溶液法測(cè)定極性分子的偶極矩

1、實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案溶液法測(cè)定極性分子的偶極矩一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私怆娊橘|(zhì)極化與分子極化的概念，以及偶極矩與分子極化性質(zhì)的關(guān)系。掌握溶液法測(cè)定極性分子永久偶極矩的理論模型和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，用溶液法測(cè)定乙酸乙酯的偶極矩。二、實(shí)驗(yàn)原理德拜（Peter Joseph William Debye ）指出，所謂極性物質(zhì)的分子盡管是電中性的， 但仍然擁有未曾消失的電偶極矩，即使在沒(méi)有外加電磁場(chǎng)時(shí)也是如此。分子偶極矩的大小可以從介電常數(shù)的數(shù)據(jù)中獲得，而對(duì)分子偶極矩的測(cè)量和研究一直是表征分子特性重要步驟。1、偶極矩、極化強(qiáng)度、電極化率和相對(duì)電容率（相對(duì)介電常數(shù)）首先定義一個(gè)電介質(zhì)的偶極矩（dipole momen 1。考慮一簇聚

2、集在一起的電荷，總的凈 電荷為零，這樣一堆電荷的偶極矩p是一個(gè)矢量，其各個(gè)分量可以定義為Px ="qXiPy= ，qiyiPz =，qiZiiii式中電荷qi的坐標(biāo)為（Xiyzi）。偶極矩的SI制單位是：C m。將物質(zhì)置于電場(chǎng)之中通常會(huì)產(chǎn)生兩種效應(yīng)：導(dǎo)電和極化。導(dǎo)電是在一個(gè)相對(duì)較長(zhǎng)的 （與分子尺度相比）距離上輸運(yùn)帶電粒子。極化是指在一個(gè)相對(duì)較短的（小于等于分子直徑）距離上使電荷發(fā)生相對(duì)位移，這些電荷被束縛在一個(gè)基本穩(wěn)定的、非剛性的帶電粒子集合體中（比如一個(gè)中性的分子）。一個(gè)物質(zhì)的極化狀態(tài)可以用矢量P表示，稱為極化強(qiáng)度（polarization ）。矢量P的大小定義為電介質(zhì)內(nèi)的電偶極矩

3、密度，也就是單位體積的平均電偶極矩，又稱為電極化密度，或電極化矢量。這定義所指的電偶極矩包括永久電偶極矩和感應(yīng)電偶極矩。P的國(guó)際單位制度量單位是C m2。為P取平均的單位體積當(dāng)然很小，但一定包含有足夠多的分子。在一個(gè)微小的區(qū)域內(nèi)，P的值依賴于該區(qū)域內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度E。在這里，有必要澄清一下物質(zhì)內(nèi)部的電場(chǎng)強(qiáng)度的概念。在真空中任意一點(diǎn)的電場(chǎng)強(qiáng)度E的定義為：在該點(diǎn)放置一個(gè)電荷為dq的無(wú)限微小的“試驗(yàn)電荷”，則該“試驗(yàn)電荷”所受到的力為Edq。當(dāng)將這個(gè)定義應(yīng)用到物質(zhì)內(nèi)部時(shí)，在原子尺度上會(huì)引起巨大的電場(chǎng)漲落。為此，物質(zhì)內(nèi)部某一點(diǎn)的宏觀電場(chǎng)強(qiáng)度E定義為在該點(diǎn)鄰近的小區(qū)域內(nèi)原子尺度電場(chǎng)強(qiáng)度L ( electri

4、c的平均值，這個(gè)小區(qū)域當(dāng)然比通常標(biāo)準(zhǔn)要小得多，但仍足以容納足夠多的分子。在電磁學(xué)中，電介質(zhì)響應(yīng)外加電場(chǎng)而極化的程度可以用電極化率susceptibility )來(lái)度量，在各向同性、線性和均勻的電介質(zhì)中，電極化率支的定義為P = ；。E(18-1 )式中 =8.85418782父10* F m,，為真空電容率(vacuumpermittivity ),或真空介電 常數(shù)(vacuum dielectric constant )?？梢杂秒娢灰剖噶?D來(lái)表示電場(chǎng)E如何影響電介質(zhì)中電荷的重排(包括電荷遷移和電偶極轉(zhuǎn)向等)，d矢量的定義為D = ；oEP(18-2 )由此得到電位移矢量D正比于電場(chǎng)強(qiáng)度 E

5、D = ；0(1)E = E(18-3 )式中e為電介質(zhì)的絕對(duì)電容率( absolute permittivity ),也稱為介電常數(shù)(dielectric constant )。定義相對(duì)電容率(relative permittivity )7也稱為相對(duì)介電常數(shù)(relative dielectric constant )。據(jù)此得到電極化率與相對(duì)電容率的關(guān)系為D = ；0；E(18-4 )在真空中，電極化率7=0。由此可見(jiàn)，電容率和介電常數(shù)其實(shí)是一個(gè)概念。介電常數(shù)是在介質(zhì)內(nèi)部形成電場(chǎng)時(shí)遇到的阻礙程度的度量， 也就是說(shuō)，介電常數(shù)度量了外電場(chǎng)與電介質(zhì)之間的相互影響。介電常數(shù)越大，電介質(zhì)中單位電荷產(chǎn)

