物理化學(xué)中科大反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化_第1頁(yè)
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1、1 在Vant Hoff 等溫方程中,rG 指產(chǎn)物和反應(yīng)物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(可以是假想態(tài))時(shí)自由能(化學(xué)勢(shì))之差。故稱之為反應(yīng)的“標(biāo)準(zhǔn)自由能變化”。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的特征之一是指組分的活度(氣體:逸度)均等于1的狀態(tài),即: aA = aB = aG = aH = 1, (氣體:fA = fB = fG = fH = P) 對(duì)于理想氣體化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō),標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指組分的分壓均 為P 狀態(tài),即: PA = PB = PG = PH = P 所以,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化rG,指在恒溫恒壓下, 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的產(chǎn)物與反應(yīng)物的自由能之差。 2 注意: 1、rG 并不能普遍地指出某一狀態(tài)下反應(yīng)能否自發(fā) 進(jìn)行,只有rG才能決定

2、反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行; 2、rG雖然不能普遍地指示反應(yīng)進(jìn)行的方向,但它卻 是一個(gè)很重要的物理量,它在化學(xué)反應(yīng)中有著重要 的應(yīng)用。 下面列舉一些rG最常見(jiàn)的應(yīng)用。3 在溫度一定時(shí),某一化學(xué)反應(yīng)的rG 就是一個(gè)定值,它與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ka有著如下關(guān)系: rG =RT ln Ka (氣相反應(yīng)時(shí),Ka可表為Kf) 對(duì)于理想氣體反應(yīng): rG =RT ln KP/(P) ( Kf = KP = KP /(P)) 我們知道,平衡常數(shù)值代表一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的限度。所以上式表明,產(chǎn)物和反應(yīng)物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由能之差rG 是決定反應(yīng)限度的一個(gè)物理量。4 若rG 值越負(fù),則表明Ka 越大,即反應(yīng)可以進(jìn)行得越完全;若rG 值越

3、正,則表明Ka 越小,即反應(yīng)進(jìn)行得不完全甚至不能進(jìn)行。 我們只要知道了一反應(yīng)的rG,就可利用: rG =RT ln Ka 計(jì)算此反應(yīng)的平衡常數(shù): expRTGKra 所以可以說(shuō),rG是決定反應(yīng)方向的物理量;而rG 是決定反應(yīng)限度的物理量,它決定體系的平衡點(diǎn)的位置。 5 因?yàn)樽杂赡蹽是一狀態(tài)函數(shù),它和其他狀態(tài)函數(shù)一樣,其變化值只取決于始態(tài)和終態(tài),而與變化的途徑無(wú)關(guān)。所以它和反應(yīng)熱 H一樣,可以通過(guò)其他已知反應(yīng)的自由能變化來(lái)推算。即: 某一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化rG 可以通過(guò)其他已知反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來(lái)計(jì)算,亦即一反應(yīng)的平衡常數(shù)可通過(guò)其他已知反應(yīng)的平衡常數(shù)來(lái)計(jì)算。6 例如: 下面兩個(gè)反應(yīng)在25C的

4、rG 為:(1) 2H2O(g) 2H2(g)+ O2(g), rG2 9 8 = 456.9 kJ/mol(2)CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g), rG298 = 28.4 kJ/mol 由(1)+ 2(2)得:(3)2 C O2(g) 2 CO(g)+ O2(g) rG2 9 8 = rG1 + 2rG2 = 456.9 + 228.4 = 513.7 kJ/mol或?qū)懗桑篟T ln Kf,3 =RT ln Kf,12RT ln Kf,2 Kf,3 = Kf,1 (Kf,2)2理想氣體假設(shè):KP,3 = KP,1 KP,22 即:反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)KP,3等于反

