苯乙烯生產(chǎn)工藝(共42頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上苯乙烯是一種重要的基本有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯樹脂（PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）樹脂、丁苯橡膠和丁苯膠乳（SBR/SBR膠乳）、離子交換樹脂、不飽和聚酯以及苯乙烯系熱塑性彈性體（如SBS）等。此外，還可用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)，用途十分廣泛。目前，世界上苯乙烯的生產(chǎn)方法主要有乙苯脫氫法、環(huán)氧丙烷-苯乙烯聯(lián)產(chǎn)法、熱解汽油抽提蒸餾回收法以及丁二烯合成法等。1 乙苯脫氫法 1.1、原料-乙苯：乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯的原料是乙苯。乙苯是乙基苯的俗稱，無色，具有芳香氣味的可燃液體，沸點136.19°C。

2、熔點() -94.9，可由苯通過烷基化或直接從碳八芳烴分離獲得，主要用于制造苯乙烯，少量用于有機合成工業(yè)，如制成苯乙酮用于香料、醫(yī)藥等方面。目前，世界上90%以上的乙苯是由苯和乙烯烷基化生產(chǎn)制得，一分子乙烯在適當條件下與一分子苯作用生成一分子乙苯。 1.1.1、乙苯生產(chǎn)工藝方法：現(xiàn)在工業(yè)上約有90的乙苯是通過苯烷基化生產(chǎn)的 1）液相法 液相法使用的催化劑為三氯化鋁，反應(yīng)器為塔式，反應(yīng)溫度范圍在125140，反應(yīng)壓力在0.20.4Mpa，使乙烯與苯反應(yīng)生成乙苯：副反應(yīng)是乙苯進一步用乙烯烷基化生成多乙苯。工業(yè)上將苯的轉(zhuǎn)化率限制在5255左右，并采用高的苯與乙烯配料比（摩爾比一般為2左右），以防止生

3、成更多的二乙苯與多乙苯。乙苯的平均收率為9496。應(yīng)嚴格控制原料苯和乙烯中的硫化物、乙炔等雜質(zhì)，以減少三氯化鋁的消耗。一般烴化液的組成(質(zhì)量）：苯40，乙苯47，多乙苯(主要是二乙苯)13。反應(yīng)前應(yīng)將苯干燥至水含量30mg/kg以下，乙烯純度為99.9%。反應(yīng)產(chǎn)物（粗乙苯）用精餾分離得到乙苯，分離得到的苯再循環(huán)使用。 2）氣相法 氣相法的設(shè)備是固定床式，催化劑為磷酸負載在硅藻土構(gòu)成的催化劑。反應(yīng)溫度為200250，反應(yīng)壓力為1.4Mpa.關(guān)于乙烯的綜合純度指標高低不是關(guān)鍵，關(guān)鍵是應(yīng)在預(yù)處理中除掉硫及硫化物，氮化物和乙炔。純化后的乙烯與氣-液混合物苯混合后通過負載催化劑的固定床反應(yīng)器，并產(chǎn)生放熱

4、反應(yīng)，將反應(yīng)生成物進行冷凝和冷卻。未參加反應(yīng)的惰性氣體循環(huán)并與進料反應(yīng)物混合重新被使用。被冷凝下來的液相反應(yīng)產(chǎn)物用精餾分離，被分離出的苯再循環(huán)使用，乙苯進入罐壓。這種工藝的問題是需采用高苯/乙烯比例，以防止多烷基苯的產(chǎn)生（因?qū)Χ嗤榛胶筇幚碛须y度）。這種工藝的優(yōu)勢是反應(yīng)器成本低（用低碳鋼），催化劑成本低，對催化劑再生處理工序少。1.1.2、乙苯精制 乙苯精致采用精餾分離，通常為三步進行。第一步是將苯分離出來，第二步是將乙苯分離出來，第三步是將多乙苯分離出來。 1.2、乙苯脫氫法的生產(chǎn)工藝： 乙苯脫氫制苯乙烯主反應(yīng)：乙苯脫氫制苯乙烯主要副反應(yīng)： 此外還有芳烴脫氫縮合及苯乙烯聚合，生成焦油 和焦炭

5、，也可能有深度裂解生成C和 和焦炭，也可能有深度裂解生成和H2等副反應(yīng)發(fā)生乙苯脫氫制苯乙烯是目前國內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的主要方法，其生產(chǎn)能力約占世界苯乙烯總生產(chǎn)能力的90%。它又包括乙苯催化脫氫和乙苯氧化脫氫兩種生產(chǎn)工藝。 1.2.1 乙苯催化脫氫工藝 乙苯催化脫氫是工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯的傳統(tǒng)工藝，由美國Dow化學(xué)公司首次開發(fā)成功。目前典型的生產(chǎn)工藝主要有Fina/Badger工藝、ABB魯姆斯/UOP工藝以及BASF 工藝等。乙苯催化脫氫法的技術(shù)關(guān)鍵是尋找高活性和高選擇性的催化劑。一開始采用的是鋅系、鎂系催化劑，以后逐漸被綜合性能更好的鐵系催化劑所替代。目前，國外苯乙烯催化劑主要有南方化學(xué)集團公司開發(fā)

6、的Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化劑；美國標準催化劑公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化劑；德國BASF公司開發(fā)的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化劑；Dow化學(xué)公司開發(fā)出的D-0239E型絕熱型催化劑等。我國從20世紀60年代就開始進行與乙苯脫氫工藝相配套的催化劑研究。目前開發(fā)成功的催化劑主要有蘭州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化劑；廈門大學(xué)、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的XH、DC系列以及中國石化集團公司上海石油化工研究院的GS系列催化劑等。蘭州石化分公司研究院還從催

7、化劑配方和制備工藝入手，開發(fā)出了以鐵-鉀-鈰-鉬-鎂為主要體系的低鉀型乙苯脫氫催化劑。除了常見的圓柱型催化劑外，蘭州化學(xué)工業(yè)公司最近還成功地將三葉型催化劑用于苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)上。世界乙苯脫氫催化劑的研究正在向低鉀含量、低水比、具有更高穩(wěn)定性和更長運轉(zhuǎn)周期的方向發(fā)展。 1.2.2 乙苯氧化脫氫法（Smart工藝） 乙苯氧化脫氫技術(shù)是用較低溫度下的放熱反應(yīng)代替高溫下的乙苯脫氫吸熱反應(yīng)，從而大大降低了能耗，提高了效率。氧化脫氫反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，在熱力學(xué)上有利于苯乙烯的生成。典型的生產(chǎn)工藝為苯乙烯單體先進反應(yīng)器技術(shù)（Styrene Monomer Advanced Reactor Technology