6、生的電場(chǎng)（或電流）也越大，在電介質(zhì)內(nèi)部的電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)有可觀的下降。此外，我們常用明來(lái)表征電介質(zhì)或絕緣材料的電性能，即在同一電容器中用某一物質(zhì)為電介質(zhì)時(shí)的電容C和真空時(shí)的電容 C0的比值C-r -；0 Co（18-5 ）表示電介質(zhì)在電場(chǎng)中貯存靜電能的相對(duì)能力。相對(duì)介電常數(shù)愈小絕緣性愈好，空氣和CS2的/值分另I為1.0006和2.6左右，而水的 值特別大，10c時(shí)為83.83 。介電常數(shù)是物質(zhì)相對(duì)于真空來(lái)說(shuō)增加電容器電容能力的度量，一個(gè)電容板中充入介電常數(shù)為”的物質(zhì)后電容變大；.倍。電介質(zhì)有使空間比起實(shí)際尺寸變得更大或更小的屬性，例如，當(dāng)一個(gè)電介質(zhì)材料放在兩個(gè)電荷之間，它會(huì)減少作用在它們之間的力，

7、就像它 們被移遠(yuǎn)了一樣。介電常數(shù)隨分子偶極矩和可極化性的增大而增大。在化學(xué)中，介電常數(shù)是溶劑的一個(gè)重要性質(zhì)，它表征溶劑對(duì)溶質(zhì)分子溶劑化以及隔開(kāi)離子的能力。介電常數(shù)大的溶劑，有較大隔開(kāi)離子的能力，同時(shí)也具有較強(qiáng)的溶劑化能力。介電常數(shù)經(jīng)常出現(xiàn)在許多與電介質(zhì)有關(guān)的物理學(xué)公式中，如前面的電極化強(qiáng)度矢量P和電位移矢量D等。另外，電磁波在介質(zhì)中傳播的相速度為c.；r；00v =一 n式中c、n、N、Nr、N0分別是真空中的光速、介質(zhì)的折射率、磁導(dǎo)率、相對(duì)磁導(dǎo)率和真 空磁導(dǎo)率，真空電容率 % =（N0c2）,。在相對(duì)磁導(dǎo)率 匕定1時(shí)，折射率n 7以。對(duì)于各向異性介質(zhì)（如某些晶體），P與E的方向不同，但它們的

8、各分量間仍有線性關(guān)系，介電常數(shù)要用張量表示。對(duì)于一些特殊的電介質(zhì)（如鐵電體），或者在電場(chǎng)很大（如激光）的條件下，P與E將呈現(xiàn)非線性關(guān)系，介電常數(shù)的表示式也是非常復(fù)雜的。文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案2、外電場(chǎng)在電介質(zhì)中引起的變化從前面的討論中可知，極化強(qiáng)度與偶極矩有關(guān)，而極化強(qiáng)度又可以通過(guò)測(cè)量介電常數(shù)獲得，因此原則上可以通過(guò)介電常數(shù)的測(cè)定獲得分子偶極矩的信息。但是，介電常數(shù)除了由電介質(zhì)本身的性質(zhì)決定外， 一般還與介質(zhì)的溫度及電磁場(chǎng)變化的頻率有關(guān)。 在電磁波的頻率 很高進(jìn)入光波范圍時(shí)，介電常數(shù)也會(huì)隨著頻率的變化而變化，即出現(xiàn)色散現(xiàn)象。一般來(lái)說(shuō)，介質(zhì)無(wú)法即時(shí)對(duì)外加電場(chǎng)作出響應(yīng)，因此有關(guān)電極化強(qiáng)度的表達(dá)式應(yīng)寫(xiě)作

9、1t1P(t)二；o(t -t')E(t')dt'即電極化強(qiáng)度是電場(chǎng)與電極化率的卷積 (convolution )。電極化率7表征當(dāng)電場(chǎng)E在時(shí)間t' 作用在某個(gè)物理系統(tǒng)后，電極化強(qiáng)度 P在時(shí)間t的反應(yīng)。根據(jù)因果關(guān)系， P不可能在E作 用前產(chǎn)生反應(yīng)，因此當(dāng) At<0時(shí)，7(At) =0,積分上限可至+的。這個(gè)因果關(guān)系的存在說(shuō)明7(At)的傅立葉變換Z(«)在復(fù)平面的上半部分是可解析的，即所謂的克拉莫-克若尼關(guān)系式(Kramers - Kronig relations ),因此可以將電極化率更方便地寫(xiě)作為傅立葉變換的形 式P( ) = ；0 ( )E

10、()顯然，電極化率的頻率依賴關(guān)系導(dǎo)致介電常數(shù)的頻率依賴關(guān)系，而電極化率對(duì)頻率的關(guān)系表征了物質(zhì)的色散特性。由于物質(zhì)具有質(zhì)量，物質(zhì)的電極化響應(yīng)無(wú)法瞬時(shí)跟上外電場(chǎng)。響應(yīng)總是必須合乎因果關(guān)系，這可以用相位差來(lái)表達(dá)。因此，電容率時(shí)常以復(fù)函數(shù)來(lái)表達(dá)(復(fù)數(shù)允許同步的設(shè)定大小值和相位)，而這復(fù)函數(shù)的參數(shù)為外電場(chǎng)頻率切：WT 久0)。這樣，電容率的關(guān)系式為口。4” = ?( )E0eJ t式中D0、E0分別表示電位移矢量 D、電場(chǎng)強(qiáng)度E的振幅。一個(gè)電介質(zhì)對(duì)于靜電場(chǎng)的響應(yīng)可以用電容率的低頻極限來(lái)描述，也稱為“靜電容率”為，即呵？在高頻率極限，復(fù)電容率一般標(biāo)記為 任，當(dāng)頻率等于或超過(guò)等離子體頻率 (plasma f