5、應(yīng)(1)的KP和反應(yīng)(2)的KP的平方的乘積,這與我們?cè)谇懊嫠v的平衡常數(shù)的組合的結(jié)果一樣。7 如前所述,一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化rG是不能普遍地用來(lái)判斷反應(yīng)的方向。但是我們亦講到,如果rG 為絕對(duì)值很大的負(fù)值,則平衡常數(shù)的值也就很大;實(shí)際上此反應(yīng)不僅在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行,而在通常條件下都能進(jìn)行了。因?yàn)楦鶕?jù)等溫方程: rG = rG + RT ln Qa 可以看出,如果rG 很負(fù),則在一般情況下,rG大 致也應(yīng)為負(fù)值;除非Qa的數(shù)值很大,即產(chǎn)物的數(shù)量很多、 反應(yīng)量的數(shù)量小到無(wú)法達(dá)到的數(shù)量。這實(shí)際上就意味著 只要有微量的反應(yīng)物存在,反應(yīng)就能進(jìn)行。8 從數(shù)學(xué)上看,大數(shù)Qa取對(duì)數(shù)后的值將大大減小,一

6、般不影響 rG(大數(shù))的正負(fù)性。例: Zn(s)+ 1/2 O2(g) ZnO(s) rG =317. 9 kJ/mol Qf = ( PO2/ P ) -1/2欲使反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,則需:rG 0,即: RT ln( PO2/ P ) -1/2 rG ( PO2/ P ) 1/2 exprG/(RT) = e x p 3 1 7 . 9 1 03/ ( 8 . 314298) ( PO2/ P ) 1/2 1. 88451056 PO2/ P 3. 551310112 PO2 3. 610107 Pa 0這就是說(shuō),即使O2的分壓小到幾乎為零,此反應(yīng)仍然能自發(fā)進(jìn)行。 9 同理,如果rG 的正值

7、很大,則在一般情況,rG一般亦應(yīng)為正值,這就是說(shuō)實(shí)際上在一般條件下反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。 只有在 rG 不是很大時(shí),則不論其符號(hào)如何,都不能確定反應(yīng)的方向。因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)Qa 數(shù)值的調(diào)節(jié),使反應(yīng)向所希望的方向進(jìn)行。 究竟rG 的數(shù)值多負(fù),反應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行? rG正到多大,反應(yīng)就不能自發(fā)進(jìn)行呢?這沒(méi)有一定的標(biāo)準(zhǔn)。一般說(shuō)來(lái),以40 kJ為界,即 rG 40 kJ時(shí),通常認(rèn)為反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行; rG 40 kJ時(shí),通常認(rèn)為反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。應(yīng)注意,這只能是半定量判據(jù)。應(yīng)用上述原則,我們可用rG 的數(shù)值來(lái)估計(jì)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。10 例:由苯合成苯胺可以有以下幾個(gè)合成途徑: i)先將苯硝化,然后用H2還原:C6

8、H6(l)+HNO3(aq) H2O(l)+ C6H6NO2(l) (硝基苯) rG298 =104.5 kJ/mol C6H6 NO2(l)+ 3 H2(g) 2 H2O(l)+ C6H6 NH2(l)(苯胺) rG298 =466.9 kJ/mol ii)先將苯氯化,再用氨取代:C6H6(l)+ Cl2(g) C6H6 Cl(l)+ HCl(g) rG2 9 8 = 103.0 kJ/molC6H6 Cl(l)+ NH3(g) HCl(g)+ C6H6 NH2(l) rG2 9 8 =41.7 kJ/mol11iii)直接用苯與氨反應(yīng):C6H6(l)+ NH3(g) C6H6 NH2(l)