8、，簡稱Smart工藝）。該工藝于20世紀90年代初期開發(fā)成功，是UOP公司開發(fā)的乙苯脫氫選擇性氧化技術(shù)（Styro-Plus工藝）與Lummus、Monsanto以及UOP三家公司開發(fā)的Lummus/UOP乙苯絕熱脫氫技術(shù)的集成。該工藝是在原乙苯脫氫工藝的基礎(chǔ)上，向脫氫產(chǎn)物中加入適量氧或空氣，使氫氣在選擇性氧化催化劑作用下氧化為水，從而降低了反應(yīng)物中的氫分壓，打破了傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)中的熱平衡，使反應(yīng)向生成物方向移動?！癝mart”工藝流程與Lummus/UOP苯乙烯工藝流程基本相同，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)有較大的差別，主要是在傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)器中增加了氫氧化反應(yīng)過程。該工藝采用三段式反應(yīng)器。一段脫氫反應(yīng)器中乙苯

9、和水蒸汽在脫氫催化劑層進行脫氫反應(yīng)，在出口物流中加入定量的空氣或氧氣與水蒸汽進入兩段反應(yīng)器，兩段反應(yīng)器中裝有高選擇性氧化催化劑和脫氫催化劑，氧和氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)物流升溫，氧全部消耗，烴無損失，兩段反應(yīng)器出口物流進入三段反應(yīng)器，完成脫氫反應(yīng)。在脫氫反應(yīng)條件為620-645、壓力0.03-0.13MPa、蒸汽/乙苯質(zhì)量為1-2：1時，乙苯轉(zhuǎn)化率為85%，苯乙烯選擇性為92%-96%。目前，世界上有5套苯乙烯生產(chǎn)裝置采用乙苯氧化脫氫工藝進行生產(chǎn)，另外一些新建生產(chǎn)裝置大都準備采用該方法進行生產(chǎn)。 1.3、乙苯脫氫法工藝流程簡介 包括乙苯脫氫和苯乙烯精餾分離兩部分。乙苯在反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化率約在3540

10、，脫氫液約含乙苯5560，苯乙烯3540以及少量苯、甲苯及焦油等。用精餾方法可分出苯乙烯成品。由于乙苯和苯乙烯的沸點比較接近，分離時所需塔板數(shù)較多，而苯乙烯在較高溫度下又極易聚合。為了減少聚合反應(yīng)的發(fā)生，除加對苯二酚或硫等阻聚劑外，尚需采用減壓操作，并使用塔板效率高、阻力小的新型塔器或新型高效填充塔，使塔釜溫度不超過90。苯乙烯精餾塔塔頂產(chǎn)品為苯乙烯，濃度可達99.6%。 2、環(huán)氧丙烷-苯乙烯聯(lián)產(chǎn)法 環(huán)氧丙烷-苯乙烯（簡稱PO/SM）聯(lián)產(chǎn)法又稱共氧化法，由Halcon公司開發(fā)成功，并于1973年在西班牙首次實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在130-160、0.3-0.5MPa下，乙苯先在液相反應(yīng)器中用氧氣氧化

11、生成乙苯過氧化物，生成的乙苯過氧化物經(jīng)提濃到17%后進入環(huán)氧化工序，在反應(yīng)溫度為110、壓力為4.05MPa條件下，與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)成環(huán)氧丙烷和甲基芐醇。環(huán)氧化反應(yīng)液經(jīng)過蒸餾得到環(huán)氧丙烷，甲基芐醇在260、常壓條件下脫水生成苯乙烯。反應(yīng)產(chǎn)物中苯乙烯與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量之比為2.5：1。除乙苯脫氫法外，這是目前唯一大規(guī)模生產(chǎn)苯乙烯的工業(yè)方法，生產(chǎn)能力約占世界苯乙烯總生產(chǎn)能力的10%。目前世界上擁有該法專利轉(zhuǎn)讓權(quán)的生產(chǎn)商主要有萊昂得爾（Lyondell）公司、Shell公司、Repsol公司以及前蘇聯(lián)的下姆斯克（Nizhnekamskneftekhim）公司等。 PO/SM聯(lián)產(chǎn)法的特點是不需要高溫

12、反應(yīng)，可以同時聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和環(huán)氧丙烷兩種重要的有機化工產(chǎn)品。將乙苯脫氫的吸熱和丙烯氧化的放熱兩個反應(yīng)結(jié)合起來，節(jié)省了能量，解決了環(huán)氧丙烷生產(chǎn)中的三廢處理問題。另外，由于聯(lián)產(chǎn)裝置的投資費用要比單獨的環(huán)氧丙烷和苯乙烯裝置降低25%，操作費用降低50%以上，因此采用該法建設(shè)大型生產(chǎn)裝置時更具競爭優(yōu)勢。該法的不足之處在于受聯(lián)產(chǎn)品市場狀況影響較大，且反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物多，投資大，乙苯單耗和裝置能耗等都要高于乙苯脫氫法工藝。但從聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷的共氧化角度而言，因可避免氯醇法給環(huán)境帶來的污染，因此仍具有很好的發(fā)展?jié)摿Α?3、熱解汽油抽提蒸餾回收法從石腦油、瓦斯油蒸汽裂解得到的熱解汽油中直接通過抽提蒸餾也可以制得苯

13、乙烯。GTC技術(shù)公司開發(fā)了采用選擇性溶劑的抽提蒸餾塔GT-苯乙烯工藝，從粗熱解汽油（來自石腦油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解）直接回收苯乙烯。提純后苯乙烯產(chǎn)品純度為99.9%，含苯基乙炔小于50PPm。采用抽提技術(shù)將苯乙烯回收，既可減少后續(xù)加氫過程中的氫氣消耗，又避免了催化劑因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增產(chǎn)了苯乙烯。據(jù)估算，一套以石腦油為裂解原料的30.0萬噸/年乙烯裝置大約可回收約1.5萬噸/年的苯乙烯。4、丁二烯合成法Dow化學(xué)公司和荷蘭國家礦業(yè)公司（DSM）都在開發(fā)以丁二烯為原料合成苯乙烯技術(shù)。不僅即將實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Dow化學(xué)工藝以負載在-沸石上的銅為催化劑，反應(yīng)于1.8MPa和100下，在

14、裝有催化劑的固定床上進行，丁二烯轉(zhuǎn)化率為90%，4-乙烯基環(huán)己烯（4-VCH）的選擇性接近100%。之后的氧化脫氫采用以氧化鋁為載體的錫/銻催化劑，在氣相中進行。在1個月的運轉(zhuǎn)期內(nèi)，催化劑活性下降了一半，此時在催化劑床上通入氧氣使其再生。該反應(yīng)在0.6MPa和400下進行，VCH的轉(zhuǎn)化率約為90%，苯乙烯的選擇性為90%，副產(chǎn)物為乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。DSM工藝采用在四氫呋喃溶劑中負載于二亞硝基鐵的鋅為催化劑，鋅的作用是使硝基化合物活化。液相反應(yīng)在80和0.5MPa下進行，丁二烯轉(zhuǎn)化率大于95%，4-乙烯基環(huán)己烯選擇性為100%。之后4-乙烯基環(huán)己烯的脫氫采用負載氧化鎂的鈀催化劑，在