11、requency) 時(shí)，電介質(zhì)的物理行為近似理想金屬，可以用自由電子模型來(lái)計(jì)算。對(duì)于低頻 文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案率交流電場(chǎng)，靜電容率是個(gè)很好的近似；隨著頻率的增高，可測(cè)量到的相位差 d開(kāi)始出現(xiàn) 在D和E之間，6出現(xiàn)的頻率與溫度和介質(zhì)種類有關(guān)。在電場(chǎng)強(qiáng)度E0中等大小時(shí)，D和E成正比O Do修 噌?=eeeQEo由于介質(zhì)對(duì)于交流電場(chǎng)的響應(yīng)特征是復(fù)電容率，為了更詳細(xì)的分析其物理性質(zhì)，很自然地，必須分離其實(shí)數(shù)和虛值部份，通常寫(xiě)為?( ') -；'(1) i ；''( ) = 0(cos ,5 ' i sin、)Eo式中虛值部份4關(guān)系到能量的耗散，而實(shí)值部份建則關(guān)系到能

12、量的儲(chǔ)存。1051。61。9101210 1 5microwave Infrared VIS'UVFrequency in Hz圖18.1幾種電極化機(jī)制：取向極化、離子極化、電子極化通常，電介質(zhì)對(duì)于電磁能量有幾種不同的吸收機(jī)制。受到這幾種吸收機(jī)制的影響，隨著頻率的改變，電容率函數(shù)也會(huì)有所改變：(1)弛豫(relaxation )效應(yīng)發(fā)生于永久偶極分子和感應(yīng)偶極分子。當(dāng)頻率較低的時(shí)候，電場(chǎng)的變化很慢。這允許偶極子足夠的時(shí)間，對(duì)于任意時(shí)候的電場(chǎng)，都能夠達(dá)成平衡狀態(tài)。假若因?yàn)榻橘|(zhì)的黏滯性，偶極子無(wú)法跟上頻率較高的電場(chǎng)，電場(chǎng)能量就會(huì)被吸收，由而導(dǎo)致能量耗散。偶極子的這種弛豫機(jī)制稱為電介質(zhì)弛豫(

13、dielectric relaxation )。理想偶極子的弛豫機(jī)制可以用經(jīng)典的德拜弛豫(Debye relaxation )來(lái)描述。（2）共振效應(yīng)是由原子、離子、電子等等的旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)產(chǎn)生的。在它們特征吸收頻率的附近，可以觀察到這些過(guò)程。上述兩種效應(yīng)時(shí)常會(huì)合并起來(lái)，使得電容器產(chǎn)生非線性效應(yīng)。從量子力學(xué)的觀點(diǎn)看，電 容率可以用發(fā)生于原子層次和分子層次的量子作用來(lái)解釋：在較低頻率區(qū)域，極性介電質(zhì)的分子會(huì)被外電場(chǎng)電極化，因而誘發(fā)出周期性轉(zhuǎn)動(dòng)。 例如，在微波頻率區(qū)域，微波場(chǎng)促使物質(zhì)內(nèi)的水分子做周期性轉(zhuǎn)動(dòng)。水分子與周邊分子的相互碰撞產(chǎn)生了熱能，使得含水分物質(zhì)的溫度增高。這就是為什么微波爐可以很有效率的將

14、含有水分 的物質(zhì)加熱。水的電容率的虛值部分（吸收指數(shù)）有兩個(gè)最大值，一個(gè)位于微波頻率區(qū)域， 另一個(gè)位于遠(yuǎn)紫外線（UV）頻率區(qū)域，這兩個(gè)共振頻率都高于微波爐的操作頻率。中間頻率區(qū)域高過(guò)促使轉(zhuǎn)動(dòng)的頻率區(qū)域，又遠(yuǎn)低于能夠直接影響電子運(yùn)動(dòng)的頻率區(qū)域，能量是以共振的分子振動(dòng)形式被吸收。對(duì)于水介質(zhì)，這是吸收指數(shù)開(kāi)始顯著地下降的區(qū)域，吸收指數(shù)的最低值是在藍(lán)光頻率區(qū)域（可見(jiàn)光譜段），這就是為什么日光不會(huì)傷害像眼睛一類的含水生物組織的原因。在高頻率區(qū)域（像遠(yuǎn)紫外線頻率或更高頻率），分子無(wú)法弛豫。這時(shí)，能量完全地被原子吸收，因而激發(fā)電子， 使電子躍遷至更高能級(jí)，甚至游離出原子。擁有這頻率的電磁波會(huì)導(dǎo)致電離輻射。3

15、、分子偶極矩的測(cè)量原理前面討論的都是電介質(zhì)的宏觀參數(shù)和特性，如何將這些宏觀物理量與物質(zhì)的微觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，進(jìn)而獲得這些微觀物理量，是需要考慮的問(wèn)題。分子結(jié)構(gòu)可以被看成是由電子和分子骨架所構(gòu)成。由于其空間構(gòu)型各異，其正負(fù)電荷中心可以重合，也可以不重合，前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子，分子的極性可用偶 極矩來(lái)表示。兩個(gè)大小相等符號(hào)相反的電荷系統(tǒng)的電偶極矩的定義為二q r式中F是兩個(gè)電荷中心間距矢量，方向是從正電荷指向負(fù)電荷；q為電荷量。一個(gè)電子的電荷為e 1.60217733 10，9C =4.803046581 1070e.su.而分子中原子核間距的數(shù)量級(jí)為1A =10，°m =

16、 104cm ,由此計(jì)算出的偶極矩?cái)?shù)值為文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案J = 4.803046581 10 -8 e.s.u. cm = 4.803046581Debye= 1.60217733 1029c m偶極矩的靜電制單位是德拜（Deby®符號(hào)D）,1D =1>d0,8esu. cm=3.333572221M10,0C，m。由于分子中電荷分離的數(shù)值小于一個(gè)電子電荷，因此分子的偶極矩的數(shù)量級(jí)為10“0 c，m。電介質(zhì)分子處于電場(chǎng)中，電場(chǎng)會(huì)使非極性分子的正負(fù)電荷中心發(fā)生相對(duì)位移而變得不重 合，也會(huì)使極性分子的正負(fù)電荷中心間距增大，這些作用都導(dǎo)致分子產(chǎn)生附加的偶極矩，稱為誘導(dǎo)偶極矩，這種現(xiàn)象

