第五章富勒烯與碳納米管3

1、2021/8/21碳納米材料司徒粵 講師化學(xué)與化工學(xué)院華南理工大學(xué)2021/8/22碳元素的同素異形體a 金剛石金剛石b 石墨石墨c 藍絲黛爾石（六藍絲黛爾石（六方金剛石）方金剛石）d/e/f 巴克球巴克球g 不定型碳不定型碳h 碳納米管碳納米管 2021/8/23石墨烯石墨烯石墨炔石墨炔2021/8/24碳的同素異形體金剛石（金剛石（SP3）石墨（石墨（SP2）2021/8/25內(nèi) 容 簡 介2021/8/26藍絲黛爾石（藍絲黛爾石（Lonsdaleite）又稱作六）又稱作六方金剛石（方金剛石（hexagonal diamond）。）。 藍藍絲黛爾石是流星上的石墨在墜入地球絲黛爾石是流星上的

2、石墨在墜入地球時的巨大壓力及熱量作用下，改變構(gòu)時的巨大壓力及熱量作用下，改變構(gòu)形成金剛石，同時又保留了石墨的平形成金剛石，同時又保留了石墨的平行六邊形晶格，最終形成具有六方晶行六邊形晶格，最終形成具有六方晶格新型碳同素異形體，其硬度比金剛格新型碳同素異形體，其硬度比金剛石硬石硬58%。1967年年發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)于美國于美國亞亞利利桑那州巴林杰桑那州巴林杰隕隕石坑石坑藍絲黛爾石藍絲黛爾石2021/8/27富勒烯富勒烯2021/8/28University 2021/8/29加拿大蒙特利爾萬國博覽館球形圓頂薄殼建筑加拿大蒙特利爾萬國博覽館球形圓頂薄殼建筑理查德理查德巴克明斯特巴克明斯特富勒富勒2021/

3、8/210C60的結(jié)構(gòu) 富勒烯中的碳原子為富勒烯中的碳原子為SP2雜化，三配位，分子形狀雜化，三配位，分子形狀接近球形。接近球形。 閉合的籠狀分子閉合的籠狀分子 12個五邊形和個五邊形和20個六邊形。個六邊形。 五邊形都被六邊形所包圍，五邊形都被六邊形所包圍，而六邊形周圍則是三個五而六邊形周圍則是三個五邊形與三個六邊形。邊形與三個六邊形。 形成三維大形成三維大鍵鍵2021/8/211球形富勒烯可簡寫為C2n，其中五邊形12個，六邊形n-10個目前發(fā)現(xiàn)最小的富勒烯為C202021/8/212巴克球的制備l激光蒸發(fā)法：激光蒸發(fā)法：大功率激光束轟擊石墨使其氣化，用大功率激光束轟擊石墨使其氣化，用1M

4、Pa壓強的氦氣產(chǎn)生超聲波，使被激光束氣化的碳壓強的氦氣產(chǎn)生超聲波，使被激光束氣化的碳原子通過一個小噴嘴進入真空膨脹，并迅速冷卻形成原子通過一個小噴嘴進入真空膨脹，并迅速冷卻形成新的碳分子新的碳分子 。l電弧法：電弧法：在氦氣或是氬氣的保護下，高溫電弧可以制在氦氣或是氬氣的保護下，高溫電弧可以制備出含有備出含有C60的黑色煙灰。當(dāng)兩根高純石墨電極靠近的黑色煙灰。當(dāng)兩根高純石墨電極靠近進行電弧放電時進行電弧放電時, 炭棒氣化形成等離子體炭棒氣化形成等離子體,在惰性氣氛在惰性氣氛下小碳分子經(jīng)多次碰撞、合并、閉合而形成穩(wěn)定的下小碳分子經(jīng)多次碰撞、合并、閉合而形成穩(wěn)定的C60及高炭富勒烯分子及高炭富勒烯

5、分子, 2021/8/213l苯火焰燃燒法：苯火焰燃燒法：1991年麻省理工學(xué)院的年麻省理工學(xué)院的Howard等燃等燃燒用氬氣稀釋過的苯獲得燒用氬氣稀釋過的苯獲得C60和和C70混合物。將苯、甲混合物。將苯、甲苯在氧氣作用下不完全燃燒的碳黑中有苯在氧氣作用下不完全燃燒的碳黑中有C60或或C70，通，通過調(diào)整壓強、氣體比例等可以控制過調(diào)整壓強、氣體比例等可以控制C60與與C70的比例，的比例，這是工業(yè)中生產(chǎn)富勒烯的主要方法。這是工業(yè)中生產(chǎn)富勒烯的主要方法。l石墨直接加熱法：石墨直接加熱法：1992年年P(guān)eter和和Jansen等利用高頻電等利用高頻電爐在爐在2700，150K Pa氦氣氛中于一個