15、300和0.1MPa的氣相中進行，4-乙烯基環(huán)己烯完全轉(zhuǎn)化，乙苯選擇性超過96%，唯一的副產(chǎn)物是乙基環(huán)己烷。5、其它生產(chǎn)方法除此之外，其它尚在開發(fā)中的苯乙烯合成工藝還包括甲苯甲醇合成法、乙烯-苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成氣反應(yīng)法等。五、乙苯脫氫制苯乙烯 苯乙烯是用于生產(chǎn)各種彈性體、塑料和樹脂的重要單體。1.工藝路線的評述現(xiàn)代苯乙烯生產(chǎn)裝置不論采用乙苯脫氫法還是乙苯和丙烯共氧化(亦稱自氧化)法,都需用原料乙苯,乙苯生產(chǎn)往往是苯乙烯生產(chǎn)裝置的一個組成部分。工廠的技術(shù)經(jīng)濟評價和工藝技術(shù)也常將乙苯生產(chǎn)考慮在內(nèi),因此,本節(jié)對苯乙烯生產(chǎn)方法的評述也包括乙苯部分。(1)乙苯生產(chǎn)方法評述

16、乙苯可由煉油廠有關(guān)生產(chǎn)裝置(如催化重整、催化裂化和熱裂化)得到的C8芳烴餾分中獲得(約占C8芳烴的15%25%),但量少(不足乙苯總生產(chǎn)量的10%),乙苯與關(guān)鍵組分對二甲苯沸點差僅為2.2,分離和精制難度較大。工業(yè)上分離乙苯的精餾塔實際塔板數(shù)達300400塊(相當于理論板數(shù)200250塊),三塔串聯(lián),塔釜壓力0.350.4MPa,回流比50100,得到的乙苯純度在99.6%以上。90%以上的乙苯是由苯與乙烯經(jīng)烷基化(工廠中常稱烴化)制得的:副產(chǎn)物有二乙苯和多乙苯,它們可經(jīng)分離,提純作為化工產(chǎn)品出售,例如二乙苯可用來生產(chǎn)二乙烯苯,后者用作合成樹脂的交聯(lián)劑和改性劑;亦可經(jīng)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng),與苯作用生成

17、乙苯?，F(xiàn)在,生產(chǎn)乙苯的方法有下列四種:傳統(tǒng)AlCl3液相法,均相AlCl3液相法,分子篩氣相法和丫分子篩液相法。傳統(tǒng)AlCl3液相法在1935年就開發(fā)成功,現(xiàn)在使用最廣的是UCC/Badger工藝。AlCl3溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中,生成絡(luò)合物,并與液態(tài)苯形成液-液二相反應(yīng)體系。在同一反應(yīng)器中,進行烷基化反應(yīng)的同時,二乙苯和多乙苯與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。乙烯轉(zhuǎn)化率接近100%,烷基化反應(yīng)收率97.5%,每生產(chǎn)1噸乙苯副產(chǎn)焦油1.82.7公斤。催化劑,苯及多乙苯循環(huán)使用。此法反應(yīng)介質(zhì)腐蝕性強,設(shè)備需考慮防腐問題;對原料中的雜質(zhì)含量要求嚴格,AlCl3用量大,物耗、能耗很高,環(huán)境污染嚴重,副

18、產(chǎn)焦油量大。優(yōu)點是工藝流程簡單;操作條件要求較低;烷基化反應(yīng)與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在同一反應(yīng)器中完成。此法已日趨淘汰。均相AlCl3液相法又稱M/L(Monsanto/Lummus)均相烷基化法。屬傳統(tǒng)AlCl3液相法的改良方法。催化劑和干燥苯處于均一相中,由于反應(yīng)體系保持均相,可加速烷基化反應(yīng),催化劑用量少,是傳統(tǒng)AlCl3液相法的1/4,副產(chǎn)焦油比傳統(tǒng)AlCl3液相法少2/3,反應(yīng)器雖仍設(shè)一臺,但將它設(shè)計為雙層圓筒型,內(nèi)筒進行烷基化反應(yīng),控制反應(yīng)溫度較高,乙烯完全反應(yīng),外筒進行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。多乙苯生成率低,烷基化反應(yīng)收率增至99%,但此法仍存在AlCl3腐蝕,環(huán)境污染,設(shè)備投資較高等缺點。分子篩氣

19、相法是70年代由Mobil和Badger公司開發(fā)成功,又稱M/B工藝,采用新型分子篩催化劑,完全避免了AlCl3催化劑帶來的一系列問題,是目前乙苯生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的工藝。本法中使用的ZSM-5分子篩是一種合成多孔分子篩催化劑,催化性能好,對乙苯的選擇性可達99.5%,反應(yīng)器為塔式反應(yīng)器,由六段催化劑床層串聯(lián)組成,苯在高溫(400左右)和中壓(1.21.6MPa)下以氣相與乙烯進入反應(yīng)器頂部床層,并在每個床層補充進料,進行氣相烷基化反應(yīng),苯/乙烯重量比為18.5,乙烯轉(zhuǎn)化率99.8%。苯循環(huán)?；厥蘸蟮亩嘁冶竭M入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng),烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器規(guī)模較小,操作條件為:壓力0.60.7M

20、Pa,溫度441445,苯/多乙苯為11.511(摩爾比),苯單程轉(zhuǎn)化率為15%(w),乙苯收率達98%,催化劑有效期為2年,再生周期一年以上;烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器催化劑可在不中斷生產(chǎn)情況下再生。此法的催化劑用量少,壽命長,無催化劑循環(huán),無腐蝕,不需處理催化劑廢液,無污染;乙苯收率高;物耗,能耗低;可副產(chǎn)蒸汽;流程短,投資少。中國大慶石油化工總廠,廣東廣州乙烯股份有限公司已引進此法的工藝技術(shù)。丫型分子篩液相法是80年代由Lummus、Unocal、Uop三家公司聯(lián)合開發(fā)成功,又稱L/U/U工藝。該法采用丫型分子篩催化劑,催化活性高,壽命可長達3年以上,選擇性較好,結(jié)焦率低。烷基化反應(yīng)器分二段床層,苯