17、稱為分子的變形極化。用平均誘導(dǎo)偶極矩日誘導(dǎo)來(lái)表示分子變形極化的程度，在中等電場(chǎng)下口誘導(dǎo)=aD Elocal（18-6 ）式中Elocal為作用于個(gè)別分子上的電場(chǎng)強(qiáng)度，"d為變形極化率。因?yàn)樽冃螛O化產(chǎn)生于兩種因素：分子中電子相對(duì)于核的移動(dòng)和原子核間的微小移動(dòng)，所以有：D =一E - ：A式中0（E、a A分別為電子極化率和原子極化率。設(shè)n為單位體積中分子的個(gè)數(shù)，根據(jù)電極化強(qiáng)度的概念，其大小為P = n 口誘導(dǎo)=nCtDElocalElocal。介電質(zhì)當(dāng)計(jì)算這方程式時(shí)，必須先知道在分子位置的電場(chǎng)，稱為“局域電場(chǎng)” 內(nèi)部的微觀電場(chǎng) Emirrn ,從一個(gè)位置到另外位置，其變化可能會(huì)相當(dāng)劇烈

18、，在電子或質(zhì)子附 micro近，電場(chǎng)很大，距離稍微遠(yuǎn)一點(diǎn)，電場(chǎng)呈平方反比減弱。所以，很難計(jì)算這么復(fù)雜的電場(chǎng)的物理行為。幸運(yùn)地是，對(duì)于大多數(shù)計(jì)算，并不需要這么詳細(xì)的描述。所以，只要選擇一個(gè)足夠大的區(qū)域（例如，體積為 V'、內(nèi)中含有上千個(gè)分子的圓球體S）來(lái)計(jì)算微觀電場(chǎng)的平均值Egg，就可以足夠準(zhǔn)確地計(jì)算出其物理行為 macromacro對(duì)于稀薄電介質(zhì)，分子與分子之間的距離相隔很遠(yuǎn)，鄰近分子的貢獻(xiàn)很小， 局域電場(chǎng)可以近 似為文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案Emicro - E macro但對(duì)于致密電介質(zhì)， 分子與分子之間的距離相隔很近，鄰近分子的貢獻(xiàn)很大， 必須將鄰近分 子的貢獻(xiàn)E1考慮進(jìn)去）Ed,為了不重

19、復(fù)計(jì)算，在 pElocal = E macroE1因?yàn)镋gs已經(jīng)包括了電極化所產(chǎn)生的電場(chǎng)（稱為“去極化場(chǎng)” macro計(jì)算E1時(shí)必須將鄰近分子的真實(shí)貢獻(xiàn)Enear減掉去極化場(chǎng)Ep1nearpEi = Enea, -Ep對(duì)于高度對(duì)稱、各向同性的電介質(zhì),Enear忠0，因此以分子位置r為圓心、體積為會(huì)被電極化，從而產(chǎn)生電極化強(qiáng)度E,二 E - Elocal macro1- pV'的圓球體S,感受到外電場(chǎng)的作用， S內(nèi)部的束縛電荷P。假設(shè)在S內(nèi)部的電極化強(qiáng)度 P相當(dāng)均勻，則線性均勻介電質(zhì)圓球體內(nèi)部的電場(chǎng)為 參見(jiàn)C.基泰爾著，固體物理導(dǎo)論（化學(xué)工業(yè)出版社,2005), pp312-313E -

20、p3；。因此P = n p誘導(dǎo)=nc«D Bocal = n«D(Emacro 一 Ep) = n d (Emacro已知對(duì)于各向同性、線性、均勻的介電質(zhì)P - 0Emacro由此得到電介質(zhì)的電極化率?與分子的變形極化率 aD之間的關(guān)系為1一 二一 n - d33 ；0(18-7 )相對(duì)介電常數(shù)與電極化率的關(guān)系為；r =1則相對(duì)介電常數(shù)與分子的變形極化率的關(guān)系為；r -11=n：SD；r 23 ；0(18-8 )該方程式就是克勞修斯-莫索提方程式(Clausius-Mossotti equation ),分子的變形極化率是一種微觀屬性，而相對(duì)介電常數(shù)則是在介電質(zhì)內(nèi)部的一種宏

21、觀屬性，所以，這個(gè)方程式連結(jié)了介電質(zhì)關(guān)于電極化的微觀屬性與宏觀屬性。將克勞修斯-莫索提方程式兩邊同乘以電介質(zhì)的摩爾體積Vm=M (其中M為電介質(zhì)m的摩爾質(zhì)量,P為電介質(zhì)的密度)，并注意到nW就等于阿伏伽德羅常數(shù)L,則；r -1 M2 :iD上式左方定義為分子的摩爾極化度Fm,即(18-9 )對(duì)于大多數(shù)的電介質(zhì)，其折射率n ：.,；。將折射率代入克勞修斯-莫索提方程式，就可以給出洛倫茲-洛倫茨方程式(Lorentz-Lorenz equationn2 -11-二一 n 二 dn2 23；。n2 -1 M 1 , _-L'=, L、工 dn2 2 ：3；。(18-10 )電場(chǎng)中的極性分子除

22、了變形極化外,還會(huì)產(chǎn)生取向極化,即具有永久偶極矩的分子在電場(chǎng)的作用下，會(huì)或多或少地轉(zhuǎn)向電場(chǎng)方向。假定它對(duì)極化率的貢獻(xiàn)為Pp,總的摩爾極化度文檔Pm = PPePa式中P白PE、PA分別為摩爾取向極化度、摩爾電子極化度，摩爾原子極化度1Pe = L - e3；。1Pa = L a3；。由玻爾茲曼分布定律可得（參見(jiàn)附錄四）211 I /- L - < 0 =L3；。3；。3kT(18-11 )式中N為極性分子的永久偶極矩,k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。由此可得到M 1L2L： D = 一 ( ：- e M。):3；。3；o3kT(18-12 )上式稱為克勞修斯-莫索提-德拜方程（Claus