6、氮化硼支架上氦氣氛中于一個氮化硼支架上直接加熱石墨樣品直接加熱石墨樣品2021/8/214l重結(jié)晶法：苯（或二硫化碳和四氯化碳）溶出黑色煙重結(jié)晶法：苯（或二硫化碳和四氯化碳）溶出黑色煙灰中的灰中的C60，緩慢加熱蒸去溶劑，得到暗棕色或是黑色，緩慢加熱蒸去溶劑，得到暗棕色或是黑色的晶體。的晶體。l升華法：在真空或是惰性氣體中將煙灰加熱至升華法：在真空或是惰性氣體中將煙灰加熱至400 C，C60可以升華出來，升華后的覆蓋層由于厚度不同而可以升華出來，升華后的覆蓋層由于厚度不同而呈棕色至灰色。呈棕色至灰色。l二氮雜二環(huán)二氮雜二環(huán)(DBU)化學(xué)絡(luò)合分離法化學(xué)絡(luò)合分離法l高效液相色譜法高效液相色譜法l柱

7、層析法柱層析法巴克球的提純2021/8/215巴克球的性質(zhì)l分子穩(wěn)定分子穩(wěn)定，抗輻射和化學(xué)腐蝕，抗輻射和化學(xué)腐蝕，25 時，時， C60分解需要分解需要2000年。年。lC60分子具有籠狀結(jié)構(gòu)，分子具有籠狀結(jié)構(gòu)，抗壓性抗壓性比所有粒子都比所有粒子都強，強，C60的耐壓程度遠比金剛石高。的耐壓程度遠比金剛石高。l它能它能導(dǎo)電導(dǎo)電，導(dǎo)電性比銅強，重量只有銅的六，導(dǎo)電性比銅強，重量只有銅的六分之一。分之一。l硬度硬度比鉆石還硬比鉆石還硬 ，韌性韌性(延展性延展性)比鋼強比鋼強100倍倍lC60、C70分子具有分子具有光限效應(yīng)光限效應(yīng)。即當(dāng)光流量較。即當(dāng)光流量較小時，其溶液是透明的。但是當(dāng)強光超過閥小

8、時，其溶液是透明的。但是當(dāng)強光超過閥值強度以后，溶液立即變成不透明。值強度以后，溶液立即變成不透明。2021/8/216C60分子可以和金屬結(jié)合，也可以和非金屬負離子結(jié)合。分子可以和金屬結(jié)合，也可以和非金屬負離子結(jié)合。 與與惰性元素惰性元素可形成可形成He C60和和Ne C60，是惰性氣體唯一形式的化，是惰性氣體唯一形式的化合物。合物。 C60完全完全氟氟化得到的化得到的C60F60是一種超級耐高溫材料是一種超級耐高溫材料 當(dāng)當(dāng)堿金屬堿金屬原子和原子和C60結(jié)合時，電子從金屬原子轉(zhuǎn)到結(jié)合時，電子從金屬原子轉(zhuǎn)到C60分子上，可分子上，可形成具有超導(dǎo)性能的形成具有超導(dǎo)性能的MxC60，其中，其中

9、M為為K，Rb，Cs；x為摻進堿金為摻進堿金屬原子的數(shù)目。屬原子的數(shù)目。K3C60在在18K以下是超導(dǎo)體，在以下是超導(dǎo)體，在18K以上是導(dǎo)體，以上是導(dǎo)體，摻進原子數(shù)可達摻進原子數(shù)可達6個，個，K6C60是絕緣體。是絕緣體。2021/8/217富勒烯的應(yīng)用l潤滑劑和研磨劑潤滑劑和研磨劑C60具有特殊的圓球形狀，是所有分子中最圓的具有特殊的圓球形狀，是所有分子中最圓的分子；另外，分子；另外，C60的結(jié)構(gòu)使其具有特殊的穩(wěn)定性。在分子水平上，的結(jié)構(gòu)使其具有特殊的穩(wěn)定性。在分子水平上，單個單個C60分子是異常堅硬的，這使得分子是異常堅硬的，這使得C60可能成為高級潤滑劑的核可能成為高級潤滑劑的核心材料。

