個F原子

9、，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)如下原子，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)如下： 四、四、CaF2型型F： CaCa2 2 0,0,0 0,0,0 1/2,1/2,0 1/2,1/2,0 1/2,0,1/2 1/2,0,1/2 0,1/2,1/2 0,1/2,1/2 1/4,1/4,1/4 1/4,1/4,1/4 3/4,1/4,1/4 3/4,1/4,1/4 1/4,3/4,1/4 1/4,3/4,1/4 1/4,1/4,3/4 1/4,1/4,3/4 3/4,3/4,1/4 3/4,3/4,1/4 3/4,1/4,3/4 3/4,1/4,3/4 1/4,3/4,3/4 1/4,3/4,3/4 3/4,3/4,3/4 3/4,3/4,3

10、/4 FCaF2的晶體結(jié)構(gòu)圖 CaF2 Ti4處在略有變形的氧八面體中，即氧離子作假處在略有變形的氧八面體中，即氧離子作假六方堆積，六方堆積，Ti4填在它的準(zhǔn)八面體空隙中，填在它的準(zhǔn)八面體空隙中，Ti4配位配位數(shù)數(shù)6，O2與與3個個Ti4配位（配位（3個個Ti4幾乎形成等邊三角幾乎形成等邊三角形）。形）。TiO2晶體屬四方晶系，每個晶胞中有晶體屬四方晶系，每個晶胞中有2個個Ti4和和4個個O2， 五、五、TiO2（金紅石）型（金紅石）型TiO2TiO2 (金紅石)的結(jié)構(gòu)白球白球:O黑球黑球: :Ti圖圖 TiO2（金紅石）（金紅石） 9.3 離子半徑離子半徑一一.離子半徑離子半徑 利用利用X射

11、線衍射法可以很精確地測定正負(fù)離子間射線衍射法可以很精確地測定正負(fù)離子間的平衡距離。的平衡距離。 上個世紀(jì)上個世紀(jì)20年代有許多人進行這方面的工作，較年代有許多人進行這方面的工作，較著名的有著名的有Goldschmidt和和Pauling。 (1) Goldschmidt半徑：半徑： Goldschmidt以以F和和O2的離子半徑為基準(zhǔn)，根據(jù)的離子半徑為基準(zhǔn)，根據(jù)實驗測定離子晶體中，正負(fù)離子接觸半徑的數(shù)據(jù)，確實驗測定離子晶體中，正負(fù)離子接觸半徑的數(shù)據(jù)，確定了定了80多種離子的半徑，至今仍在應(yīng)用。多種離子的半徑，至今仍在應(yīng)用。 (2) Pauling半徑半徑： Pauling認(rèn)為離子半徑取決于外層

12、電子分布，對于具有相同電子層的離子來說，離子半徑與有效核電荷成反比，因此可得出下列關(guān)系式： R1Cn/(Z- ) 其中R1是單價離子半徑，Cn是外層電子主量子數(shù)決定的參數(shù)，Z-為有效核電荷, 為屏蔽常數(shù)。 Pauling根據(jù)5個晶體的正負(fù)離子核間距，推算出大量離子半徑。 若考慮的是多價離子半徑，則還要進行換算： RwR1*（w）-2/n-1 其中w為離子價數(shù)。二、離子半徑與周期表二、離子半徑與周期表 1.同一周期離子半徑隨原子序數(shù)增加而減小同一周期離子半徑隨原子序數(shù)增加而減小Na Mg2 Al3 0.98 0.78 0.57 2.同一主族元素，離子半徑自上而下增加同一主族元素，離子半徑自上而下

13、增加Li Na K Rb Cs F Cl Br I 0.78 0.98 1.33 1.49 1.65 1.33 1.81 1.96 2.20 3.周期表中對角線方向的離子半徑相近周期表中對角線方向的離子半徑相近 4.鑭系元素離子半徑，隨原子序數(shù)增加，緩慢減鑭系元素離子半徑，隨原子序數(shù)增加，緩慢減?。ㄨ|系收縮效應(yīng)）小（鑭系收縮效應(yīng)）LiMg2 Sc3 Zr4 0.78 0.78 0.83 0.87 例如：例如：La3為為1.22，至，至Lu3為為0.99，14個元素高價離子半徑減少了個元素高價離子半徑減少了0.23，每個減少不，每個減少不到到0.02，這種鑭系收縮現(xiàn)象在金屬原子半徑也，這種鑭系收

