不飽和樹(shù)脂的定義及基本概念

1、玻璃鋼的制備及性能表征實(shí)驗(yàn)講義本實(shí)驗(yàn)要求： 要求學(xué)生通過(guò)各種途徑查閱資料 , 篩選內(nèi)容 , 理論結(jié)合實(shí)際進(jìn)行實(shí)驗(yàn) ; 各個(gè)項(xiàng)目小組根據(jù)本小組所選的項(xiàng)目，查閱收集資料，進(jìn)行相關(guān)的市 場(chǎng)調(diào)研，結(jié)合課程所學(xué)的專(zhuān)業(yè)知識(shí)進(jìn)行討論， 提出玻璃鋼項(xiàng)目的功能需求和性能 需求。“以較少的時(shí)間、人力和物力獲取最大效益”的原則制定出本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的 計(jì)劃進(jìn)度、質(zhì)量管理目標(biāo)和人員組織。 學(xué)生自己搭建裝置、 確定配比和實(shí)驗(yàn)條件、 獨(dú)立進(jìn)行，并對(duì)制備產(chǎn)品進(jìn)行性能的表征及分析。老師指導(dǎo)學(xué)生理解實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、?shí)驗(yàn)過(guò)程及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。1引言不飽和聚酯樹(shù)脂（UPR）的固化似乎是從理論和實(shí)踐上已研究得十分透徹的 問(wèn)題，但是因?yàn)橛绊懝?/p>

2、化反應(yīng)的因素相當(dāng)復(fù)雜，而在 UPR 的各種應(yīng)用領(lǐng)域中， 制品所出現(xiàn)的質(zhì)量瑕疵在很大程度上幾乎都與 “固化”有關(guān)。所以，我們有對(duì) UPR 的固化進(jìn)行較深入探討的必要。（探討不飽和聚酯樹(shù)脂的固化，首先應(yīng)該了解與不飽和聚酯樹(shù)脂固化有關(guān)的 一些概念和定義）2不飽和聚酯樹(shù)脂固化的概念人類(lèi)最早發(fā)現(xiàn)的樹(shù)脂是從樹(shù)上分泌物中提煉出來(lái)的脂狀物，如松香等，這是 “脂”前有“樹(shù)”的原因。直到 1906 年第一次用人工合成了酚醛樹(shù)脂，才開(kāi)辟了人 工合成樹(shù)脂的新紀(jì)元。 1942年美國(guó)橡膠公司首先投產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂，后來(lái)把 未經(jīng)加工的任何高聚物都稱作樹(shù)脂。但是早就與 “樹(shù)”無(wú)關(guān)了。樹(shù)脂又分為熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂兩大類(lèi)。對(duì)

3、于加熱熔化冷卻變固， 而且可以反復(fù)進(jìn)行的可熔的樹(shù)脂叫做熱塑性樹(shù)脂，如聚氯乙烯樹(shù)脂（PVC）、聚乙烯樹(shù)脂（PE）等；對(duì)于加熱固化以后不再可逆，成為既不溶解，又不熔化的 固體，叫做熱固性樹(shù)脂，如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等?！熬埘ァ笔窍鄬?duì)于 “酚醛”環(huán)“氧”等樹(shù)脂而區(qū)分的含有酯鍵的一類(lèi)高分子化合 物。這種高分子化合物是由二元酸和二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而生成的， 而這種高分子 化合物中含有不飽和雙鍵時(shí)， 就稱為不飽和聚酯， 這種不飽和聚酯溶解于有聚合 能力的單體中（一般為苯乙烯） 而成為一種粘稠液體時(shí)， 稱為不飽和聚酯樹(shù)脂 （英 文名 Un saturated Polyester Resin 簡(jiǎn)稱

4、 UPR）。因此， 不飽和聚酯樹(shù)脂可以定義為由飽和的或不飽和的二元酸與飽和的或不 飽和的二元醇縮聚而成的線型高分子化合物溶解于單體 （通常用苯乙烯） 中而成 的粘稠的液體根據(jù)不飽和聚酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)可分為鄰苯型、間苯型、對(duì)苯型、雙酚 A 型、乙 烯基酯型等； 根據(jù)其性能可分為通用型、 防腐型、自熄型、耐熱型、低收縮型等； 根據(jù)其主要用途可分為玻璃鋼（FRP）用樹(shù)脂與非玻璃鋼用樹(shù)脂兩大類(lèi)，所謂玻 璃鋼制品是指樹(shù)脂以玻璃纖維及其制品為增強(qiáng)材料制成的各種產(chǎn)品， 也稱為玻璃 纖維增強(qiáng)塑料（簡(jiǎn)稱 FRP 或玻璃鋼）；非玻璃鋼制品是樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填料相混合 或其本身單獨(dú)使用制成的各種制品，也稱為非增強(qiáng)型玻璃鋼制品