10、在炭黑中添加少量含有一定量的富勒烯煙炱心材料。在炭黑中添加少量含有一定量的富勒烯煙炱,可以降低膠可以降低膠料的滾動阻力。料的滾動阻力。l在功能高分子材料領(lǐng)域在功能高分子材料領(lǐng)域,已有研究已有研究成果表明成果表明,將將C60C70的混和物滲的混和物滲入發(fā)光高分子材料聚乙烯咔唑中入發(fā)光高分子材料聚乙烯咔唑中,得到的新型高分子光電導(dǎo)體在靜得到的新型高分子光電導(dǎo)體在靜電復(fù)印、靜電成像以及光探測等電復(fù)印、靜電成像以及光探測等技術(shù)中可廣泛應(yīng)用。技術(shù)中可廣泛應(yīng)用。2021/8/218 富勒烯的質(zhì)輕、高強度和強韌性富勒烯的質(zhì)輕、高強度和強韌性的特點可用于羽毛球拍等對機械的特點可用于羽毛球拍等對機械強度要求高的

11、材質(zhì)。強度要求高的材質(zhì)。 將富勒烯與鉑、鋨結(jié)合成配位化將富勒烯與鉑、鋨結(jié)合成配位化合物合物,有可能成為高效的催化劑。有可能成為高效的催化劑。目前科研人員正在對此進行研究目前科研人員正在對此進行研究,并發(fā)現(xiàn)這種配位化合物在硅氫加并發(fā)現(xiàn)這種配位化合物在硅氫加成反應(yīng)中具有很高的催化活性。成反應(yīng)中具有很高的催化活性。2021/8/219l富勒烯經(jīng)光激發(fā)后有很高的單線態(tài)富勒烯經(jīng)光激發(fā)后有很高的單線態(tài)氧的產(chǎn)率氧的產(chǎn)率,可應(yīng)用于光化治療技術(shù)可應(yīng)用于光化治療技術(shù),用用以控制甚至殺死癌細胞以控制甚至殺死癌細胞;富勒烯的衍富勒烯的衍生物可防治糖尿病、艾滋病。生物可防治糖尿病、艾滋病。l正正C60富勒烯是一種很強的

12、抗氧化物富勒烯是一種很強的抗氧化物質(zhì)質(zhì),其抗氧化能力是維生素其抗氧化能力是維生素C的的125倍。倍。除了抗氧化外除了抗氧化外, 還具有清除自由基、還具有清除自由基、活化皮膚細胞活化皮膚細胞(預(yù)防衰亡預(yù)防衰亡)等作用。等作用。2021/8/220在在1991年日本年日本NEC公司基礎(chǔ)公司基礎(chǔ)研究實驗室的電子顯微鏡專家研究實驗室的電子顯微鏡專家飯島澄男飯島澄男(Iijima)在高分辨透在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗射電子顯微鏡下檢驗石墨石墨電弧電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時，設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子管組成的碳分子,這就是這就是 碳納碳

13、納米管。米管。碳納米管碳納米管2021/8/221碳納米管的結(jié)構(gòu)特征 管狀的碳分子，六邊形管狀的碳分子，六邊形管壁，五邊形封端。管壁，五邊形封端。 五邊形時碳納米管就會五邊形時碳納米管就會凸出，七邊形出現(xiàn)則會凸出，七邊形出現(xiàn)則會使其凹進使其凹進 管上每個碳原子采取管上每個碳原子采取SP2雜化，整個碳納米雜化，整個碳納米管的共軛管的共軛電子云。電子云。 長度和直徑的比非常大，長度和直徑的比非常大，可達可達103106 2021/8/2222021/8/223 (a)單壁碳納米管 (b)-(e)多壁碳納米管 2021/8/224左圖：非定向碳納米管；右圖：定向碳納米管。2021/8/2252021

14、/8/22621anamR)2/(3arctan223tannmn)n/(m/n/nm/3/22mncos-nm/RD2222mnaa2021/8/227Definition of a CNTMulti-walled CNTs: a series of coaxial SWNTs with about 0.34nm spacingBachilo et. al. Science 298 p2361 2002n-m = 3x Metallic or semimetallic2021/8/228Nanotubes are fully described by their chiral vector