23、ius-Mosotti-Debye equation ）由上面的討論可知，只要測(cè)出了 小，就可以計(jì)算得到分子的極性分子的永久偶極矩口。關(guān)鍵是如何從總的摩爾極化度 Pm中將Pp分離出來(lái)。如果外電場(chǎng)是變交電場(chǎng)，極性分子的極化情況則與交變電場(chǎng)的頻率有關(guān)。當(dāng)處于頻率小于1010 Hz的低頻電場(chǎng)或靜電場(chǎng)中，極性分子所產(chǎn)生的摩爾極化度Pm是取向極化、電子1214極化和原子（離子）極化的總和Pm = Pr+Pe+PA。當(dāng)頻率增加到10 10 Hz的中頻（紅外頻率）時(shí)，電場(chǎng)的交變周期小于分子偶極矩的弛豫時(shí)間，極性分子的取向運(yùn)動(dòng)跟不上電場(chǎng)的變化，即極性分子來(lái)不及沿電場(chǎng)定向，故 印=0,此時(shí)極性分子的摩爾極化度等

24、于摩爾15.誘導(dǎo)極化度Pe+PA。當(dāng)交變電場(chǎng)的頻率進(jìn)一步增加到大于10 Hz的圖頻（可見(jiàn)光和紫外頻率）時(shí)，極性分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)和分子骨架變形都跟不上電場(chǎng)的變化，此時(shí)極性分子的摩爾極化度等于電子極化度Pe。因此，原則上只要在低頻電場(chǎng)下測(cè)得極性分子的摩爾極化度Pm ,在紅外頻率下測(cè)得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度PE +PA,兩者相減就得到極性分子的摩爾取向極化度 P出然后代入公式就可求出極性分子的永久偶極矩來(lái)。在實(shí)驗(yàn)中由于條件的限制， 很難做到在紅外頻率下測(cè)得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度，因此一般是把頻率提高到可見(jiàn)光的范圍內(nèi)，此時(shí)原子極化也停止了，Pm中只剩下摩爾電子極化度Pe。考慮到原子極化度通常只有電子

25、極化度的5%- 10%而且 印又比PE大得多，因此常常忽略原子極化度PAO據(jù)此可以得到2PF L 而 *PEPm可以通過(guò)在低頻下測(cè)定電介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)，由（18-9 ）計(jì)算獲得Pm =；r -1 M(18-13 )PE實(shí)際上就是電介質(zhì)在可見(jiàn)光下的摩爾折射率根據(jù)（18-10）PE = R =-1 M(18-14 )可以通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的折射率 n進(jìn)行計(jì)算得到。因此，極性分子的永久偶極矩可以表示為910k尾)丁(18-15 )以上全部公式的推導(dǎo)過(guò)程均采用國(guó)際單位制，若采用高斯制，則還應(yīng)乘以因子1/«：4冗君0,即高斯制下的偶極矩計(jì)算公式為(18-16 )將常數(shù)代入，可以算得(18-17)/

26、D =0.0128. (Pm二PE)TJ/C m= 4.274 1042 (Pm - PE)T(18-18 )3. 1（18-17）、（18-18）兩式中，摩爾極化度 pm、PE的單位均取作cgs制單位cm mol ,溫度T的單位取K。4、極化度的測(cè)定克勞修斯-莫索提-德拜方程是假定分子與分子間無(wú)相互作用而推導(dǎo)得到的，所以它只適用于溫度不太低的氣相體系。然而測(cè)定氣相的介電常數(shù)和密度，在實(shí)驗(yàn)上難度較大，某些物質(zhì)甚至根本無(wú)法使其處于穩(wěn)定的氣相狀態(tài)。因此后來(lái)提出了一種溶液法來(lái)解決這一困難。溶液法的基本想法是，在無(wú)限稀釋的非極性溶劑的溶液中，極性溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)與氣相時(shí)相近，于是無(wú)限稀釋溶液中溶質(zhì)的

27、摩爾極化度P2g就可以看作Pm。摩爾極化度具有簡(jiǎn)單的加和性，即對(duì)于二組分的稀溶液來(lái)說(shuō)，溶液總的摩爾極化度P12與溶劑的摩爾極化度 P和溶質(zhì)的摩爾極化度 P2之間滿足R2=XiP + x2 P2(18-19 )式中Xi、X2分別是溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。將18-19）各項(xiàng)分別用（18-13）表示后得到；12 -1 M1X1M2X2；12 ' 212；12：1X2P2(18-20 )這就是說(shuō)，測(cè)定出已知濃度溶液的介電常數(shù)鳥(niǎo)2和密度12、以及純?nèi)軇┙殡姵?shù) 餐和密度R ,就可計(jì)算溶質(zhì)極化度 P2。但實(shí)際上只有當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，求得的P2 （表示為孝）才比較接近于純?nèi)苜|(zhì)的極化度。溶液過(guò)稀引入實(shí)驗(yàn)

28、誤差很大，所以通常是對(duì)一系列不太稀的溶液進(jìn)行測(cè)定，然后通過(guò)作圖或計(jì)算外推到X2T 0,以求得P21。下面介紹計(jì)算的方法。海德斯特蘭（Hedestran）提出，如果 鳥(niǎo)2和已2隨濃度X2變化的函數(shù)關(guān)系為已知時(shí)，即可計(jì)算出P2望。實(shí)際上碼2和只2都與X2近似呈線性關(guān)系，即12 = 1（1 aX2）：12 = ：1（1 bX2）（18-21 ）將這兩個(gè)線性關(guān)系代入（18-20 ）,得到；1（1 aX2）-1 M1 （M2 -M1）X2；1 -1 M1（1 -X2）X2P2”（1 aX2） 2'（1X2）2、上式兩邊對(duì)X2取偏微分，然后取極限 X2T 0,整理后可得極性溶質(zhì)的摩爾極化度為實(shí)用標(biāo)

