不飽和樹脂的定義及基本概念

1、玻璃鋼的制備及性能表征實驗講義本實驗要求： 要求學(xué)生通過各種途徑查閱資料 , 篩選內(nèi)容 , 理論結(jié)合實際進行實驗 ; 各個項目小組根據(jù)本小組所選的項目，查閱收集資料，進行相關(guān)的市 場調(diào)研，結(jié)合課程所學(xué)的專業(yè)知識進行討論， 提出玻璃鋼項目的功能需求和性能 需求。“以較少的時間、人力和物力獲取最大效益”的原則制定出本實驗項目的 計劃進度、質(zhì)量管理目標和人員組織。 學(xué)生自己搭建裝置、 確定配比和實驗條件、 獨立進行，并對制備產(chǎn)品進行性能的表征及分析。老師指導(dǎo)學(xué)生理解實驗原理、實驗?zāi)康摹嶒炦^程及實驗現(xiàn)象。1引言不飽和聚酯樹脂（UPR）的固化似乎是從理論和實踐上已研究得十分透徹的 問題，但是因為影響固

2、化反應(yīng)的因素相當(dāng)復(fù)雜，而在 UPR 的各種應(yīng)用領(lǐng)域中， 制品所出現(xiàn)的質(zhì)量瑕疵在很大程度上幾乎都與 “固化”有關(guān)。所以，我們有對 UPR 的固化進行較深入探討的必要。（探討不飽和聚酯樹脂的固化，首先應(yīng)該了解與不飽和聚酯樹脂固化有關(guān)的 一些概念和定義）2不飽和聚酯樹脂固化的概念人類最早發(fā)現(xiàn)的樹脂是從樹上分泌物中提煉出來的脂狀物，如松香等，這是 “脂”前有“樹”的原因。直到 1906 年第一次用人工合成了酚醛樹脂，才開辟了人 工合成樹脂的新紀元。 1942年美國橡膠公司首先投產(chǎn)不飽和聚酯樹脂，后來把 未經(jīng)加工的任何高聚物都稱作樹脂。但是早就與 “樹”無關(guān)了。樹脂又分為熱塑性樹脂和熱固性樹脂兩大類。對

3、于加熱熔化冷卻變固， 而且可以反復(fù)進行的可熔的樹脂叫做熱塑性樹脂，如聚氯乙烯樹脂（PVC）、聚乙烯樹脂（PE）等；對于加熱固化以后不再可逆，成為既不溶解，又不熔化的 固體，叫做熱固性樹脂，如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等?！熬埘ァ笔窍鄬τ?“酚醛”環(huán)“氧”等樹脂而區(qū)分的含有酯鍵的一類高分子化合 物。這種高分子化合物是由二元酸和二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而生成的， 而這種高分子 化合物中含有不飽和雙鍵時， 就稱為不飽和聚酯， 這種不飽和聚酯溶解于有聚合 能力的單體中（一般為苯乙烯） 而成為一種粘稠液體時， 稱為不飽和聚酯樹脂 （英 文名 Un saturated Polyester Resin 簡稱

4、 UPR）。因此， 不飽和聚酯樹脂可以定義為由飽和的或不飽和的二元酸與飽和的或不 飽和的二元醇縮聚而成的線型高分子化合物溶解于單體 （通常用苯乙烯） 中而成 的粘稠的液體根據(jù)不飽和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)可分為鄰苯型、間苯型、對苯型、雙酚 A 型、乙 烯基酯型等； 根據(jù)其性能可分為通用型、 防腐型、自熄型、耐熱型、低收縮型等； 根據(jù)其主要用途可分為玻璃鋼（FRP）用樹脂與非玻璃鋼用樹脂兩大類，所謂玻 璃鋼制品是指樹脂以玻璃纖維及其制品為增強材料制成的各種產(chǎn)品， 也稱為玻璃 纖維增強塑料（簡稱 FRP 或玻璃鋼）；非玻璃鋼制品是樹脂與無機填料相混合 或其本身單獨使用制成的各種制品，也稱為非增強型玻璃鋼制品