9、+ H2(g) rG298 = + 45.7 kJ/mol 由上述數(shù)據(jù)可以看出,方案(i)、方案(ii)是可行的;方案(iii)是不能實(shí)現(xiàn)的。從以上的討論可知,反應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)自由能變化rG 有很重要的意義。12 (1)通過(guò)反應(yīng)的(標(biāo)準(zhǔn))平衡常數(shù)計(jì)算; (2)用已知反應(yīng)的rG 計(jì)算所研究反應(yīng)的rG; (3)通過(guò)一電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E 來(lái)計(jì)算(這種方法留待電化學(xué)一章中講) (4)通過(guò)反應(yīng)的rS 和rH,用公式: rG = rHTrS 來(lái)計(jì)算。其中 rH 為產(chǎn)物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓差; rS 為產(chǎn)物與反應(yīng)物的規(guī)定熵之差。13 對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng): a A + b B g G + h HRimiPimirGG

10、G)()(, 如果我們能知道每一物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)(態(tài))自由能的絕對(duì)值,要計(jì)算反應(yīng)的rG,只需代入組分的標(biāo)準(zhǔn)自由能數(shù)據(jù)即可。 但是各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(有的還是假想態(tài),如實(shí)際氣體)自由能的絕對(duì)值無(wú)法知道。好在我們所求的是標(biāo)準(zhǔn)自由能的差值rG。因此,可采用熱化學(xué)中曾經(jīng)用過(guò)的處理反應(yīng)熱和組分生成熱關(guān)系的那種方法。 14也就是說(shuō),我們可以設(shè)定:“一切溫度下,最穩(wěn)定單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)自由能為零”即:Gm(最穩(wěn)定單質(zhì))= 0例如:P下,H2(g)、O2(g)等單質(zhì)的自由能為0, 而對(duì)Br2來(lái)說(shuō),P(298K)下最穩(wěn)定態(tài)為Br2(l), 即:Gm298(Br2,l)= 0, 而:Gm298(Br2,g) 0; 同理,對(duì)I2來(lái)

11、說(shuō), Gm298(I2,s)= 0, Gm298(I2,g) 0。 15 這樣,對(duì)于任何化合物,當(dāng)由單質(zhì)生成1mol該化合物時(shí),反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化rG(可由實(shí)驗(yàn)通過(guò)平衡常數(shù)等計(jì)算)為:反應(yīng)物(單質(zhì))(化合物),imimmrGGG (實(shí)驗(yàn)) (已知,大多為零)即各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)自由能(相對(duì)值)也就確定了。我們把這種標(biāo)準(zhǔn)自由能的相對(duì)值叫作標(biāo)準(zhǔn)生成自由能,寫作: mfmGG寫作(化合物)相對(duì)值腳標(biāo) f 表示該值由相應(yīng)的單質(zhì)化合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能得出的。顯然:fGm(穩(wěn)定單質(zhì))= 0 16 常見(jiàn)單質(zhì)及化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 fGm 數(shù)據(jù)可查手冊(cè)得到,通常給出的是298K下的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。 這樣

12、,任意化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化:RimiPimirGGG)()(,標(biāo)準(zhǔn)自由能(絕對(duì)值) RimfiPimfiGG)()(,標(biāo)準(zhǔn)生成自由能(相對(duì)值),可查表17 需要指出的是,對(duì)于溶液反應(yīng)(稀溶液),組分 i的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能也是一相對(duì)值。對(duì)于有離子參加的反應(yīng),規(guī)定H+(aq,m H+ = 1 mol/)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能:0),(mmaqHGmf由此可求出其他離子的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。 水溶液中某些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能(以mol/或mol/L作濃度單位)數(shù)據(jù)可見(jiàn)(南大P479)表中。 在平衡常數(shù)表示式中各組分要用活度am,i或ac,i表示: am,i = (mi/m)m,i,ac,i = (Ci/C)