5、。3與不飽和聚酯樹(shù)脂固化有關(guān)的概念和定義3.1 固化的定義液態(tài) UPR 在光、熱或引發(fā)劑的作用下可以通過(guò)線型聚酯鏈中的不飽和雙鍵與 交聯(lián)單體的雙鍵的結(jié)合，形成三向交聯(lián)的不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)。這個(gè)過(guò)程稱為 UPR 的固化。3.2 固化劑不飽和聚酯樹(shù)脂的固化是游離基引發(fā)的共聚合反應(yīng)，如何能使反應(yīng)啟動(dòng)是問(wèn) 題的關(guān)鍵。 單體一旦被引發(fā)， 產(chǎn)生游離基， 分子鏈即可以迅速增長(zhǎng)而形成三向交 聯(lián)的大分子。不飽和聚酯樹(shù)脂固化的啟動(dòng)是首先使不飽和 CC 雙鍵斷裂，由于化學(xué)鍵發(fā) 生斷裂所需的能量不同，對(duì)于C C鍵，其鍵能E=350kJ/mol,需350-550C的溫 度才能將其激發(fā)裂解。 顯然，在這樣高的溫度下使樹(shù)脂

6、固化是不實(shí)用的。 因此人 們找到了能在較低的溫度下即可分解產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，這就是有機(jī)過(guò)氧化物。 一些有機(jī)過(guò)氧化物的0 0鍵可在較低的溫度下分解產(chǎn)生自由基。 其中一些能在 50-150C分解的過(guò)氧化物對(duì)樹(shù)脂的固化很有利用價(jià)值。我們可以利用有機(jī)過(guò)氧化物的這一特性，選擇其中的一些作為樹(shù)脂的引發(fā)劑，或稱固化劑。固化劑的定義：不飽和聚酯樹(shù)脂用的固化劑，是在促進(jìn)劑或其它外界條件作用下而引發(fā)樹(shù)脂 交聯(lián)的一種過(guò)氧化物，又稱為引發(fā)劑或催化劑。這里所說(shuō)的 “催化劑 ”與傳統(tǒng)意義上的 “催化劑 ”是不同的。在傳統(tǒng)的觀念上， “催化劑 ”這個(gè)術(shù)語(yǔ)是為反應(yīng)物提供幫助的，它們?cè)诖龠M(jìn)反應(yīng)的同時(shí)，本身并沒(méi) 有消耗。而在 U

7、PR 固化反應(yīng)中，過(guò)氧化物必須在它 “催化 ”反應(yīng)以前，改變它本 身的結(jié)構(gòu)，因此對(duì)于用于 UPR 固化的過(guò)氧化物來(lái)說(shuō)，一個(gè)較合適的名字應(yīng)該叫 做“起始劑”或“引發(fā)劑 ”。說(shuō)到過(guò)氧化物我們要有必要了解的兩個(gè)概念是活性氧含量和臨界溫度。其中 “活性氧”或“活性氧含量 ”是一個(gè)與固化劑有密切關(guān)系并常常被誤會(huì)的概念。活性氧含量定義：活性氧含量簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是過(guò)氧化物中氧和過(guò)氧化物分子總量的百分比。 從這個(gè)概念本身來(lái)說(shuō)，一個(gè)具有較低的分子量的過(guò)氧化物的活性氧含量可能 相對(duì)較高。但這并不意味著活性氧含量高的過(guò)氧化物比活性氧含量低的過(guò)氧化物 具有更多或更快的活性。 （因?yàn)槲覀兒芏鄳?yīng)用廠家是用活性氧含量作為考核固