21、與乙烯以液相進行烷基化反應(yīng),各床層處于絕熱狀態(tài),反應(yīng)溫度255270,壓力3.74.4MPa,反應(yīng)體系保持液相,苯/乙烯為19.5(重量比),苯的單程轉(zhuǎn)化率為16.2%(w),乙烯全部反應(yīng)，苯循環(huán)。多乙苯進入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)壓力3.7MPa,溫度220275,苯/多乙苯71(摩爾比),乙苯收率99%以上。該法優(yōu)點是無腐蝕,三廢少;副產(chǎn)少,乙苯收率高,純度高;催化劑壽命長,性能好;能耗、物耗低;反應(yīng)條件比較緩和;投資少。預(yù)計今后幾年內(nèi),轉(zhuǎn)讓速度將趕上或超過M/B氣相法。中國吉林化學(xué)工業(yè)公司已引進這一工藝技術(shù)。表3-2-14示出了上述四種方法的工藝條件。表3-2-15示出了四種

22、方法技術(shù)經(jīng)濟指標。表3-2-14 四種乙苯生產(chǎn)方法工藝條件對比項 目 傳統(tǒng)AlCl3均相AlCl3M/BL/U/U法催化劑類型 烷基化反應(yīng)器 壓力/Mpa溫度/ 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器 壓力/Mpa溫度/ 催化劑壽命/Y苯/乙烯(摩爾比)AlCl3 0.1-0.1595-130 -一次損耗 2.9-3.3AlCl3 0.7-0.9140-200 一次損耗 1.3ZSM-5 1.2-1.6390-410 0.6-0.7441-44525.7丫型分子篩 3.7-4.4255-270 3.7220-27536 由表3-2-14和表3-2-15可見,無論原料消耗還是能量消耗,M/B和L/U/U法均比傳統(tǒng)AlC

23、l3液相法和均相AlCl3液相法好。M/B法和L/U/U法相比,后者是液相操作,反應(yīng)溫度比M/B法低100多度,在能耗上有明顯優(yōu)勢。因此二者的競爭將會越來越激烈。 表3-2-15 四種工藝技術(shù)經(jīng)濟指標對比(以每噸乙苯計)項目 傳統(tǒng)AlCl3 均相AlCl3 M/B L/U/U法 乙烯單耗/kg 苯單耗/kg 催化劑單耗/kg 副產(chǎn)焦油/kg 蒸汽/t 燃料/104J 電/107J 273 764 8-12 2.2 1.3 6.47 9.4 263 734 2-3 0.9 -0.8 2.09 3.2 259 704 0.01 3 -0.7 1.46 3.2 259 716 0.07 5.8 -2

24、.1 3.77 0.14 除上述四種已工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)外,還有Alkar氣相法和催化蒸餾法,Alkar氣相法1960年由Uop公司開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化,采用BF3催化劑,可使用低濃度乙烯(8%10%),反應(yīng)條件較緩和,反應(yīng)介質(zhì)無腐蝕性,設(shè)備投資少,成本低,催化劑活性高,壽命長。但對原料乙烯中雜質(zhì)要求嚴格,能耗和原料消耗高,沒有在工業(yè)上推廣應(yīng)用;1990年以后,CDTECH公司和Lummus公司開始轉(zhuǎn)讓催化蒸餾制乙苯技術(shù),技術(shù)經(jīng)濟指標良好,已在工業(yè)上推廣應(yīng)用。 (2)苯乙烯生產(chǎn)方法評述 現(xiàn)在工業(yè)上苯乙烯主要用二種方法生產(chǎn):A.乙苯脫氫法 本法工藝成熟,苯乙烯收率達95%以上。全世界苯乙烯總產(chǎn)量的90

25、%左右是用本法生產(chǎn)的。近十年來,在原先乙苯脫氫法的基礎(chǔ)上,又發(fā)展了乙苯脫氫-氫選擇性氧化法,可使乙苯轉(zhuǎn)化率明顯提高,苯乙烯選擇性也上升了46個百分點(92%96%),被認為是目前生產(chǎn)苯乙烯的一種好方法。 B.乙苯與丙烯共氧化(自氧化)法 乙苯先氧化成過氧化氫乙苯,然后與丙烯進行環(huán)氧化反應(yīng)制得苯乙烯并聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷: 本法俗稱哈康(Halcon)法,生產(chǎn)的苯乙烯約占世界苯乙烯總產(chǎn)量的12%,優(yōu)點是能耗低,可聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷,因此綜合效益好。但工藝流程長,經(jīng)濟規(guī)模(即能盈利的最小生產(chǎn)規(guī)模)大,聯(lián)產(chǎn)二種產(chǎn)品受市場制約大。 C.其他生產(chǎn)方法 日本東麗公司開發(fā)Stex法,從裂解汽油中萃取分離出苯乙烯,純度大于

26、99.7%,但產(chǎn)量有限。美國道化學(xué)公司以丁二烯為原料生產(chǎn)苯乙烯: 本法苯乙烯總收率在90%以上,成本較低。 乙烯和苯經(jīng)氧化偶聯(lián)也可生產(chǎn)苯乙烯: 以甲苯為原料生產(chǎn)苯乙烯: 或 以上諸法除萃取分離法已被某些工廠采用外,其余的因技術(shù)經(jīng)濟原因沒有得到推廣應(yīng)用。(3)苯乙烯一體化工藝技術(shù)經(jīng)濟指標比較 如上所述,乙苯脫氧制苯乙烯是目前世界上最主要的工藝技術(shù),現(xiàn)將世界上廣泛采用的苯乙烯一體化工藝(即由苯和乙烯生產(chǎn)苯乙體整體工藝)的技術(shù)經(jīng)濟指標作一比較。廣泛采用的苯乙烯一體化工藝有:Monsanto/Lummus的均相AlCl3液相乙苯工藝與Monsanto/Lammns/Uop的減壓絕熱脫氫制苯乙烯工藝相結(jié)

27、合的M/L工藝,Mobi/Badger的ZSM-5分子篩氣相乙苯工藝與Fina/Badger的減壓絕熱脫氫制苯乙烯工藝相結(jié)合的M/B/F工藝,Lummus/Unocal/Uop的丫型分子篩液相乙苯工藝與Lummus/Unocal/Uop的減壓絕熱脫氫制苯乙烯工藝相結(jié)合的L/U/U工藝,以及匯集多項新技術(shù)(其中包括Unocal的丫型分子篩催化劑與CDTECH的催化蒸餾技術(shù)相結(jié)合的L/U/U乙苯工藝和SMART苯乙烯工藝,即乙苯脫氫-氫選擇性催化氧化工藝),具有良好發(fā)展前景的SMART工藝。上述苯一體化工藝的技術(shù)經(jīng)濟指標示于表3-2-16。由表3-2-16可知,M/B/F工藝物耗量最低,其他三種工