14、縮現(xiàn)象在金屬原子半徑也出現(xiàn)過。出現(xiàn)過。 三、離子堆積原則三、離子堆積原則 離子晶體中，正離子盡量與較多的負(fù)離子接觸，離子晶體中，正離子盡量與較多的負(fù)離子接觸，負(fù)離子也盡量與較多的正離子接觸，使體系的能量盡負(fù)離子也盡量與較多的正離子接觸，使體系的能量盡可能地降低。可能地降低。 負(fù)離子半徑都較大，而正離子半徑較小，所以正負(fù)離子半徑都較大，而正離子半徑較小，所以正離子只能鑲嵌在負(fù)離子堆積的空隙中，受二者半徑比離子只能鑲嵌在負(fù)離子堆積的空隙中，受二者半徑比制約。制約。 第一種情況，正離子較大，正負(fù)離子接觸，負(fù)第一種情況，正離子較大，正負(fù)離子接觸，負(fù)離子不接觸。第二種情況，正負(fù)離子、負(fù)離子之間離子不接觸

15、。第二種情況，正負(fù)離子、負(fù)離子之間都接觸。第三種情況，正離子較小，負(fù)離子之間接都接觸。第三種情況，正離子較小，負(fù)離子之間接觸，正負(fù)離子不接觸。觸，正負(fù)離子不接觸。 半徑比(r+/r-)規(guī)則:NaCl晶體:其中一層橫截面:1 )22(2)4(22rrrr令414. 0/rr 如果只考慮離子間的靜電作用力，及影響點陣能的幾何因素，可推得半徑配位多面體的結(jié)構(gòu)為：r+/r-0.225 0.414 0.4140.732 0.7321.000結(jié)構(gòu)四面體八面體立方體半徑比規(guī)則：半徑比規(guī)則：配位數(shù)構(gòu)型0.225 0.414 4ZnS 型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型

16、 一、離子極化的概念： 離子的大小和現(xiàn)狀在外電場（例如其他離子的存在下）的作用下發(fā)生形變的現(xiàn)象。9.4 離子極化離子的極化率( ) 離子極化的程度可以用誘導(dǎo)偶極矩來表示：E極化率極化率：表示離子被極化的難易程度。表示離子被極化的難易程度。離子極化力離子極化力（f f）：）： 一個離子對其他離子的極化能力。一個離子對其他離子的極化能力。離子極化的出現(xiàn)，使離子鍵向共價鍵過渡。離子極化的出現(xiàn)，使離子鍵向共價鍵過渡。1 離子的極化率（） 離子半徑 r ： r 愈大， 愈大。 如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 離子電荷：負(fù)離子電荷多的極化率大。 如：(S2) (Cl) 離子的電子

17、層構(gòu)型：(18+2)e,18e 917e 8e 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 一般規(guī)律：2 離子極化力 f 離子半徑 r ：r 小者，極化力大。 離子電荷：電荷多者，極化力大。 離子的外層電子構(gòu)型： f ：(18+2)e,18e 917e 8e 當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時，著重考慮正離子的極化力，負(fù)離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+, Cd2+ 等)也要考慮其變形性。一般規(guī)律：3 離子極化的結(jié)果 鍵型過渡 如：AgF AgCl AgBr AgI 離子鍵 共價鍵 Ag+ Ir/pm126+216 (= 342) R0/pm 29

18、9 晶型改變 AgCl AgBr AgI r+/r- 0.695 0.63 0.58 理論上晶型 NaCl NaCl NaCl 實際上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位數(shù) 6 6 4 性質(zhì)改變 例如；溶解度 AgCl AgBr AgI NaCl 易溶于水，CuCl 難溶于水。 離子極化不僅導(dǎo)致離子間的鍵型從離子鍵向共價鍵過渡，離子晶體向共價晶體過渡，然后進一步向分子晶體過渡。同時，離子極化也使正負(fù)離子的配位數(shù)逐步降低（共價鍵的方向性）。以AB2晶體為例說明。 離子極化對結(jié)構(gòu)的影響 1 1對配位數(shù)的影響對配位數(shù)的影響CaF2典型的離子晶體，晶體典型的離子晶體，晶體中正負(fù)離子配位數(shù)比為中正負(fù)離子配位數(shù)比為8:4，TiO2弱極化Ti 4與與O 2配位數(shù)比為配位數(shù)比為6:3極化SiO2共價晶體。共價晶體。Si與與O的配的配位數(shù)分別位數(shù)分別降到降到4:2。強極化CO2分子晶體分子晶體 離子極化使晶體的結(jié)構(gòu)型式從高對稱的三維立方離子極化