29、準(zhǔn)文案文檔Pm = P2 ' X2m0 P2 二（18-22 ）摩爾折射率同樣具有簡(jiǎn)單的加和關(guān)系R12 =XiRX2R2(18-23 )將（18-23）各項(xiàng)分別用（18-14）表示后得到22,n12 -1 M1X1M 2X2n1 -1M1X1mi 2p - 12x2R2(18-24 )假定溶液的折光率ni2與X2近似呈線性關(guān)系口2 =口(1 CX2)(18-25 )將(18-21 )、（18-25）代入（18-24 ）,得到2n(1 CX2) -1 M1 (M2 -M1)X2g(1CX2)222 、n1 -1 M1(1 - X2) Ti上式兩邊對(duì)：1（1 bX2）n2 2X2R2X2取

30、偏微分，然后取極限 X2 T 0 ,整理后可得極性溶質(zhì)的摩爾電子極化度為PE -limoR2 =26cn1M 1*(n2 2)24n22。1(18-26 )由此可見(jiàn)，用上述溶液法測(cè)求極性分子偶極矩時(shí)，只要測(cè)出非極性純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)鳥(niǎo)、密度R和折光率n1，以及溶液的介電常數(shù)、密度和折光率與溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)X2之間的線性方程斜率a、b和c,就可以根據(jù)（18-22）和（18-26）分別計(jì)算出極性溶質(zhì)分子的摩爾極化度Pm和摩爾電子極化度 PE ,再代入（18-17）或（18-18）,就可以計(jì)算出極性溶質(zhì) 分子的永久偶極矩。溶液法測(cè)得的溶質(zhì)偶極矩與氣相測(cè)得的真實(shí)值間存在偏差，造成這種現(xiàn)象的原因是非極性溶劑與

31、極性溶質(zhì)分子相互間的作用一一“溶劑化”作用，這種偏差現(xiàn)象稱為溶液法測(cè)量偶極矩的“溶劑效應(yīng)”。羅斯 （Ross）和薩克（Sack）等人曾對(duì)溶劑效應(yīng)開(kāi)展了研究，并文檔推導(dǎo)出校正公式，有興趣的讀者可閱讀有關(guān)參考資料。此外，測(cè)定偶極矩的實(shí)驗(yàn)方法還有多種，如溫度法、分子束法、分子光譜法以及利用 微波譜的斯塔克法等。5、介電常數(shù)的測(cè)定介電常數(shù)是通過(guò)測(cè)量電容計(jì)算而得到的。本實(shí)驗(yàn)采用電橋法測(cè)量電容，按（18-5）式計(jì)算相對(duì)介電常數(shù)。當(dāng)將電容池插在小電容測(cè)量?jī)x上測(cè)量電容時(shí)，實(shí)際測(cè)得的電容應(yīng)是電容池兩極間的電容和整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)中的分布電容C,并在各次測(cè)量中予以扣除。有關(guān)小電容測(cè)量?jī)x的結(jié)構(gòu)、測(cè)量原理、操作和測(cè)求 G的

32、方法參見(jiàn)附錄一、二。6、密度和折光率的測(cè)定液體密度的測(cè)量采用給氏比重瓶（圖18.2 ）,為平底圓錐體瓶，瓶塞是一只中間有毛細(xì)孔的玻璃塞，塞的上端兩邊磨成斜面，操作中的多余液體，可由毛細(xì)孔溢出和便于觀察 及擦拭，并使瓶?jī)?nèi)盛裝的液體至瓶頂正好是比重瓶的標(biāo)稱容量。里航圖18.2給氏比重瓶使用方法：將比重瓶洗凈，烘干，稱其質(zhì)量記下，將試物裝入瓶?jī)?nèi)至瓶口，移入恒溫水?。夭罘?#177;0.5。C以下）浸10 - 20分鐘，待試物也達(dá)到此溫度時(shí)，把瓶塞插上， 讓多余液體由毛細(xì)孔流出，用濾紙拭擦干凈，在拭擦?xí)r不要用手接觸比重瓶，以免受體溫 影響溶液過(guò)多溢出，拭凈后移入天平上稱出質(zhì)量，再扣除該瓶自身質(zhì)量，

33、即為試物的質(zhì) 量。把試物傾去洗凈，按上述的方法，改換為蒸儲(chǔ)水進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)水在測(cè)量溫度下密度 的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，即可計(jì)算出試物的密度。折光率的測(cè)量使用阿貝折光儀，參見(jiàn)“實(shí)驗(yàn)七雙液系的氣-液平衡相圖”附錄部分。三、儀器與藥品PGMkn型數(shù)字小電容測(cè)試儀（南京桑力電子設(shè)備廠）阿貝折光儀電吹風(fēng)容量并5 ( 50 ml )電容池 比重瓶 滴管乙酸乙酯（分析純）恒溫槽小燒杯環(huán)己烷（分析純） 超級(jí)恒溫槽（公用）四、實(shí)驗(yàn)步驟1、溶液配制用稱重法配制6種不同濃度的乙酸乙酯-環(huán)己烷溶液，分別盛于 50 ml容量瓶中?？刂?乙酸乙酯的濃度（摩爾分?jǐn)?shù)）在0.05-0.20之間。操作時(shí)應(yīng)注意防止溶質(zhì)和溶劑的揮發(fā)以及 吸收極