28、藝物耗相近,M/B/F工藝能耗稍高于L/U/U和SMART工藝。從整體而言,M/B/F工藝先進,無腐蝕、無污染、收率高,成本低因而競爭力強,L/U/U工藝同樣無腐蝕、無污染、能耗較低,但工藝流程長,催化劑耗量比M/B/F高,現(xiàn)已成為M/B/F的有力競爭對手。SMART法雖然采用氫選擇性氧化工藝增加了氧氣和氧化催化劑的消耗,但其生產(chǎn)能力大,乙苯轉(zhuǎn)化率高,能耗低,目前特別適用于舊裝置的改造以提高生產(chǎn)能力,待工業(yè)化完成后,估計能占領(lǐng)大部分市場,目前已有伊朗一家石化公司引進該工藝技術(shù)。 * 估算值2.工藝原理 (1)化學(xué)反應(yīng) 主反應(yīng):由于苯環(huán)比較穩(wěn)定,在通常的鐵系或鋅系催化劑作用下,苯環(huán)不會被脫氫。脫

29、氫只能發(fā)生在側(cè)鏈上。乙苯脫氫副反應(yīng)主要有裂解和加氫裂解兩種: 在水蒸氣存在時:苯乙烯、乙烯等不飽和物在高溫下會聚合、縮合產(chǎn)生焦油和焦,它們會覆蓋在催化劑表面使催化劑活性下降。副產(chǎn)物有甲苯(3.5%左右)和苯(1%左右)以及C2H6,CH4,H2,CO2和碳(焦)等。(2)熱力學(xué)分析 從平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式 判斷,脫氫反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng),H為正值,因此平衡常數(shù)Kp隨溫度的上升而增大,故可采用提高溫度的辦法來增大平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率。表3-2-17示出了乙苯脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。 表3-2-17 乙苯脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)T/K 700 800 900 1000 1100 Kp 3.3&#

30、215;10-2 4.71×10-2 3.75×10-1 2.00 7.87 圖3-2-24 乙苯脫氫主副反應(yīng)平衡常數(shù)比較乙苯脫氫裂解副反應(yīng),也是一個吸熱反應(yīng),隨溫度的上升,平衡常數(shù)也會增大,因此與主反應(yīng)在熱力學(xué)上存在競爭。加氫裂解副反應(yīng)則是一個放熱反應(yīng),隨溫度上升平衡常數(shù)是減小的,但即使溫度高達700,它的平衡常數(shù)仍很大,與乙苯脫氫相比在熱力學(xué)上仍占絕對優(yōu)勢。但加氫裂解副反應(yīng)要有氫存在時才能進行,而氫是由乙苯脫氫產(chǎn)生的,因此加氫裂解副反應(yīng)受到乙苯脫氫的制約。與此同時,由于加氫裂解消耗氫,也會對主反應(yīng)產(chǎn)生影響。圖3-2-24示出了乙苯脫氫主副反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的變化曲線,據(jù)

31、此可將在特定溫度下得到的平衡常數(shù)作一比較。 乙苯脫氫反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng),故降低壓力有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率。由主反應(yīng)可求得: 設(shè)x為乙苯(EB)的平衡轉(zhuǎn)化率,總壓為P,則反應(yīng)達到平衡時,乙苯,苯乙烯(S)及H2的分壓分別為(1-x)P/1+x,xP/1+x,xp/1+x,故 或 由上式可知,降低總壓P可增大平衡轉(zhuǎn)化率x。 工業(yè)上,乙苯脫氫反應(yīng)除采用低壓或負壓外,還采用惰性氣體作稀釋劑來降低烴的分壓,以提高平衡轉(zhuǎn)化率。常用的稀積劑是水蒸氣,它不僅提高了乙苯脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率,還可消除催化劑表面的碳。有時也用作載熱體,供給乙苯脫氫所需的熱量。圖3-2-25示出了乙苯平衡轉(zhuǎn)化率與水蒸氣/乙苯用量的

32、關(guān)系。由圖3-2-25可知,水蒸氣用量比增加,乙苯平衡轉(zhuǎn)化率隨之增加,但達到10以后,增加緩慢,再提高水蒸氣用量比,效果不十分明顯,能耗卻大幅上升,故在選用水蒸氣用量比時,必須作綜合考慮。(3)催化劑和催化原理 圖3-2-25 乙苯平衡轉(zhuǎn)化率與水蒸氣/乙苯用量比關(guān)系 1.總壓101.3kPa(溫度900K);2.總壓202.6kPa(溫度900K)相對于丁烯脫氫生成丁二烯而言,乙苯脫氫后形成的共軛體系比丁二烯更為穩(wěn)定,所以乙苯脫氫比丁烯脫氫還要容易,結(jié)焦副反應(yīng)也比丁烯脫氫少,丁烯脫氫的催化劑原則上都可用作乙苯脫氫,而且可以長時間使用而不需要再生。工業(yè)上廣泛使用的有UCI公司的G64-A,G64

33、-C,G64-D,G64-I,G84-C,G85,G97-I等。Shell公司的Shell 005,Shell 105,Shell 205,Shell 015等。其中應(yīng)用最廣泛的是G84-C,Shell 105及Shell 205。近年來美國標準催化劑公司推出了Criterion-035無鉻鐵系催化劑,聲稱比現(xiàn)有最好的催化劑活性高出4.5%,選擇性高出4%。國內(nèi)繼60年代蘭州化學(xué)公司合成橡膠廠開發(fā)成功315#催化劑后,上海石油化工研究院開發(fā)成功GS系列催化劑,新一代GS-05催化劑性能超過國外同期廣泛使用的催化劑并已投入工業(yè)運行。廈門大學(xué)也開發(fā)出XH系列催化劑,其中的XH-210催化劑不含鉻,

34、免除了催化劑在制備和使用時對環(huán)境的毒害,其性能也已達到含鉻催化劑的先進水平。蘭州化學(xué)公司研究院推出了無鉻的355催化劑(Fe-K-Mo-Ce),反應(yīng)溫度600620，乙苯轉(zhuǎn)化率62%76%,選擇性94%97%。上述催化劑都屬鐵系催化劑,主要組成是Fe-K-Cr,Fe-K-Cr-Mg(Ca)或Fe-K-Ce-Mo2O3。例如G84催化劑的組成為:Fe2O388%,Cr2O3 2%,K2CO310%;Shell 105催化劑的組成為:Fe2O38790%,Cr2O32%3%,K2O 8%10%。此外,鋅系催化劑也用于乙苯脫氫,例如Lu114G催化劑組成為:ZnO82%,Al2O38%,CaO 5%