8、化 劑的一個(gè)指標(biāo)） 事實(shí)上，活性氧含量?jī)H僅是作為一個(gè)恒量任何一個(gè)特定的過(guò)氧化 物的濃度和純度的一個(gè)尺度。 人們發(fā)現(xiàn)許多具有較高的活性氧含量的過(guò)氧化物并 不適合用于固化樹(shù)脂， 因?yàn)樗鼈冊(cè)跇?biāo)準(zhǔn)的固化溫度下會(huì)很快地分解或 “耗盡 ”，也 就是它分解游離基的速度過(guò)快。 由于游離基總是有一種彼此間相互結(jié)合的強(qiáng)烈傾 向，當(dāng)游離基產(chǎn)生的速度比它們被不飽和雙鍵利用的速度快時(shí)， 它們會(huì)重新組合 或者終止聚合鏈， 從而產(chǎn)生低分子量的聚合物而導(dǎo)致不完全固化的結(jié)果。 （典型 的例子就是過(guò)氧化氫）。臨界溫度定義： 簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，臨界溫度就是過(guò)氧化物大量分解產(chǎn)生自由基的最低溫度。（這個(gè) 溫度一般來(lái)說(shuō)只是一個(gè)近似值。 在此溫度

9、以前同樣也有游離基放出， 只是程度不 同而已。）我們可以根據(jù)過(guò)氧化物的臨界溫度不同將過(guò)氧化物分為中溫引發(fā)劑或高溫引 發(fā)劑。對(duì)于拉擠成型以及模壓成型就是依據(jù)所使用的過(guò)氧化物的臨界溫度來(lái)確定 工作溫度的。一般設(shè)定工作溫度要稍高于引發(fā)劑的臨界溫度。 （例如：過(guò)氧化甲 乙酮的臨界溫度是80C；過(guò)氧化苯甲酰的臨界溫度是 70C；過(guò)氧化二叔丁基為 146C；過(guò)苯甲酸叔丁酯為194C。拉擠成型工藝選用過(guò)氧化二苯甲酰和過(guò)氧化 二叔丁基為引發(fā)劑，程序升溫采用的溫度就是 90C； 160C。）3.3 促進(jìn)劑定義：外界溫度的高低直接影響著過(guò)氧化物產(chǎn)生游離基的速度，靠加熱來(lái)使固化劑 釋放出游離基從而引發(fā)樹(shù)脂固化， 這

10、個(gè)過(guò)程當(dāng)然是可行的， 但是高溫操作也會(huì)帶 來(lái)一些不便。 于是，人們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)一些有機(jī)過(guò)氧化物可以用另一種化合物來(lái)激 活，它們通常通過(guò)氧化 還原反應(yīng)而起作用， 不需升溫， 在環(huán)境溫度下就可以 裂解產(chǎn)生游離基。這種能在環(huán)境溫度下能激活過(guò)氧化物的物質(zhì)就是促進(jìn)劑或可稱 為加速劑或活化劑。促劑劑的定義： 促進(jìn)劑是能促使固化劑在其臨界溫度以下形成游離基（即實(shí) 現(xiàn)室溫固化）的物質(zhì)。4樹(shù)脂類(lèi)型的對(duì)固化程度的影響1、線型不飽和聚酯分子鏈中雙鍵的含量（即雙鍵的密度）UPR 的反應(yīng)活性通常是以其中所含不飽和二元酸的摩爾數(shù)占二元酸摩爾總數(shù) 的百分比來(lái)衡量，所謂高反應(yīng)活性，中反應(yīng)活性，低反應(yīng)活性一般是指：不飽和 二元酸

11、占 70%以上者為高反應(yīng)活性； 60-30%者為中反應(yīng)活性；而不飽和二元酸 占 30%以下者為低反應(yīng)活性。不飽和聚酯分子鏈中不飽和雙鍵含量越高，樹(shù)脂的反應(yīng)活性越高，達(dá)到完全 固化的時(shí)間越短。2、線性不飽和聚酯分子中反式雙鍵和順式雙鍵兩種雙鍵的比例。 反式雙鍵含 量越高，固化程度越高。3、樹(shù)脂中應(yīng)有足夠的苯乙烯含量，過(guò)多或過(guò)少都會(huì)使樹(shù)脂固化不良。4、樹(shù)脂中阻聚劑等其它添加劑的影響在保存未固化的液體 UPR 時(shí)，要加入阻聚劑，使 UPR 商品在貯存過(guò)程中免 于過(guò)早膠凝變質(zhì)。引發(fā)劑和促進(jìn)劑反應(yīng)釋放出的游離基， 最初是被阻聚劑消耗掉， 阻聚劑變?yōu)榉€(wěn)定的大分子失去阻聚能力。 因此，低反應(yīng)活性的樹(shù)脂有可能

