-環(huán)境化學(xué)第二章大氣環(huán)境化學(xué)

1、第二章第二章 大氣環(huán)境化學(xué)大氣環(huán)境化學(xué)第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)二、大氣中重要吸光物質(zhì)的光解二、大氣中重要吸光物質(zhì)的光解三、大氣中重要自由基的來(lái)源三、大氣中重要自由基的來(lái)源四、大氣中氮氧化物的轉(zhuǎn)化四、大氣中氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、大氣中碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化五、大氣中碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化六、光化學(xué)煙霧六、光化學(xué)煙霧七、大氣中硫氧化合物的轉(zhuǎn)化七、大氣中硫氧化合物的轉(zhuǎn)化第第一一部部分分第二部分：第二部分：一、酸雨；二、溫室效應(yīng)；三、臭氧層破壞一、酸雨；二、溫室效應(yīng)；三、臭氧層破壞 一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) （一）光化學(xué)過(guò)程（一）光化學(xué)過(guò)程 分

2、子、原子、自由基、離子等吸收光子（光量子）分子、原子、自由基、離子等吸收光子（光量子）而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)可以分為初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程。光化學(xué)反應(yīng)可以分為初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程。1 1、光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程、光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程 指化學(xué)物質(zhì)吸收光量子后形成激發(fā)態(tài)物質(zhì)的初次指化學(xué)物質(zhì)吸收光量子后形成激發(fā)態(tài)物質(zhì)的初次轉(zhuǎn)化過(guò)程轉(zhuǎn)化過(guò)程 其基本步驟為：其基本步驟為： n n A+hh A* * 式中：式中：A* *物種物種A A的激發(fā)態(tài)的激發(fā)態(tài) hvhv光量子光量子 光能光能化學(xué)物質(zhì)化學(xué)物質(zhì) 激發(fā)態(tài)物質(zhì)激發(fā)態(tài)物質(zhì)1）2) 激發(fā)態(tài)的物質(zhì)有四種命運(yùn)（激發(fā)態(tài)的物質(zhì)有四種

3、命運(yùn)（Fates）：）： A*A+hv（輻射躍遷輻射躍遷，發(fā)射熒光或磷光，失去能量，發(fā)射熒光或磷光，失去能量， 回到基態(tài)）回到基態(tài)） A*+M(其它分子其它分子)A+M（無(wú)輻射躍遷無(wú)輻射躍遷，碰撞消耗活化能，碰撞消耗活化能， 回到基態(tài)）回到基態(tài)） A*B1+B2+（光分解光分解，發(fā)生離解），發(fā)生離解） A*+CD1+D2+（光合成，直接與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)）（光合成，直接與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)）3)3)舉例：舉例： 大氣輝光大氣輝光( (即大氣在夜間的發(fā)光現(xiàn)象即大氣在夜間的發(fā)光現(xiàn)象) ) 為什么植物能在常溫下將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能貯存？為什么植物能在常溫下將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能貯存？ 雖然太陽(yáng)中的紫外線可以

4、斷裂很多高分子，為什么雖然太陽(yáng)中的紫外線可以斷裂很多高分子，為什么 暴露于大氣中的高分子材料并不在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生明暴露于大氣中的高分子材料并不在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生明 顯老化？顯老化？是由一部分激發(fā)的是由一部分激發(fā)的OH （自由基）引起的輻射躍遷（自由基）引起的輻射躍遷O3 + H OH* +O2 OH* OH + h 大多有機(jī)物分子中的價(jià)電子（易于活化電子）填充在低能量軌道大多有機(jī)物分子中的價(jià)電子（易于活化電子）填充在低能量軌道上，當(dāng)吸光后他們可以發(fā)生光物理躍遷（到高能軌道），從而上，當(dāng)吸光后他們可以發(fā)生光物理躍遷（到高能軌道），從而貯存太陽(yáng)能。貯存太陽(yáng)能。光反應(yīng)的選擇吸收性；光物理的輻射躍遷和無(wú)輻射

5、躍遷光反應(yīng)的選擇吸收性；光物理的輻射躍遷和無(wú)輻射躍遷可消散吸收的光能可消散吸收的光能2 2、光化學(xué)次級(jí)過(guò)程、光化學(xué)次級(jí)過(guò)程初級(jí)過(guò)程中的反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)初級(jí)過(guò)程中的反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)舉例：舉例：大氣中氯化氫的光化學(xué)過(guò)程大氣中氯化氫的光化學(xué)過(guò)程 HCl+hvH+Cl H+HClH2+Cl Cl+Cl Cl2所以說(shuō)，大氣化學(xué)是直接或間接由太陽(yáng)輻射引發(fā)的光化所以說(shuō)，大氣化學(xué)是直接或間接由太陽(yáng)輻射引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)引起的學(xué)反應(yīng)引起的(初級(jí)過(guò)程，光分解初級(jí)過(guò)程，光分解)（次級(jí)過(guò)程，熱化學(xué)反應(yīng)）（次級(jí)過(guò)程，熱化學(xué)反應(yīng)）（次級(jí)過(guò)程，熱化學(xué)反應(yīng)）（次級(jí)過(guò)程，熱化學(xué)反應(yīng)）( (二二