35、,MgO5%,再加入適量K2CrO4和K2SO4,這種催化劑機械強度高,不易粉化,壽命亦長。經(jīng)廈門大學(xué)的研究證實,氧化鐵系催化劑的活性相是KFeO2,它是鉀助催化劑與氧化鐵發(fā)生相互作用的產(chǎn)物。K2O除與氧化鐵生成活性相外,還能使助催化劑Cr2O3不受水蒸氣毒害以及能中和催化劑表面的強酸中心,以減少裂解副反應(yīng)的發(fā)生。此外,氧化鉀還能催化水煤氣反應(yīng) K2O C+H2O -àCO+H2因此,在氧化鐵系催化劑中K2O是必要的成分;氧化鉻是高熔點的金屬氧化物,它的存在可提高催化劑的熱穩(wěn)定性,還可能起著穩(wěn)定鐵的價態(tài)的作用;在氧化鐵系催化劑中加入氧化鈰,它以微晶狀態(tài)分布在活性相表面,氧化鈰有很強的

36、儲放氧能力,晶格氧活性高。同時,在脫氫反應(yīng)條件下可被部分還原產(chǎn)生Ce3+/Ce2+離子偶,并通過Redox過程,不斷由水蒸氣向活性相輸送晶格氧,加強活性相KFeO2促進氧轉(zhuǎn)移脫氫的能力。催化脫氫反應(yīng)機理有游離基機理和離子機理二種,對乙苯脫氫使用的氧化鐵系催化劑而言,據(jù)研究屬游離基機理,此時反應(yīng)物以均裂方式脫去氫原子。如: 式中,M·代表催化劑上金屬原子或離子,N·可代表催化劑上的金屬原子或離子,亦可代表催化劑表面上存在的氧原子O或·O-。這些游離基或相當于游離基的金屬原子或離子M·,均可使C-H鍵發(fā)生均裂脫氫。按上述機理要求催化劑能提供具有未配對電子的活

37、性中心M·或N·,而且它們還需有頗大的成鍵能力和大多分布在催化劑表面,以便可與C-H上的氫原子接觸和作用。滿足這種機理要求的脫氫催化劑有金屬(如Pt,Ni,Cu等)催化劑,氧化物和硫化物催化劑。也有人認為氧化鐵催化劑在反應(yīng)條件下可能以Fe3O4形式存在,含有Fe2+,Fe3+及氧缺位。該反應(yīng)的微觀過程是乙苯的苯環(huán)首先在Fe2+(Fe3+)上進行-型絡(luò)合吸附,并以苯環(huán)大鍵電子對Fe2+(Fe3+)的給予為主,使苯環(huán)帶上部分正電荷+,苯環(huán)的共軛大鍵可因超共軛效應(yīng)使側(cè)基-碳上的氫活化,-氫與吸附位鄰近的晶格氧鍵連,形成-OH,而-氫的脫除可按直接脫氫和氧轉(zhuǎn)移脫氫兩條途徑進行。(4

38、)反應(yīng)動力學(xué) 乙苯在氧化鐵系催化劑上脫氫的動力學(xué)圖式如右圖所示: 可按雙位吸附機理來描述其反應(yīng)動力學(xué)方程,主反應(yīng)的速率方程為 圖3-2-26 催化劑的顆粒度對乙苯脫氫反應(yīng)速度的影響 圖3-2-27 催化劑的顆粒度對乙苯脫氫選擇性的影響式中:r主反應(yīng)苯乙烯的凈生成速率; k表面反應(yīng)速度常數(shù);pEB,ps,pH分別為乙苯,苯乙烯和氫分壓;Kp主反應(yīng)的平衡常數(shù);EB,s,H分別為乙苯、苯乙烯和氫的吸附系數(shù)。 由于EB遠比s小,上列方程中分母項可改為(1+sPs)2,對脫氫起阻滯作用的主要是產(chǎn)物苯乙烯。脫氫反應(yīng)在等溫床和絕熱床中進行,研究發(fā)現(xiàn),內(nèi)擴散阻力不容忽略,圖3-2-36和圖3-2-27分別示出

39、了反應(yīng)初期催化劑顆粒度對乙苯脫氫反應(yīng)速率和選擇性的影響。由這兩圖可以看出,采用小顆粒催化劑不僅可提高脫氫反應(yīng)速度,也有利于選擇性的提高。所以工業(yè)脫氫催化劑的顆粒不宜太大,一般為3.18mm和4.76mm的條形催化劑。在制備時應(yīng)添加孔徑調(diào)節(jié)劑以改進催化劑的孔結(jié)構(gòu)。氧化鐵系催化劑在使用一段時間后會慢慢老化,隨著催化劑活性的下降,反應(yīng)轉(zhuǎn)為表面反應(yīng)控制步驟,內(nèi)擴散的影響不明顯甚至?xí)А?.工藝條件的選擇脫氫反應(yīng)過程所需控制的主要操作參數(shù)有反應(yīng)溫度,壓力,稀釋劑用量和原料烴空速。(1)反應(yīng)溫度 由于反應(yīng)是吸熱的,提高反應(yīng)溫度對熱力學(xué)平衡和反應(yīng)速度都有利。但在高溫下,裂解、聚合等副反應(yīng)的反應(yīng)速度增加更快

40、,導(dǎo)致反應(yīng)選擇性下降,催化劑因表面結(jié)焦活性下降速度加快,再生周期縮短,表3-2-18示出了乙苯在XH-02及G4-1催化劑上催化脫氫制苯乙烯時反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。由表3-2-18可知,反應(yīng)溫度超過600時,對選擇性就會產(chǎn)生影響,故工業(yè)上一般控制在580620之間,反應(yīng)初期,催化劑活性好,反應(yīng)溫度可以低些,反應(yīng)后期,反應(yīng)溫度則要高些。表3-2-18 乙苯催化脫氫反應(yīng)溫度的影響催化劑 反應(yīng)溫度, 轉(zhuǎn)化率,%選擇性,%XH-0258060062064053.062.072.587.094.393.592.089.4G4-158060062064047.063.576.185.198.09

41、5.095.093.0乙苯液空速(LHSV)1h-1,乙苯/H2O(體積比)=11.3 (2)操作壓力 在上述熱力學(xué)分析中,已對操作壓力作了闡述,低壓或負壓對操作是有利的,為降低乙苯分壓,采用添加稀釋劑(如水蒸氣)也是可行的辦法,而且因系統(tǒng)總壓大于大氣壓,反應(yīng)安全性可提高,但此時要求催化劑具有耐水性(否則只能在低壓或負壓下操作),并盡可能降低反應(yīng)器的阻力。(3)水蒸氣和苯的用量比 根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)實踐絕熱反應(yīng)器的水蒸氣/乙苯為141(摩爾比)左右,等溫多管反應(yīng)器所需水蒸氣量比絕熱反應(yīng)器少一半左右,這是因為后者靠管外煙道氣供熱的緣故。(4)乙苯液空速 乙苯液空速小,在催化劑床層停留時間長,轉(zhuǎn)化率高,