13、c,i (稀溶液,兩者區(qū)別不大) 18 對(duì)任意一化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō): rG = RT ln Ka要確定Ka 隨溫度的變化關(guān)系,就必須首先知道rG 隨溫度的變化。 一、rG與溫度的關(guān)系(Gibbs-Helmholtz)公式 假設(shè)體系在恒溫恒壓下發(fā)生了一個(gè)過(guò)程,此過(guò)程的自由能變化為: G = G2G1式中G1、G2分別為體系的始態(tài)和終態(tài)的自由能。19 如果在壓力不變的條件下升高溫度dT時(shí),重新發(fā)生此恒溫恒壓過(guò)程,則此過(guò)程的G隨溫度的變化率即上式在恒壓下對(duì)T求偏微商即可:PPPPTGTGTGGTG)()()()(1212,代入上式:將熱力學(xué)基本關(guān)系:STGP)(SSSTGP)()(12 Gibbs-Hel

14、mholtz公式的微分式 式中S為此恒溫恒壓過(guò)程(在溫度T進(jìn)行時(shí))的熵變。 20 對(duì)于溫度T時(shí)的恒溫恒壓過(guò)程: G = (HTS) = HTSS = (GH)/T 代入式:HGTGTP)(22)(THTGTGTP Gibbs-Helmholtz公式主要形式 G-H方程是從熱力學(xué)第二定律得出的重要結(jié)果之一。對(duì)于化學(xué)反應(yīng): 2)(THTTGrPr21二、平衡常數(shù)隨溫度的變化 由 rG / T = Rln Ka將上式在恒P下對(duì)T求偏微商:PaPrTKRTTG)ln()(代入G-H公式: ;2)ln(RTHTKrPa22因Ka與壓力無(wú)關(guān),故右側(cè)恒壓條件可不寫,即:2lnRTHdTKdra 式中rH為產(chǎn)

15、物和反應(yīng)物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓值之差。式即化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度變化的微分式。 1、對(duì)于理想氣體反應(yīng): H不隨壓力而變,可用實(shí)際反應(yīng)壓力下的rH代入式中的rH;Ka可用KP 代入,則: 2lnRTHdTKdrP (理想氣體或壓力不太高下的氣體反應(yīng)) 23 從上式看出: 當(dāng) rH 0,即為吸熱反應(yīng)時(shí),升高溫度dT 0,KP,有利于正反應(yīng)進(jìn)行; 當(dāng) rH 0,即為放熱反應(yīng)時(shí),升高溫度dT 0, KP,不利于正反應(yīng)進(jìn)行。 此結(jié)論與夏特里(Chatelier)原理相符,即體系總是自動(dòng)地朝著抵消外界條件的變化所造成的影響的方向移動(dòng)。2lnRTHdTKdrP (理想氣體或壓力不太高下的氣體反應(yīng)) 24 例

16、如:升高溫度時(shí),吸熱反應(yīng)體系的KP,以更 多的熱量消耗來(lái)部分抵消外界傳入的熱;而放熱反 應(yīng)的KP,以較少的放熱量減緩升溫速度。 式、式不但定性說(shuō)明了溫度對(duì)平衡常數(shù)的影 響,而且可定量地計(jì)算平衡常數(shù)隨溫度的變化。25 例:試計(jì)算反應(yīng) CH4(g)+ 2 O2(g) CO2(g)+ 2 H2O(l) 的rG298和平衡常數(shù) KP。 解: molkJCHGmf/79.504298,)(molkJCOGmf/38.3942298,)(molkJOHGmf/19.2372298,)( molkJGmr/0 .818143104 . 2expRTGKmrP2143104 . 2)(atmKP262、理想溶

17、液反應(yīng): Ka = Kx, rH = rH2lnRTHdTKdrx (理想溶液) 較常用的計(jì)算公式為、式,要具體計(jì)算平衡常數(shù)隨溫度的變化量,必須將式、式積分。 3、G-H積分式:以理想氣體反應(yīng)為例(1)如果溫度變化范圍不大時(shí),則恒壓反應(yīng)熱rH可近似地看作為一常數(shù),于是將式積分可得:27式中C為積分常數(shù)。由上式可以看出,如果以ln KP對(duì)1/T作圖,應(yīng)得一直線,此直線的斜率為rH/R。由此可計(jì)算出在此溫度范圍內(nèi)的平均反應(yīng)熱rH。如果將式作定積分,則得:CRTHKrPln (理想氣體,溫度范圍不大) )11(lnTTRHKKrPP (理想氣體,溫度范圍不大) 由上式可以看出,當(dāng)反應(yīng)在此溫度范圍內(nèi)的