34、性較大的水氣。為此溶液配好后應(yīng)迅速蓋上瓶蓋。配制好的溶液要進(jìn)行多種測(cè)量，請(qǐng)合理分配使用以免不夠用。2、折光率測(cè)定在25± 0.1 °C條件下用阿貝折光儀測(cè)定環(huán)己烷及各配制溶液的折光率。測(cè)定時(shí)注意各樣品需加樣3次，每次讀取三個(gè)數(shù)據(jù)，然后取平均值。3、介電常數(shù)測(cè)定本實(shí)驗(yàn)采用環(huán)己烷作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其介電常數(shù)的溫度公式為;環(huán)己烷=2.023 .O.WOC.20）（18-27 ）25°C時(shí)的介電常數(shù)為 2.015。按附錄一中的方法，在室溫下依次測(cè)定空氣、環(huán)己烷和各溶液的電容值。每次測(cè)量重復(fù)2次，取平均值計(jì)算介電常數(shù)。樣品測(cè)量后倒入廢液缸中，不得隨意丟棄。測(cè)量要點(diǎn)：（1） PG

35、Mkn型數(shù)字小電容測(cè)試儀開(kāi)機(jī)后預(yù)熱30分鐘，待穩(wěn)定后再行實(shí)驗(yàn)。（2）不要用熱風(fēng)吹電容池。4、溶液密度的測(cè)定用給氏比重瓶在25±0.1 °C條件下測(cè)定環(huán)己烷和各溶液的密度值。將比重瓶仔細(xì)干燥后稱重W,然后取下磨口毛細(xì)管，在瓶中裝入蒸儲(chǔ)水近滿，將比重瓶浸在恒溫水浴中，在25±0.1 0C下恒溫約10分鐘，然后將磨口毛細(xì)管插入瓶口，用濾紙從毛細(xì)管上口溢出的多余 蒸儲(chǔ)水吸去。從恒溫槽中取出比重瓶，迅速在天平上稱重得W。同上法，用環(huán)己烷和配制的溶液代替蒸儲(chǔ)水，分別進(jìn)行測(cè)定，稱得質(zhì)量為 W。則環(huán)己烷和各溶液的密度為：25C = W2 -W0 一 W -W0;25 C - h2

36、o（18-28 ）環(huán)己烷密度的溫度公式可見(jiàn)“實(shí)驗(yàn)三凝固點(diǎn)降低法測(cè)定摩爾質(zhì)量”，公式計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù)可對(duì)照以檢驗(yàn)精確度。五、數(shù)據(jù)記錄與處理1、按溶液配制的實(shí)測(cè)質(zhì)量，計(jì)算6個(gè)溶液的實(shí)際濃度 X2。2、按附錄二的方法計(jì)算 Q、G。根據(jù)Q、Cd數(shù)據(jù)計(jì)算環(huán)己烷和各溶1的電容值。按（18-5）求出環(huán)己烷的介電常數(shù) 0和各溶液的介電常數(shù) ?2。作812-X2圖，由直線斜率求算 a值。3、根據(jù)（18-28）計(jì)算環(huán)己烷密度 已及各溶液的密度 P12 ,作P12-X2圖，由直線斜率求算b值。水的密度參見(jiàn)附錄三。4、由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的環(huán)己烷折光率小及各溶液的折光率 n12，作n12-X2圖，由直線斜率求算c值。5、根

37、據(jù)（18-22）和（18-26）分別計(jì)算出乙酸乙酯的摩爾極化度Pm和摩爾電子極化度 PE。6、根據(jù)（18-17）或（18-18）計(jì)算出乙酸乙酯分子的永久偶極矩N。參考值：溶液法測(cè)定的乙酸乙酯在25o C時(shí)的偶極矩 N =1.83D =6.10M10J30C m,乙酸乙酯氣相分子在 25o C時(shí)的偶極矩 1 =1.78D =5.93父1030c m。六、思考題1、分析本實(shí)驗(yàn)誤差的主要來(lái)源，如何改進(jìn)？2、試說(shuō)明溶液法測(cè)量極性分子永久偶極矩的要點(diǎn)，有何基本假定，推導(dǎo)公式時(shí)作了哪些近似？3、如何利用溶液法測(cè)量偶極矩的“溶劑效應(yīng)”來(lái)研究極性溶質(zhì)分子與非極性溶劑的相互作用？附錄一 PGM- n介電常數(shù)實(shí)驗(yàn)

38、裝置使用說(shuō)明一、簡(jiǎn)介pgm -n型數(shù)字小電容測(cè)試儀采用微弱信號(hào)鎖定技術(shù)，具有高分辯率。該儀表不但能進(jìn)行電容量的測(cè)定，而且可和電容池配套對(duì)溶液和溶劑的介電常數(shù)進(jìn)行測(cè)定。二、技術(shù)指標(biāo)和使用條件1 .技術(shù)指標(biāo)測(cè)量范圍0PF 199.99PF顯示4 1/2 LED分辨率0.01PF外形尺寸180 X 200 x 70mm重量約 1.5 Kg2 .使用條件電源：220V± 10%; 50HZ環(huán)境：溫度-10C40C;濕度W 85%三、裝置示意圖（一）數(shù)字小電容測(cè)試儀面板示意圖51、電源開(kāi)關(guān)2、LED顯示窗口 一 顯示所測(cè)介質(zhì)的電容量3、“C1”插座 一 與電容池的外電極 C1插座相連接4、“C

