電化學法制備高鐵酸鹽應用與研究

1、.電化學法制備高鐵酸鹽應用與研究引言 高鐵酸鹽是一種氧化性非常強的氧化劑，在水處理、 有機合成和超鐵電池等方面具有重要的潛在應用價值，以其獨特的環(huán)境友好性受到人們越來越多的關注。在酸性條件下，高鐵酸鹽的氧化還原電位在所有的氧化劑中是最強的，能達到2.20V。同時在氧化過程中，高鐵酸鹽（VI）離子還原成具有混凝效果的新生態(tài)的Fe（III）。因此，高鐵酸鹽是一種集消毒、氧化、絮凝、吸附為一體的高效多功能環(huán)保型水處理藥劑，具有廣闊的應用前景1-3。 本文研究探討了高鐵酸鹽（VI）的現(xiàn)場制備和在水處理中的應用。第一部分介紹高鐵酸鹽的性質和在水處理中的應用。第2部分討論了高鐵酸鹽的電化學方法和影響因素，

2、如電解液類型和濃度、陽極材料的種類，電流密度和電極配置連接等。最后對高鐵酸鹽的現(xiàn)場制備和使用進行總結。 1 高鐵酸鹽的性質和在水處理中的應用 自然界中，鐵通常以氧化態(tài)存在，最常見的是Fe（）和Fe（）。但是可以通過一定的方式獲得高價態(tài)的鐵，如Fe（）。高鐵酸鹽是六價狀態(tài)的鐵鹽，在固體狀態(tài)下非常穩(wěn)定。據(jù)報道，高鐵酸鹽目前已知的在水處理中氧化性最強的氧化劑之一。 高鐵酸鹽在酸性條件下和堿性條件下的氧化還原電位可以從以下方程中看出： FeO42-+8H+3e-Fe3+4H2O，E0=+2.20V（1） FeO42-+4H2O+3e-Fe（OH）3+5OH-，E0=+0.72V（2） 從上面2個式子可

3、以看出，高鐵酸鹽具有強氧化性，能降解大部分無機物和有機物。Simon等在含有大量無機物如硫脲、硫代乙酰胺和硫化氫等的污水中，在投加比為2.5：1的條件下，高鐵酸鹽能將硫化氫完全轉化為硫酸鹽。甲草胺經過優(yōu)化的氧化條件降解10min，可以完全的消除。苯酚、一氯苯酚和內分泌干擾物EDCs可以降解到很低的水平（10100ng/L）。在室溫條件下，一些有機物如甲醇、乙二醇、苯酚能被完全氧化成二氧化碳和水。 2 化學法制備高鐵酸鹽 化學法制備高鐵酸鹽主要分以下2種方法：次氯酸鹽氧化法；熔融法。次氯酸鹽氧化法又稱濕法。該方法是以氯氣和鐵鹽如硝酸鐵和氧化鐵為原料，在強堿性溶液中使生成的次氯酸鹽氧化Fe（）鹽獲

4、得Fe（）鹽。濕法是目前較常用的實驗室制備方法之一。這種方法的缺點是它需要反復的提純過程以獲得較高產量和純度，這使得成本上較為昂貴。熔融法又稱干法，熔融法制備高鐵酸鹽一般是通過過氧化物與含鐵化合物或鐵單質在苛性堿存在下發(fā)生高溫熔融反應來制得。 3 電化學法制備高鐵酸鹽 電化學氧化法也叫電解法，是指以鐵金屬或惰性電極為陽極在濃堿溶液中氧化低價鐵到Fe（VI）的工藝方法。電解法有2條工藝路線：一條是合成高鐵酸鹽的液態(tài)產品；另一條是直接電合成高鐵酸鹽的固態(tài)產品。前者液態(tài)產品如果進一步與其他合適的金屬離子溶液發(fā)生復分解反應，沉淀出相應的固體高鐵酸鹽，則形成制備固態(tài)高鐵酸鹽的間接電合成法。 電解法制備高

5、鐵酸鹽的原理是在強堿溶液（如KOH或NaOH溶液）中，通過電解過程在陽極上發(fā)生氧化反應， 使鐵或鐵離子氧化生成高鐵酸鹽，如圖1所示。制備原理如下3個基本反應方程式為（3）（6）： 陽極反應：Fe+8OH-FeO42-+4H2O+6e（3） 陰極反應：6H2O3H2+6OH-6e（4） 總反應：Fe+2OH-+2H2OFeO42-+3H2（5） FeO42-+2K+K2FeO4（6） 3.1 電解法制備高鐵酸鹽的電化學過程 電化學制備高鐵酸鹽是Fe（0）轉變成Fe（）的過程，其中涉及到了多種復雜的電化學反應。Koninck等報道了電解法制備高鐵酸鹽主要分為以下3個步驟：Fe（）和Fe（）等中間產

6、物的形成； 高鐵酸鹽的形成和陽極的鈍化； 鈍化層的形成阻止了高鐵酸鹽的進一步合成。 Shao等報道了中間反應的過程實際上是鈍化層形成的過程，如圖2所示，在A點主要發(fā)生以下2個反應： Fe（O）Fe（）+2e-（7） Fe（）Fe（）+e-（8） 溶液中氫氧根離子在穿過鈍化層時會受到一定的阻礙，因此電化學的進行可能發(fā)生在鈍化層較薄的地方，如陽極表面的一些微孔，如圖2所示。因此，在B點可能會發(fā)生如下反應： Fe（）Fe（）+2e-（9） Fe（）Fe（）+e-（10） 據(jù)報道，高鐵酸鹽的合成跟陽極的組成、電流密度和電解質的種類和濃度有極大的關系。 3.2 陽極的影響 電極一般可以從下面兩個標準進行