12、因?yàn)槠?中加入的阻聚劑量很少而顯得反應(yīng)活性很高， 而高反應(yīng)活性的樹(shù)脂也可能因其中 加入了較大量的阻聚劑變得不甚活潑。 另外樹(shù)脂中的填料、 色漿、低收縮添加劑 等也會(huì)影響樹(shù)脂的固化程度。5 固化劑、促進(jìn)劑加入量對(duì)樹(shù)脂固化的影響為了提高施工進(jìn)度，以及其后制品性能的穩(wěn)定性，我們總是希望我們總是希 望樹(shù)脂能盡快固化完全。對(duì)于一定反應(yīng)活性的樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，固化劑、促進(jìn)劑的加入 量對(duì)樹(shù)脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影響。通過(guò)理論和實(shí)踐，我們總結(jié)出如下的固化規(guī)律1、要有足夠的固化劑的加入量，以保證足夠的放熱峰溫度，從而達(dá)到較高的固化程度。（固化劑的量過(guò)少有可能造成永久的欠固化）2、 環(huán)境溫度較高條件下可適

13、當(dāng)減少促進(jìn)劑的加入量，以得到足夠長(zhǎng)的凝膠 時(shí)間和較完全的固化程度。3、 一般促進(jìn)劑與固化劑（過(guò)氧化物）的摩爾比必須小于1，（這種情況只有 在選擇鉆鹽作為促進(jìn)劑的情況下才能計(jì)算出），否則促進(jìn)劑與初級(jí)游離基的逆反 速度會(huì)大于初級(jí)游離基引發(fā)單體的速度，結(jié)果使轉(zhuǎn)化率下降。因此過(guò)多地使用促 進(jìn)劑并不能達(dá)到加速固化的效果，反而會(huì)使產(chǎn)品性能下降。6冷固化體系中常用的固化劑類(lèi)型HH式:（陽(yáng)其中以第（i）種結(jié)構(gòu)為主。過(guò)氧化環(huán)己酮溶解在二丁酯中，成為50%的糊狀物，稱為1#固化劑2、過(guò)氧化二苯甲酰（是一種過(guò)氧化物，簡(jiǎn)稱 BPO）過(guò)氧化二苯甲酰溶解在丁酯中，成為50%的糊狀物，稱為2#固化劑結(jié)構(gòu)八OH H00廣、1

14、、過(guò)氧化環(huán)己酮（是多種氫過(guò)氧OH H0八化物的混合物）o-o-AJUxj(1)3、過(guò)氧化甲乙酮（簡(jiǎn)稱MEKP ）這是一種液態(tài)固化劑，一般配成有效成份為 50%的二甲酯溶液，就是市售的5#固化劑。在有效成份中，同樣，不是單一化合物，而是由多種分子結(jié)構(gòu)的氫過(guò)氧化物的混合物h3c hAohH叱 /OOHC/ HgCa OOH（【）II)CC論c；hoc/ xc2h5(IV)HOOH(VI)這些化合物具有不同的活性，氫過(guò)氧基（-00H）使活性增大，羥基（-OH ）使 活性減小。目前國(guó)內(nèi)最常用的固化劑就是5#固化劑。值得注意的是，目前國(guó)產(chǎn)5#固化劑 的質(zhì)量有所下降，存在著固化劑中低分子物含量過(guò)高、含水量

15、過(guò)高等缺點(diǎn)。由于 生產(chǎn)工藝不過(guò)關(guān)，爆炸事故頻繁發(fā)生，很多廠家目前的生產(chǎn)工藝不采用蒸餾法除 去水，而采用低溫冷卻靜置分離法，此法的弊病是除水不盡，固化劑中含水量過(guò) 高，如果采用多次冷凍分離的方法，又會(huì)造成收率低、成本高。一些商家為了提 高固化劑的活性氧含量， 向固化劑中直接加入過(guò)氧化氫， 對(duì)于這樣的固化劑， 使 用時(shí)會(huì)出現(xiàn)下列現(xiàn)象：1、固化劑、 促進(jìn)劑加入樹(shù)脂后產(chǎn)生大量氣泡， 低反應(yīng)活性或阻聚劑含量高的 樹(shù)脂現(xiàn)象尤明顯。2、夏季氣溫升高，起泡現(xiàn)象更為嚴(yán)重。 這是由于固化劑中的過(guò)氧化氫快速分解，未能與樹(shù)脂及時(shí)反應(yīng)引起的。7不飽和聚酯樹(shù)脂固化度的評(píng)價(jià)FRP產(chǎn)品在實(shí)際施工中，由于不同廠家不同批次的樹(shù)脂