42、但由于連串副反應(yīng)的競爭,使選擇性下降,催化劑表面結(jié)焦量增加,再生周期縮短?？账龠^大,轉(zhuǎn)化率低,未轉(zhuǎn)化的原料回收循環(huán)量大,若是絕熱式反應(yīng)器,水蒸氣的消耗也將明顯增加。乙苯的液空速對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響見表3-2-19?，F(xiàn)在一般工業(yè)上采用的液空速為0.40.6h-1。4.乙苯脫氫和催化脫氫氫選擇性氧化工藝流程 目前已工業(yè)化的乙苯脫氫制苯乙烯工藝有乙苯催化脫氫和乙苯脫氫-氫選擇性氧化工藝兩種,后者是一種新工藝,正在全世界推廣應(yīng)用。表3-2-19 乙苯液空速的影響(催化劑XH-02)乙苯液空速(LHSV),h-11.00.6V(乙苯)/V(水蒸氣)1/1.31/1.3反應(yīng)溫度, 轉(zhuǎn)化率,%選擇性,%轉(zhuǎn)

43、化率,%選擇性,%58060062064053.062.072.587.094.393.592.089.459.872.181.487.193.692.489.384.8 (1)催化脫氫工藝A.多管等溫反應(yīng)器脫氫工藝流程 圖3-2-28 多管等溫反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程1.脫氫反應(yīng)器;2.第二預(yù)熱器;3.第一預(yù)熱器;4.熱交換器; 5.冷凝器;6.粗乙苯貯槽;7.煙囪;8.加熱爐 圖3-2-29 乙苯脫氫等溫反應(yīng)器1.多管反應(yīng)器;2.圓缺擋板;3.耐火磚砌成的加熱爐;4.燃燒噴嘴工藝流程示于圖3-2-28。原料乙苯蒸氣和一定量水蒸氣(水蒸氣/乙苯為691(摩爾比)混合后,經(jīng)第一預(yù)熱器,熱交換器和

44、第二預(yù)熱器預(yù)熱至540左右,進入反應(yīng)器進行催化脫氫反應(yīng),反應(yīng)后的脫氫產(chǎn)物離開反應(yīng)器的溫度為580600,經(jīng)與原料氣熱交換回收熱量后,進入冷凝器進行冷卻冷凝,凝液分去水后送粗苯乙烯貯槽,不凝氣體內(nèi)含有90%左右的H2,其余為CO2和少量C1和C2,一般用作燃料氣,也可作工業(yè)氫源。多管等溫反應(yīng)器列管中裝有催化劑,脫氫反應(yīng)所需熱量通過管壁(見圖3-2-29)由高溫煙道氣供給,為使高溫煙道氣溫度均勻而且不會很高,常抽出部分煙道氣循環(huán)使用。 圖3-2-30 絕熱反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程1.水蒸氣過熱爐;2.脫氫反應(yīng)器;3,4.熱交換器;5.冷凝器;6.分離器與后面敘述的絕熱反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程相比,多管

45、等溫反應(yīng)器進口溫度低,利用乙苯濃度高的有利條件獲得較高轉(zhuǎn)化率,并行副反應(yīng)也不太激烈,因而選擇性好;出口溫度高,保證轉(zhuǎn)化率仍較大,副反應(yīng)因乙苯消耗也將有所減弱,出口溫度控制適宜,聚合和縮合等連串副反應(yīng)也不太會激烈。因此,等溫反應(yīng)比絕熱式優(yōu)越,轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高,一般單程轉(zhuǎn)化率可達40%45%,苯乙烯的選擇性達92%95%。但為使徑向反應(yīng)溫度均勻,管徑受到限制(100185mm),裝填的催化劑量有限,要形成較大生產(chǎn)能力需要數(shù)千根反應(yīng)管,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜,還需大量的特殊合金鋼材,故反應(yīng)器造價高。因此本工藝在工業(yè)上應(yīng)用不普遍,大型生產(chǎn)廠家很少采用。B.絕熱式反應(yīng)器脫氫工藝流程 圖3-2-30示出了單段

46、絕熱反應(yīng)器脫氫工藝流程。循環(huán)乙苯和新鮮乙苯與占蒸氣總量10%的水蒸氣混合后,與高溫脫氫產(chǎn)物進行熱交換被加熱于520550,再與過熱到720的其余90%的過熱水蒸氣混合,進入脫氫反應(yīng)器,脫氫產(chǎn)物離開反應(yīng)器時的溫度為585左右,經(jīng)熱交換回收熱量后,再進一步冷卻冷凝,凝液分離去水后,進粗苯乙烯貯槽,尾氣90%左右是氫,用作燃料氣或工業(yè)氫源。因最終加熱乙苯原料氣的是過熱水蒸氣,水蒸氣用量比前述的等溫反應(yīng)器工藝大近一倍。操作的工藝條件為:操作壓力138kPa左右,水蒸氣/乙苯=141(摩爾比)左右,乙苯液空速(LHSV)0.40.6m3/h·m3催化劑。由于僅由過熱水蒸氣一次供熱,反應(yīng)器進口溫

47、度過高,出口溫度偏低(相差約65),如上分析,這樣的溫度分布對反應(yīng)是不利的,因此單段絕熱式工藝單程轉(zhuǎn)化率僅為35%40%,選擇性也較低,約為90%左右。此外,由于使用大量水蒸氣,冷凝冷卻用水量甚大,冷凝下來的工藝水也很多,這些工藝水中含有少量芳烴和焦油,需經(jīng)處理后,重新用于產(chǎn)生蒸汽循環(huán)使用,因此本工藝能耗也相當大。單段絕熱反應(yīng)器脫氫工藝的優(yōu)點是絕熱反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單,制造費用低,生產(chǎn)能力大,一只大型單段絕熱反應(yīng)器苯乙烯的生產(chǎn)能力可達6萬t/a。為克服上述缺點,降低原料乙苯單耗和能耗,70年代以來在反應(yīng)器和脫氫條件方面作了許多改進,收到了較好的效果,現(xiàn)簡述如下。圖3-2-31 減壓脫氫工藝流程示意圖

48、采用幾個單段絕熱反應(yīng)器串連使用,反應(yīng)器間設(shè)加熱爐,進行中間加熱以補充熱量和提升反應(yīng)氣體進入下一段時的溫度。圖3-2-31為中國自行設(shè)計的二段(中間加熱)絕熱式減壓脫氫工藝流程。采用國產(chǎn)GS-05乙苯脫氫催化劑,軸徑向脫氫反應(yīng)器。乙苯經(jīng)乙苯預(yù)熱器(E101)預(yù)熱至8090后和配料蒸汽混合,溫度達140150,進乙苯再熱器(E102)和脫氫氣熱交換后溫度升至400450,再進入靜態(tài)混合器(M101)和來自加熱爐(F201)的過熱蒸汽(700)進行混合,達到590630進入第一反應(yīng)器(R101),R101的脫氫氣進中間再熱器(E103)和來自F101的800850的過熱蒸汽進行熱交換,脫氫氣溫度升至