39、2'插座 一 與電容池的內(nèi)電極 C2插座相連接5、采零鍵 一 按一下此鍵，消除系統(tǒng)的零位漂移（二）電容池示意圖實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案1、外電極插座 C1 一 與數(shù)字小電容測(cè)試儀的“ C1”插座連接。2、內(nèi)電極插座 C2 - 與數(shù)字小電容測(cè)試儀的“ C2”插座連接（接線插頭一定要插到底）。四、使用方法（一）小電容測(cè)試儀的使用方法1、準(zhǔn)備：用配套電源線將后面板的“電源插座”與 220V電源連接，再打開(kāi)前面板的電源開(kāi)關(guān)，此時(shí)LED顯示某一數(shù)值。預(yù)熱 30分鐘。2、按一下"采零"鍵，以清除儀表系統(tǒng)零位漂移，顯示器顯示“00.00。3、將被測(cè)電容兩引出線分別插入儀器前面板“C1”插座、

40、“C2'插座，顯示穩(wěn)定后的值即為被測(cè)電容的電容量。（二）介電常數(shù)的測(cè)定方法1、準(zhǔn)備 用配套電源線將后面板的“電源插座”與 220V電源連接，再打開(kāi)前面板的電源開(kāi)關(guān)， 此時(shí)LED顯示某一數(shù)值。預(yù)熱 30分鐘。 電容池使用前，應(yīng)用丙酮或乙醛對(duì)內(nèi)、外電極之間的間隙進(jìn)行數(shù)次沖洗，并用電吹風(fēng)吹干（用冷風(fēng)吹，不得用熱風(fēng)），才能注入樣品溶液。 用配套測(cè)試線將數(shù)字小電容測(cè)試儀的“C2'插座與電容池的“ C2”插座相連，將另一根測(cè)試線的一端插入數(shù)字小電容測(cè)試儀的“C1”插座，插入后順時(shí)針旋轉(zhuǎn)一下，以防脫落，另一端懸空。 采零：待顯示穩(wěn)定后，按一下"采零"鍵，以消除系統(tǒng)的零位漂

41、移， 顯示器顯示“00.00 文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案2、空氣介質(zhì)電容的測(cè)量將測(cè)試線懸空一端插入電容池“外電極C1”插座，此時(shí)儀表顯示值為空氣介質(zhì)的電容（C空）與系統(tǒng)分布電容（Cd ）之和。打開(kāi)電容池，用電吹風(fēng)（不得用熱風(fēng)）吹掃后，再次測(cè)定。反復(fù)進(jìn)行上述操作直至電容讀數(shù)誤差小于0.01 pF。3、液體介質(zhì)電容的測(cè)量拔出電容池“外電極 C1”插座一端的測(cè)試線。打開(kāi)電容池上蓋，用移液管往樣品杯內(nèi) 加入環(huán)己烷至樣品杯內(nèi)的刻度線（注：每次加入的樣品量必須嚴(yán)格相等），蓋上上蓋。待顯示穩(wěn)定后，按一下采零鍵，顯示器顯示“00.00將拔下的測(cè)試線的空頭一端插入電容池“外電極C1”插座，此時(shí)，顯示器顯示值即為環(huán)己烷的電

42、容（C標(biāo)）與分布電容（Cd ）之和。用吸管將環(huán)己烷吸出倒入廢液缸，并用電吹風(fēng)（不得用熱風(fēng)）吹干電容池，再次加入環(huán)己烷，重復(fù)測(cè)量一次，兩次誤差小于0.01 pFo用吸管吸出電容池內(nèi)環(huán)己烷，并用電吹風(fēng)（不得用熱風(fēng)）吹干電容池，直至復(fù)核測(cè)定 空氣電容與前次測(cè)量值誤差小于0.01 pF。打開(kāi)電容池上蓋，用移液管往樣品杯內(nèi)加入乙酸乙酯-環(huán)己烷溶液至樣品杯內(nèi)的刻度線，按上述方法測(cè)定該樣品的電容值。重復(fù)測(cè)量一次， 兩次誤差小于0.01 pF。依次將所有溶液的電容值測(cè)量完畢。6、關(guān)機(jī)：實(shí)驗(yàn)完畢，關(guān)閉電源開(kāi)關(guān)，拔下電源線。五、使用和維護(hù)注意事項(xiàng)1、測(cè)量空氣介質(zhì)電容或液體介質(zhì)電容時(shí)，須首先拔下電容池“外電極C1

43、”插座一端的測(cè)試線，再進(jìn)行采零操作，以清除系統(tǒng)的零位漂移，保證測(cè)量的準(zhǔn)確度。2、帶電電容請(qǐng)勿在測(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試，以免損壞儀表。3、易揮發(fā)的液體介質(zhì)測(cè)試時(shí)，加入液體介質(zhì)后，必須將蓋子蓋緊，以防液體揮發(fā)影響測(cè)試 的準(zhǔn)確度。4、儀表應(yīng)放置在干燥、通風(fēng)及無(wú)腐蝕性氣體的場(chǎng)所。5、一般情況下，盡量不要拆卸電容池，以免因拆卸時(shí)不慎損壞密封件，造成漏氣（液），而影響實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行。附錄二電容池底值的測(cè)量方法用以已知介電常數(shù)q的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（本實(shí)驗(yàn)中就是環(huán)己烷）測(cè)得電容q,則q =。+ q（1）再測(cè)出電容器中不放樣品時(shí)的電容q,則q =。+ q上面兩式中的q、q分別為標(biāo)準(zhǔn)樣品和空氣的電容值，其中可以將空氣的電容近似看作真 空電容，即。=q。將（1）、（2）式相減，得到（3）而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的介電常數(shù)根據(jù)（3）、（4）式可以求出，代入到（1）式或（2）式中，就可以計(jì)算出 q的值。附錄三 水在不同溫度下的密度77七10 %"kg-m"H匕10 3/?/kg m31日曲曲300.999S7200.99823400.9522410.99993210.99802410.9SJ18620.95997220.997S0420.99147士0.9網(wǎng)冷2S在 M756430.991074LQ0QQ0240.