15、Ch = n 1 + m 2Important parameters dt = (3/)ac-c(m2 + mn + n2)1/2- Q=tan-1(3n/(2m + n)Grouped according to Armchair: n=m, =30 Zigzag: n or m=0, =0 Chiral: 0 30ZigzagChiralArmchair2021/8/229(5,5)(9,0)2021/8/230力學(xué)性能力學(xué)性能lCNTs抗拉強度達到50200GPa,是鋼的100倍,密度卻只有鋼的1/6；l彈性模量可達1TPa，與金剛石的彈性模量相當(dāng)，約為鋼的5倍。l碳納米管的結(jié)構(gòu)雖然與高分

16、子材料的結(jié)構(gòu)相似，但其結(jié)構(gòu)卻比高分子材料穩(wěn)定得多。l碳納米管的硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性，l碳納米管的長徑比一般在1000:1以上，是理想的高強度纖維材料l碳納米管被壓扁，撤去壓力后，碳納米管像彈簧一樣立即恢復(fù)了形狀，表現(xiàn)出良好的韌性。l力學(xué)性能各向異性，軸向和徑向的力學(xué)性能差異大。2021/8/231電磁性能電磁性能l碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學(xué)性能。l理論預(yù)測其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角，表現(xiàn)出導(dǎo)體和半導(dǎo)體性能；l完美碳納米管比缺陷碳納米管的電阻小一個數(shù)量級；l徑向電阻大于軸向電阻；l碳納米管束和單根納米管都顯示超

17、導(dǎo)性，后者顯示溫度更低。2021/8/232熱學(xué)性能熱學(xué)性能l碳納米管具有良好的傳熱性能，CNTs具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高。l碳納米管有著較高的熱導(dǎo)率，只要在復(fù)合材料中摻雜微量的碳納米管，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率將會可能得到很大的改善。光學(xué)性能光學(xué)性能l碳納米管具有良好的場發(fā)射性能。l碳納米管薄膜對太陽光有較強的吸收作用。2021/8/233電弧放電法電弧放電法制備的碳納米管空間取向不定、易燒結(jié)，且雜質(zhì)含量較高。 2021/8/234激光蒸發(fā)法主要缺點在于單壁碳納米管的純度較低、易糾結(jié)。2021/8/235化學(xué)氣相沉積法l其生長主要過程包括過渡金屬催化劑顆粒吸附和分解碳

18、氫化合物，生成的碳原子擴散至催化劑內(nèi)部形成金屬-碳的固溶體，碳原子從過飽和的催化劑顆粒中析出，形成碳管結(jié)構(gòu)。lCVD方法的優(yōu)點在于能夠批量生產(chǎn)，降低合成成本。而缺點在于容易形成有缺陷的碳管材料。常用氣體：C6H6, C2H2, C2H4等常用溫度范圍：500-1000 C常用催化劑： Fe, Co, Ni 等2021/8/236碳納米管的生長機制自從1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，理論上對于碳納米管的形成提出了各種生長模型，如： l 五元環(huán)-七元環(huán)缺陷沉積生長 l 層-層相互作用生長 (lip-lip interaction)l 層流生長 (step flow)l 端部生長 (tip

19、growth)l 底部生長 (base growth)l 噴槊生長 (extrusion mode)2021/8/237端部生長和噴槊生長 噴槊生長模式噴槊生長模式認為金屬催化劑才是碳納米管的持續(xù)生長點，碳原認為金屬催化劑才是碳納米管的持續(xù)生長點，碳原子不斷沉積到催化劑顆粒上形成金屬子不斷沉積到催化劑顆粒上形成金屬-碳合金，當(dāng)碳原子達到飽和碳合金，當(dāng)碳原子達到飽和時由顆粒的一端析出形成碳納米管。時由顆粒的一端析出形成碳納米管。這兩種機理的主要區(qū)別在于這兩種機理的主要區(qū)別在于生長過程中先形成的一端距離催化劑的相對位置遠近。生長過程中先形成的一端距離催化劑的相對位置遠近。端部生長模式端部生長模式假