5、。3與不飽和聚酯樹脂固化有關(guān)的概念和定義3.1 固化的定義液態(tài) UPR 在光、熱或引發(fā)劑的作用下可以通過線型聚酯鏈中的不飽和雙鍵與 交聯(lián)單體的雙鍵的結(jié)合，形成三向交聯(lián)的不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)。這個過程稱為 UPR 的固化。3.2 固化劑不飽和聚酯樹脂的固化是游離基引發(fā)的共聚合反應(yīng)，如何能使反應(yīng)啟動是問 題的關(guān)鍵。 單體一旦被引發(fā)， 產(chǎn)生游離基， 分子鏈即可以迅速增長而形成三向交 聯(lián)的大分子。不飽和聚酯樹脂固化的啟動是首先使不飽和 CC 雙鍵斷裂，由于化學(xué)鍵發(fā) 生斷裂所需的能量不同，對于C C鍵，其鍵能E=350kJ/mol,需350-550C的溫 度才能將其激發(fā)裂解。 顯然，在這樣高的溫度下使樹脂

6、固化是不實用的。 因此人 們找到了能在較低的溫度下即可分解產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，這就是有機過氧化物。 一些有機過氧化物的0 0鍵可在較低的溫度下分解產(chǎn)生自由基。 其中一些能在 50-150C分解的過氧化物對樹脂的固化很有利用價值。我們可以利用有機過氧化物的這一特性，選擇其中的一些作為樹脂的引發(fā)劑，或稱固化劑。固化劑的定義：不飽和聚酯樹脂用的固化劑，是在促進劑或其它外界條件作用下而引發(fā)樹脂 交聯(lián)的一種過氧化物，又稱為引發(fā)劑或催化劑。這里所說的 “催化劑 ”與傳統(tǒng)意義上的 “催化劑 ”是不同的。在傳統(tǒng)的觀念上， “催化劑 ”這個術(shù)語是為反應(yīng)物提供幫助的，它們在促進反應(yīng)的同時，本身并沒 有消耗。而在 U

7、PR 固化反應(yīng)中，過氧化物必須在它 “催化 ”反應(yīng)以前，改變它本 身的結(jié)構(gòu)，因此對于用于 UPR 固化的過氧化物來說，一個較合適的名字應(yīng)該叫 做“起始劑”或“引發(fā)劑 ”。說到過氧化物我們要有必要了解的兩個概念是活性氧含量和臨界溫度。其中 “活性氧”或“活性氧含量 ”是一個與固化劑有密切關(guān)系并常常被誤會的概念。活性氧含量定義：活性氧含量簡單來說就是過氧化物中氧和過氧化物分子總量的百分比。 從這個概念本身來說，一個具有較低的分子量的過氧化物的活性氧含量可能 相對較高。但這并不意味著活性氧含量高的過氧化物比活性氧含量低的過氧化物 具有更多或更快的活性。 （因為我們很多應(yīng)用廠家是用活性氧含量作為考核固

8、化 劑的一個指標） 事實上，活性氧含量僅僅是作為一個恒量任何一個特定的過氧化 物的濃度和純度的一個尺度。 人們發(fā)現(xiàn)許多具有較高的活性氧含量的過氧化物并 不適合用于固化樹脂， 因為它們在標準的固化溫度下會很快地分解或 “耗盡 ”，也 就是它分解游離基的速度過快。 由于游離基總是有一種彼此間相互結(jié)合的強烈傾 向，當(dāng)游離基產(chǎn)生的速度比它們被不飽和雙鍵利用的速度快時， 它們會重新組合 或者終止聚合鏈， 從而產(chǎn)生低分子量的聚合物而導(dǎo)致不完全固化的結(jié)果。 （典型 的例子就是過氧化氫）。臨界溫度定義： 簡單來說，臨界溫度就是過氧化物大量分解產(chǎn)生自由基的最低溫度。（這個 溫度一般來說只是一個近似值。 在此溫度

9、以前同樣也有游離基放出， 只是程度不 同而已。）我們可以根據(jù)過氧化物的臨界溫度不同將過氧化物分為中溫引發(fā)劑或高溫引 發(fā)劑。對于拉擠成型以及模壓成型就是依據(jù)所使用的過氧化物的臨界溫度來確定 工作溫度的。一般設(shè)定工作溫度要稍高于引發(fā)劑的臨界溫度。 （例如：過氧化甲 乙酮的臨界溫度是80C；過氧化苯甲酰的臨界溫度是 70C；過氧化二叔丁基為 146C；過苯甲酸叔丁酯為194C。拉擠成型工藝選用過氧化二苯甲酰和過氧化 二叔丁基為引發(fā)劑，程序升溫采用的溫度就是 90C； 160C。）3.3 促進劑定義：外界溫度的高低直接影響著過氧化物產(chǎn)生游離基的速度，靠加熱來使固化劑 釋放出游離基從而引發(fā)樹脂固化， 這