49、600630進入第二反應(yīng)器(R102)。第二反應(yīng)器的脫氫氣經(jīng)E102和廢熱鍋爐(EX102)后,送后冷系統(tǒng)和物料回收系統(tǒng)。主要操作參數(shù):第一反應(yīng)器(進/出)溫度為615/635,壓力0.07MPa,第二反應(yīng)器(進/出)溫度為620/640,壓力0.05MPa;水蒸氣/乙苯(重量)1.31.81;乙苯液空速0.40.5h-1。主要技術(shù)指標為:乙苯單程轉(zhuǎn)化率為62%;苯乙烯選擇性為95%;水蒸氣/乙苯(重量)1.31.51;物耗乙苯/苯乙烯(重量)1.151。圖3-2-32 多段式絕熱反應(yīng)器及溫度分布圖3-2-33 三段絕熱式徑向反應(yīng)器1.混合室;2.中心室;3.催化劑室;4.收集室圖3-2-32

50、所示為幾個單段絕熱反應(yīng)器串連使用的另一種形式。采用一臺反應(yīng)器,將催化劑分成幾段,段與段之間通入過熱水蒸氣加熱,提升進入下一段反應(yīng)器的溫度。圖3-2-32右側(cè)示出了經(jīng)水蒸氣提溫后,沿床層高度溫度的變化情況。采用幾段絕熱床層串連使用后,與單段絕熱床層相比,進口溫度降低,出口溫度升高,有利于乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性的提高,單程轉(zhuǎn)化率可達6570%,選擇性92%左右。采用分別裝入高選擇性和高活性(高轉(zhuǎn)化率)的兩段絕熱反應(yīng)器。第一段裝入高選擇性催化劑(如含w(Fe2O3)=49%-w(CeO2)=1%-w(焦磷酸鉀)=26%-w(鋁酸鈣)=20%-w(Cr2O)=4%的催化劑)以減少副反應(yīng),提高選擇性。

51、第二段裝入高活性催化劑(如含w(Fe2O3)=90%-w(K2O)=5%-w(Cr2O3)=3%的催化劑),以克服溫度下降帶來的反應(yīng)速度下降的不利影響,結(jié)果可使乙苯單程轉(zhuǎn)化率提高到64.2%,選擇性達到91.6%,水蒸氣消耗量由單段的6.6t/t苯乙烯,降至4.5t/t苯乙烯,生產(chǎn)成本降低16%。采用多段徑向絕熱反應(yīng)器。上述軸向填充床絕熱反應(yīng)器,采用小顆粒催化劑,可提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性,但氣體阻力增加,操作壓力相應(yīng)提高,對乙苯脫氫不利,制約了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的進一步提高。圖3-2-33為三段絕熱式徑向反應(yīng)器,每一段都由混合室、中心室、催化劑室和收集室組成,乙苯蒸氣與一定量過熱水蒸氣先進

52、入混合室,充分混合后由中心室通過鉆有細孔的鋼板制圓筒壁,噴入催化劑層,脫氫產(chǎn)物經(jīng)鉆有細孔的鋼板制外圓筒,進入由反應(yīng)器的環(huán)形空隙形成的收集室。然后再進入第二混合室再與過熱水蒸氣混合,經(jīng)同樣過程后直至反應(yīng)器出口。這種反應(yīng)器阻力降很小,制造費用雖比軸向催化床高,但仍比等溫反應(yīng)器便宜,水蒸氣用量低于一段絕熱式反應(yīng)器,乙苯單程轉(zhuǎn)化率可達60%以上,選擇性也高。其他。有些工藝同時選用絕熱反應(yīng)器和等溫反應(yīng)器技術(shù),發(fā)揮等溫和絕熱的優(yōu)點;有些工藝采用三段絕熱反應(yīng)器,使用不同催化劑。操作條件為:反應(yīng)溫度630650,壓力50.6131.7kpa(絕壓),水蒸氣/乙苯為6121(摩爾比),最終單程轉(zhuǎn)化率達77%93

53、%,選擇性92%96%。通過以上種種改進措施,提高了乙苯的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性,水蒸氣用量也大為減少。(2)催化脫氫-氫選擇性氧化工藝 1985年日本三菱公司應(yīng)用Uop公司的乙苯脫氫-氫選擇性氧化工藝(簡稱Styro-Plus工藝),建設(shè)了一個5000t/a苯乙烯生產(chǎn)裝置,至今生產(chǎn)情況良好,標志著這一工藝技術(shù)工業(yè)化成功。隨后,此工藝與其他先進工藝一起匯集為SMART工藝。本法的實質(zhì),是用部分氧化方法,將脫氫反應(yīng)生成的氫氣氧化生成水。H2+ 1 / 2 O2H2O+242kJ/mol反應(yīng)放出的大量熱量用于加熱初步脫氫后被冷卻下來的反應(yīng)物料,使過熱蒸氣的消耗大為降低(從原先的1.72.01降至1

54、.11.21),由于氫的消耗,使化學(xué)平衡向生成苯乙烯方向移動,從而大大提高乙苯的單程轉(zhuǎn)化率。表3-2-20示出了Styro-Plus工藝與乙苯脫氫工藝的比較。表3-2-20 Styro-Plus工藝與乙苯脫氫工藝的比較圖3-2-34 SMART乙烯工藝三段式反應(yīng)式系統(tǒng)流程 圖3-2-35 Styro-Plus多段脫氫-氫選擇氧化反應(yīng)器 Styro-Plus工藝的工藝流程示于圖3-2-34。它與傳統(tǒng)乙苯催化脫氫法相似,不同之處是它采用了如圖3-2-35所示的Styro-Plus多段式反應(yīng)器。該反應(yīng)器頂部為脫氫催化劑床層,乙苯和過熱蒸氣由此進入反應(yīng)器并呈輻射流狀流動(由中心流向器壁)以與催化劑床層充分接觸。在第一層床層進行初步脫氫后,反應(yīng)氣進入第二段。該段裝填二層催化劑,上層為數(shù)量較少的氧化催化劑層(以Pt為催化活性組成,Sm和Li為助催化劑,氧化鋁為載體的高效氧化催化劑)下層為脫氫催化劑層。含氧氣體(一般用空氣,亦可以用氧氣)在靠近氧化層的地方引入反應(yīng)器)并與反應(yīng)流股均勻混合后流過氧化層,氧化放出熱量將反應(yīng)流