16、固化速度不同，同時(shí) 施工時(shí)受環(huán)境溫度、 濕度等諸多因素的影響， 制品達(dá)最佳固化程度的時(shí)間會(huì)有所 不同。下面介紹幾種間接判斷FPR產(chǎn)品固化程度的常用方法。1、現(xiàn)場(chǎng)檢查用手觸FRP產(chǎn)品表面無(wú)粘感；用干凈棉球蘸取丙酮放在制品表面觀察，棉花 是否出現(xiàn)顏色；敲擊制品聽(tīng)聲音，應(yīng)清脆而不是模糊；用硬幣劃不出傷痕。2、巴氏硬度法巴氏硬度法是用Barcol硬度儀測(cè)試成型材料的硬度值。一般巴氏硬度達(dá)40 50，則達(dá)到較為理想的固化程度，即可投入使用了。3、回彈法 回彈法是把小鋼球從一定高度落向被測(cè)固化樹(shù)脂表面，由于固化程度不同，樹(shù)脂的剛性是不同的，所以回彈高度亦不同，回彈高度可表明固化程度。4、測(cè)成型制品中的不可

17、溶物含量，即用丙酮來(lái)萃取出樹(shù)脂中的可溶性成分， 從而得到不可溶物含量。此法也適用于環(huán)氧或酚醛FRP,是目前用得最多的方法。 其原理是樹(shù)脂固化前是線型分子、 易溶于有機(jī)溶劑，而固化后變成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、 難溶于有機(jī)溶劑的特點(diǎn)， 采取有機(jī)溶劑萃取出已固化樹(shù)脂中的可溶組份， 再根據(jù) 玻璃鋼試樣在萃取前后的重量差進(jìn)行計(jì)算，以此間接地說(shuō)明固化程度。8樹(shù)脂的固化度對(duì)制品性能的影響經(jīng)過(guò)理論和實(shí)踐測(cè)試表明：1、樹(shù)脂的固化度越高其彎曲強(qiáng)度及模量越大；2、樹(shù)脂的固化度越高其制品的耐腐蝕性越好；3、樹(shù)脂的固化度越高制品耐熱性能越好；4、拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率的最大值出現(xiàn)在樹(shù)脂固化度為 90%左右。8不飽和聚酯樹(shù)脂的用途

18、按具體專(zhuān)用品種分類(lèi)包括有纏繞樹(shù)脂、噴射樹(shù)脂、RTM樹(shù)脂、拉擠樹(shù)脂、SMC、BMC 樹(shù)脂、阻燃樹(shù)脂、食品級(jí)樹(shù)脂、防腐蝕樹(shù)脂、氣干型樹(shù)脂、寶麗板樹(shù)脂、 工藝品樹(shù)脂、紐扣樹(shù)脂、瑪瑙樹(shù)脂、人造石樹(shù)脂、高透明樹(shù)脂水晶樹(shù)脂、原子灰 樹(shù)脂等。作為 FRP 表面裝飾的防老化阻燃膠衣、耐熱膠衣、噴涂膠衣、模具膠 衣、不開(kāi)裂膠衣、輻射固化膠衣、高耐磨膠衣等。UPR 的玻璃鋼制品廣泛地應(yīng)用于下述領(lǐng)域：建筑領(lǐng)域：制冷卻塔， 8 米 3/小時(shí)-3000米 3/小時(shí)的橫流、逆流、噴射式塔及 風(fēng)筒、風(fēng)機(jī)、收水器等輔件。門(mén)、窗、輕型采光建筑、格柵、活動(dòng)房、冷庫(kù)、公 園亭、臺(tái)、報(bào)亭等。玻璃鋼管、罐、槽等防腐產(chǎn)品及工程：包括大、中、小口徑管道、管件