10、個過程當(dāng)然是可行的， 但是高溫操作也會帶 來一些不便。 于是，人們進一步發(fā)現(xiàn)一些有機過氧化物可以用另一種化合物來激 活，它們通常通過氧化 還原反應(yīng)而起作用， 不需升溫， 在環(huán)境溫度下就可以 裂解產(chǎn)生游離基。這種能在環(huán)境溫度下能激活過氧化物的物質(zhì)就是促進劑或可稱 為加速劑或活化劑。促劑劑的定義： 促進劑是能促使固化劑在其臨界溫度以下形成游離基（即實 現(xiàn)室溫固化）的物質(zhì)。4樹脂類型的對固化程度的影響1、線型不飽和聚酯分子鏈中雙鍵的含量（即雙鍵的密度）UPR 的反應(yīng)活性通常是以其中所含不飽和二元酸的摩爾數(shù)占二元酸摩爾總數(shù) 的百分比來衡量，所謂高反應(yīng)活性，中反應(yīng)活性，低反應(yīng)活性一般是指：不飽和 二元酸

11、占 70%以上者為高反應(yīng)活性； 60-30%者為中反應(yīng)活性；而不飽和二元酸 占 30%以下者為低反應(yīng)活性。不飽和聚酯分子鏈中不飽和雙鍵含量越高，樹脂的反應(yīng)活性越高，達到完全 固化的時間越短。2、線性不飽和聚酯分子中反式雙鍵和順式雙鍵兩種雙鍵的比例。 反式雙鍵含 量越高，固化程度越高。3、樹脂中應(yīng)有足夠的苯乙烯含量，過多或過少都會使樹脂固化不良。4、樹脂中阻聚劑等其它添加劑的影響在保存未固化的液體 UPR 時，要加入阻聚劑，使 UPR 商品在貯存過程中免 于過早膠凝變質(zhì)。引發(fā)劑和促進劑反應(yīng)釋放出的游離基， 最初是被阻聚劑消耗掉， 阻聚劑變?yōu)榉€(wěn)定的大分子失去阻聚能力。 因此，低反應(yīng)活性的樹脂有可能

12、因為其 中加入的阻聚劑量很少而顯得反應(yīng)活性很高， 而高反應(yīng)活性的樹脂也可能因其中 加入了較大量的阻聚劑變得不甚活潑。 另外樹脂中的填料、 色漿、低收縮添加劑 等也會影響樹脂的固化程度。5 固化劑、促進劑加入量對樹脂固化的影響為了提高施工進度，以及其后制品性能的穩(wěn)定性，我們總是希望我們總是希 望樹脂能盡快固化完全。對于一定反應(yīng)活性的樹脂來說，固化劑、促進劑的加入 量對樹脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影響。通過理論和實踐，我們總結(jié)出如下的固化規(guī)律1、要有足夠的固化劑的加入量，以保證足夠的放熱峰溫度，從而達到較高的固化程度。（固化劑的量過少有可能造成永久的欠固化）2、 環(huán)境溫度較高條件下可適

13、當(dāng)減少促進劑的加入量，以得到足夠長的凝膠 時間和較完全的固化程度。3、 一般促進劑與固化劑（過氧化物）的摩爾比必須小于1，（這種情況只有 在選擇鉆鹽作為促進劑的情況下才能計算出），否則促進劑與初級游離基的逆反 速度會大于初級游離基引發(fā)單體的速度，結(jié)果使轉(zhuǎn)化率下降。因此過多地使用促 進劑并不能達到加速固化的效果，反而會使產(chǎn)品性能下降。6冷固化體系中常用的固化劑類型HH式:（陽其中以第（i）種結(jié)構(gòu)為主。過氧化環(huán)己酮溶解在二丁酯中，成為50%的糊狀物，稱為1#固化劑2、過氧化二苯甲酰（是一種過氧化物，簡稱 BPO）過氧化二苯甲酰溶解在丁酯中，成為50%的糊狀物，稱為2#固化劑結(jié)構(gòu)八OH H00廣、1

14、、過氧化環(huán)己酮（是多種氫過氧OH H0八化物的混合物）o-o-AJUxj(1)3、過氧化甲乙酮（簡稱MEKP ）這是一種液態(tài)固化劑，一般配成有效成份為 50%的二甲酯溶液，就是市售的5#固化劑。在有效成份中，同樣，不是單一化合物，而是由多種分子結(jié)構(gòu)的氫過氧化物的混合物h3c hAohH叱 /OOHC/ HgCa OOH（【）II)CC論c；hoc/ xc2h5(IV)HOOH(VI)這些化合物具有不同的活性，氫過氧基（-00H）使活性增大，羥基（-OH ）使 活性減小。目前國內(nèi)最常用的固化劑就是5#固化劑。值得注意的是，目前國產(chǎn)5#固化劑 的質(zhì)量有所下降，存在著固化劑中低分子物含量過高、含水量