20、定催化劑顆粒在碳假定催化劑顆粒在碳納米管的生長過程中起到促進成核納米管的生長過程中起到促進成核的作用。一旦碳納米管初步形成并的作用。一旦碳納米管初步形成并將催化劑包覆起來以后，生長點即將催化劑包覆起來以后，生長點即轉(zhuǎn)為管的開口端，碳源不斷沉積到轉(zhuǎn)為管的開口端，碳源不斷沉積到開口的懸鍵上導(dǎo)致碳納米管持續(xù)生開口的懸鍵上導(dǎo)致碳納米管持續(xù)生長。溫度降低時開口端封閉停止生長。溫度降低時開口端封閉停止生長。長。2021/8/238頂部生長和底部生長 底部生長模式：即金屬催化劑顆粒附著在襯底上，碳納米管的頂端封閉，且不含催化劑。碳源從碳納米管與催化劑材料的接界處提供。 頂部生長模式：即位于碳納米管頂端的金屬

21、催化劑顆粒隨著碳納米管的生長而移動，被攜帶移動的催化劑顆粒用來提供碳納米管生長所必需的碳源。嚴(yán)格說來，這兩種模式不涉及到本質(zhì)的機理不同，它們都屬于噴槊嚴(yán)格說來，這兩種模式不涉及到本質(zhì)的機理不同，它們都屬于噴槊生長。生長。區(qū)別只是催化劑在生長過程中是停留在襯底上還是被頂在碳區(qū)別只是催化劑在生長過程中是停留在襯底上還是被頂在碳納米管的尖端上。這種區(qū)別僅僅由催化劑與襯底的附著力強弱而定。納米管的尖端上。這種區(qū)別僅僅由催化劑與襯底的附著力強弱而定。2021/8/239CVD生長機理實驗驗證實驗過程采用了兩種同位素通氣順序，(1)先通12C乙烯15s，再通13C乙烯45s； (2)先通13C乙烯15s，

22、再通12C乙烯45s。 2021/8/240CVD生長機理實驗驗證13C標(biāo)記的MWCNT陣列的微區(qū)拉曼譜(a) 純12C和純13CMWCNT陣列的參考拉曼譜(b)先通12C再通13C的乙烯生長的陣列極其微區(qū)拉曼譜 (c)先通13C再通12C的乙烯生長的陣列極其微區(qū)拉曼譜 MWCNT的生長機理示意圖圖中黑色橢圓表示附著在多孔硅襯底（白點區(qū)域）的Fe催化劑顆粒，陰影部分表示13C同位素。四個瞬間表示出12C-13C 同位素結(jié)碳納米管的生長過程。2021/8/241Shape-selective transportation in nanoporesHinds BJ et al, Science,

23、303,62Hinds BJ et al,JACS 2005, 127,90622021/8/242模板合成碳納米管陣列通常應(yīng)用氧化鋁膜與氣相催化生長相結(jié)合的方法來生長有序碳納米管及其陣列。即先用電化學(xué)沉積方法在模板的孔內(nèi)引入金屬 (如 Fe,Co,Ni等) 納米顆粒催化劑，然后在Ar或是N2與碳氫氣體混合氣氛中，通過熱解碳氫化合物制備碳納米管的陣列。氧化鋁膜制備的有序碳納米管陣列(a) 原位生長；(b) 模板被部分腐蝕 2021/8/243碳納米管的表面修飾1、共價功能化 A：端口功能化 B：側(cè)壁功能化2、非共價功能化 C： 表面活化劑功能化 D： 聚合物功能化 E： 內(nèi)腔功能化常見碳管的修

24、飾方式與方法：2021/8/244構(gòu)筑可見光光源2021/8/245構(gòu)筑納米晶體管Tans et al, Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube, Nature 393 (1998) Nano Transistors Tans et al, Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube, Nature 393 (1998)2021/8/246構(gòu)筑納米場發(fā)射針尖From IPN CNT group2021/8/247構(gòu)筑納米反應(yīng)器Fig

25、ure C2 oxygenate formation activities as a function of time on stream. Reaction temperature: 320 C. Fresh RM-in-CNTs catalyst (a), that after 28 h (b), after 112 h (c) of reaction, Fresh RM-out-CNTs catalyst (d) and that after 120 h of reaction (e). Nature Materials, 2007, 6, 507.CO + H2Carbon Nanot

26、ubesEthanolRh-based Catalyst2021/8/248構(gòu)筑納米散熱器Figure. The enhanced values of thermal conductivity k vs. weight fractions of the CNTs. Adv. Mater. 2005, 17, 1652. 2021/8/249構(gòu)筑燃料電池Construction of a high temperature PEMFC: Bipolar plate as electrode with in-milled gas channel structure, fabricated from conductive plastics (enhanced with carbon nanotubes for more conductivity); Porous carbon papers; reactive layer, usually on