18、rH已知時(shí),根據(jù)某一溫度時(shí)(T)的平衡常數(shù)(KP)可以計(jì)算另一溫度(T)時(shí)的平衡常數(shù)(KP)。 28 (2) 當(dāng)溫度變化范圍較大時(shí),則rH就不能看作常數(shù),需將rH = rH(T)函數(shù)代入方程積分。在熱化學(xué)中由基爾霍夫定律已經(jīng)證明rH和溫度T的關(guān)系有下列形式:)(3)(2)()()()()(30320202000TTcTTbTTadTTcTbadTCTHTHTTTTPrrr其中: RimPiPimPiPrCCC)()(,22,/TcTbaTcTbaCiiiiiiimP,cbaaaRiiPii)()(29 即:32032302000323232)()(TcTbaTHTcTbaTTcTbaTTHTH

19、rr或: 32032)(TcTbaTHTHrTcTbaTHTHr/2)(20i)式中的H0、a、b、c均為反應(yīng)的特性常數(shù)。反應(yīng)式不同,這些常數(shù)值也不同。對(duì)同一反應(yīng),則在較大溫度范圍內(nèi)為常數(shù)。ii)a、b、c可通過(guò)查手冊(cè),得相關(guān)熱容數(shù)據(jù),計(jì)算得到;iii)H0可通過(guò)某一特定溫度(例如T = 298K)下的已知反應(yīng)熱 rH(298K)反推得到。 30 將上式代入式:TRcRbRTaRTHdTKdP32ln20ITRcTRbTRaRTHKP2062lnln積分:式中I為積為常數(shù)(可通過(guò)某特定反應(yīng)溫度下的KP值反推得到),上式就是ln KP = f(T)的普通形式?;颍篒RTcTRbTRaRTHKP2

20、022lnln31將 rG =RT ln KP 代入上式: ),(RIITITcTbTTaHGr32062ln),(或:RIITITcTbTTaHGr22ln20 上述公式同樣適用于多相化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度變化的計(jì)算。對(duì)于非理想的反應(yīng)體系,可用Ka、Kf 代替公式中的Kx、Kp等。 32例:石灰窯中燒石灰的反應(yīng)為: CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)試計(jì)算欲使石灰石以一定速度分解為石灰所需的最低溫度應(yīng)當(dāng)是多少?解:欲使反應(yīng)能以一定速度進(jìn)行,CO2的分壓最小需達(dá)1atm。已知:Cp , m( C a O ) = 4 8 . 8 3 + 4 . 5 2 1 0- 3 T + 6.5

21、3105/ T2 J/mol ( 2981800K) Cp,m(CO2)= 44.14 + 9.0410-3 T8.54105/ T2 J/mol ( 2982500K)Cp , m(CaCO3)= 104.52+21.9210- 3T25.94105/T2 J/mol ( 2981200K)33 rCP = 11.558.3610-3 T27.95105/ T2rG2 9 8 = fG( C a O ) + fG( C O2) f G(CaCO3) =604.2394.38 +1128.76 = 130.18 kJ/ molrH2 9 8 = f H( C a O ) + f H( CO2) f H(CaCO3) =635.09393.51+1206.87 = 178.27 kJ/mol由 rH298 = H0 + a T + (b/2)T2c / T H0 = rH298a T(b/2)T2c / T =178.27103+11.55298+(8.3610-3/2)2982 + 27.95105/298 =191462 34由 rG2 9 8 = H0a T lnT(b/2) T2c/(2T)IT I = (

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