15、過高等缺點。由于 生產(chǎn)工藝不過關(guān)，爆炸事故頻繁發(fā)生，很多廠家目前的生產(chǎn)工藝不采用蒸餾法除 去水，而采用低溫冷卻靜置分離法，此法的弊病是除水不盡，固化劑中含水量過 高，如果采用多次冷凍分離的方法，又會造成收率低、成本高。一些商家為了提 高固化劑的活性氧含量， 向固化劑中直接加入過氧化氫， 對于這樣的固化劑， 使 用時會出現(xiàn)下列現(xiàn)象：1、固化劑、 促進劑加入樹脂后產(chǎn)生大量氣泡， 低反應(yīng)活性或阻聚劑含量高的 樹脂現(xiàn)象尤明顯。2、夏季氣溫升高，起泡現(xiàn)象更為嚴重。 這是由于固化劑中的過氧化氫快速分解，未能與樹脂及時反應(yīng)引起的。7不飽和聚酯樹脂固化度的評價FRP產(chǎn)品在實際施工中，由于不同廠家不同批次的樹脂

16、固化速度不同，同時 施工時受環(huán)境溫度、 濕度等諸多因素的影響， 制品達最佳固化程度的時間會有所 不同。下面介紹幾種間接判斷FPR產(chǎn)品固化程度的常用方法。1、現(xiàn)場檢查用手觸FRP產(chǎn)品表面無粘感；用干凈棉球蘸取丙酮放在制品表面觀察，棉花 是否出現(xiàn)顏色；敲擊制品聽聲音，應(yīng)清脆而不是模糊；用硬幣劃不出傷痕。2、巴氏硬度法巴氏硬度法是用Barcol硬度儀測試成型材料的硬度值。一般巴氏硬度達40 50，則達到較為理想的固化程度，即可投入使用了。3、回彈法 回彈法是把小鋼球從一定高度落向被測固化樹脂表面，由于固化程度不同，樹脂的剛性是不同的，所以回彈高度亦不同，回彈高度可表明固化程度。4、測成型制品中的不可

17、溶物含量，即用丙酮來萃取出樹脂中的可溶性成分， 從而得到不可溶物含量。此法也適用于環(huán)氧或酚醛FRP,是目前用得最多的方法。 其原理是樹脂固化前是線型分子、 易溶于有機溶劑，而固化后變成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、 難溶于有機溶劑的特點， 采取有機溶劑萃取出已固化樹脂中的可溶組份， 再根據(jù) 玻璃鋼試樣在萃取前后的重量差進行計算，以此間接地說明固化程度。8樹脂的固化度對制品性能的影響經(jīng)過理論和實踐測試表明：1、樹脂的固化度越高其彎曲強度及模量越大；2、樹脂的固化度越高其制品的耐腐蝕性越好；3、樹脂的固化度越高制品耐熱性能越好；4、拉伸強度和斷裂延伸率的最大值出現(xiàn)在樹脂固化度為 90%左右。8不飽和聚酯樹脂的用途

18、按具體專用品種分類包括有纏繞樹脂、噴射樹脂、RTM樹脂、拉擠樹脂、SMC、BMC 樹脂、阻燃樹脂、食品級樹脂、防腐蝕樹脂、氣干型樹脂、寶麗板樹脂、 工藝品樹脂、紐扣樹脂、瑪瑙樹脂、人造石樹脂、高透明樹脂水晶樹脂、原子灰 樹脂等。作為 FRP 表面裝飾的防老化阻燃膠衣、耐熱膠衣、噴涂膠衣、模具膠 衣、不開裂膠衣、輻射固化膠衣、高耐磨膠衣等。UPR 的玻璃鋼制品廣泛地應(yīng)用于下述領(lǐng)域：建筑領(lǐng)域：制冷卻塔， 8 米 3/小時-3000米 3/小時的橫流、逆流、噴射式塔及 風(fēng)筒、風(fēng)機、收水器等輔件。門、窗、輕型采光建筑、格柵、活動房、冷庫、公 園亭、臺、報亭等。玻璃鋼管、罐、槽等防腐產(chǎn)品及工程：包括大、中、小口徑管道、管件