7、選擇，第一：鐵和碳的含量。第二：電極是否具有多孔性。這兩方面是陽極的選擇中最主要的。不管是純鐵或者鑄鐵，含鐵量應當達到90%100%，并且可以從下面組合進行選擇：按不同的比例將鐵，鑄鐵，可鍛鑄鐵，球墨鑄鐵，碳鋼，不銹鋼等進行組合。為了取得最大的表面積，一般選取鐵絲網、鋼絲網、編織金屬布。 3.2.1 陽極的組成 據(jù)研究，電化學制備高鐵酸鹽的濃度隨著陽極碳含量的增加而增加。Bouzek等電解制備高鐵酸鹽以碳含量為3.16%的鑄鐵為陽極，電解溫度為20，氫氧化鈉濃度為14M，電解制備的濃度能到達65%。Denver等研究了碳含量對電流效率的影響，在碳含量為0.9%時，電流效率能達到70%；相同條件

8、下，當碳含量為0.08%時，電流效率減少到12%。據(jù)報道，灰口鑄鐵是電化學中最為理想的陽極材料，在氫氧化鈉濃度為14M，20下，電流密度為4.54mA/cm2，電流效率最高能達到68.5%。Lescuras等在自制反應器中，以硅含量較高的灰口鑄鐵為陽極，電流效率在2040%之間時，高鐵酸鹽濃度能達到0.08M。 3.2.2 陽極孔隙度 Koninck和Belanger等研究了陽極孔隙率對高鐵制備的影響。通過對鐵粉和鐵箔進行比較，發(fā)現(xiàn)陽極以鐵粉的形式存在對鈍化層的形成有一定的阻礙作用，可以增加高鐵制備時的電流效率，以獲得更高的濃度。Ding等進行了以多孔磁鐵為陽極來制備高鐵酸鹽的研究，在陽極磁鐵

9、發(fā)生的反應如下： Fe3O4+16OH-3FeO42-+8H2O+10e- 與鐵陽極進行比較，發(fā)現(xiàn)制備1M的高鐵酸鹽電子需求量從6M降到了3.3M。Koninck等對電解條件進行了優(yōu)化：在氫氧化鈉濃度為16M，電流密度為3.3mAcm-2，電解槽溫度為30，電解時間5h，電流效率達到52.3%。 3.2.3 陽極的鈍化 陽極的鈍化是電化學制備過程中的一個必然現(xiàn)象，隨著電解的進行將在電極表面形成一層鈍化膜，并阻止了電解過程的進行。在水處理中首先研究了陽極鈍化的影響，并提出了以下幾個可行的方式來減緩陽極的鈍化，后來都經過了證實。運用可逆的電極極性來減緩陽極鈍化；優(yōu)化反應器設計來減緩陽極鈍化；添加氯

10、離子來減緩陽極鈍化。 3.3 電解液的選擇 一般選擇氫氧化鈉溶液作為電解液。據(jù)報道，通過比較氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀，發(fā)現(xiàn)以氫氧化鈉作為電解液是電解法制備高鐵酸鹽中最好的。 然而，He等報道了氫氧化鉀作為電解液比氫氧化鈉更好，在相同的條件下，以氫氧化鈉作為電解液電流效率為55%，而氫氧化鉀能達到73.2%，當電解溫度超過50時，氫氧化鉀作為電解液的優(yōu)勢更加明顯，因為高鐵酸鹽在氫氧化鉀溶液中更為穩(wěn)定，從而可以獲得更高的濃度。 3.4 電流密度 Bouzek和Macova等在不同溫度下分別以純鐵和鑄鐵為陽極研究對高鐵酸鹽合成的影響。以純鐵為陽極，在30下，電流密度為20A/m2，濃度能達到60

11、%。以鑄鐵為陽極，在20下，電流密度為80A/m2，最高濃度為55%。結果發(fā)現(xiàn)電解的溫度將直接影響到電流效率。 He等研究了在不同NaOH濃度下，電流密度對合成高鐵酸鹽濃度的影響。在35下進行電解，陽極表面積為85.4cm2，電解液體積為170ml，結果發(fā)現(xiàn)在電解液濃度為16.32M時，高鐵酸鹽濃度能達到70%。 4 建議 通過綜述電解法制備高鐵，主要有下面幾條建議：在最優(yōu)化的條件下，為了獲得高產量的高鐵，要使用經濟的陽極材料，如鑄鐵、陽極棒等。研究多種電解液的組合，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、二者聯(lián)用等，以獲得高產量的高鐵。研究不同含碳量對高鐵制備的影響。通過比較磁鐵、純鐵、鑄鐵等研究陽極空隙率的影響。確定最佳的制備工藝。在水處理中，開展應用高鐵進行去除COD、BOD、SS、有機物、細菌等的研究。為了獲得最經濟實用的生產方式，必須考慮電解質成本、電極成本和電力成本。 5 結論