6、) )光化學(xué)定律光化學(xué)定律 1 1、光化學(xué)第一定律、光化學(xué)第一定律 光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)才能引起光離解反應(yīng)。光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)才能引起光離解反應(yīng)。 分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生 光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)。 問(wèn)題：?jiǎn)栴}：理論計(jì)算表明理論計(jì)算表明, ,波長(zhǎng)波長(zhǎng)420nm光能夠光能夠使水分子發(fā)生水解，這屬使水分子發(fā)生水解，這屬于可見光范疇，但實(shí)際上為什么大氣對(duì)流層中的水分子并沒(méi)有全部于可見光范疇，但實(shí)際上為什么大氣對(duì)流層中的水分子并沒(méi)有全部發(fā)生光解呢？發(fā)生光解呢？ 水不吸收水不吸收420nm的光，其吸收峰在的光，其吸收峰在紅外波

7、段紅外波段5000-8000nm和大于和大于20000nm2 2、光化學(xué)第二定律、光化學(xué)第二定律 分子吸收光子是單光子過(guò)程，分子吸收光子是單光子過(guò)程，因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)分子壽命因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)分子壽命很短，很短，( (激發(fā)態(tài)分子存留時(shí)間一般小于激發(fā)態(tài)分子存留時(shí)間一般小于1010-8-8秒秒) )，這樣，這樣激發(fā)態(tài)分子幾乎不可能吸收第二個(gè)光子。激發(fā)態(tài)分子幾乎不可能吸收第二個(gè)光子。注意：注意：Second Laws Second Laws 一般僅適用于對(duì)流層范圍。如果有高通量光子流（短一般僅適用于對(duì)流層范圍。如果有高通量光子流（短時(shí)間內(nèi)可能有更多高能光子到達(dá)），則不適合時(shí)間內(nèi)可能有更多高能光子到達(dá)），則不適合3

8、 3、物質(zhì)光解需要光子能量計(jì)算、物質(zhì)光解需要光子能量計(jì)算（重點(diǎn)、難點(diǎn)重點(diǎn)、難點(diǎn)）設(shè)設(shè)1mol分子化學(xué)鍵鍵能為分子化學(xué)鍵鍵能為E0(J/mol)，光子能量為，光子能量為E 發(fā)生光解時(shí)發(fā)生光解時(shí)EE0/NA 則根據(jù)愛(ài)因斯坦方程：則根據(jù)愛(ài)因斯坦方程：一個(gè)光子的能量為：一個(gè)光子的能量為： (h，6.62610-34Js/光子，光子，c為光速為光速3.0108m/s，為光子為光子波長(zhǎng)，單位波長(zhǎng)，單位nm=10-9m) 。 如果一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子，則如果一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子，則1mol分子吸收的光量子的分子吸收的光量子的總能量為總能量為: (NA，6.0221023光子光子/mol) 根據(jù)光化學(xué)第一

9、定律，若發(fā)生光分解反應(yīng)，則需要：根據(jù)光化學(xué)第一定律，若發(fā)生光分解反應(yīng)，則需要： 即：即：hchE0EhcNA0ENhcNhENAAAAAANhcNhEN計(jì)算實(shí)例：計(jì)算實(shí)例：若若E0=300kJ/mol， 若若E0=170kJ/mol， 若若E0=160kJ/mol, 若若E0=150kJ/mol，分子的化學(xué)鍵能越大，需要光子的波長(zhǎng)分子的化學(xué)鍵能越大，需要光子的波長(zhǎng)越短越短0EhcNA則需要?jiǎng)t需要399nm； 則需要?jiǎng)t需要704nm；則需要?jiǎng)t需要748nm;則需要?jiǎng)t需要798nm。二、大氣中重要吸光物質(zhì)的光解二、大氣中重要吸光物質(zhì)的光解 1、O2 一般波長(zhǎng)小于一般波長(zhǎng)小于240nm以下以下的光子

10、波長(zhǎng)能夠引起氧分子鍵斷裂。的光子波長(zhǎng)能夠引起氧分子鍵斷裂。 O2+hv(240nm)O2*O+O （一）氧分子和氮?dú)夥肿拥墓饨猓ㄒ唬┭醴肿雍偷獨(dú)夥肿拥墓饨怄I能為鍵能為493.8 kJ/mol于于147nm147nm處達(dá)到最大處達(dá)到最大243nm243nm開始吸收，開始吸收，2、N2 鍵能：鍵能：N-N鍵能較大，鍵能較大，E0=939.4kJ/mol，對(duì)應(yīng)能夠，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為使其斷裂的光子波長(zhǎng)為127nm。N2的光解一般僅限于平流層臭氧層以上。的光解一般僅限于平流層臭氧層以上。波長(zhǎng)小于波長(zhǎng)小于120nm的光在平流層臭氧層以上被強(qiáng)烈吸收，的光在平流層臭氧層以上被強(qiáng)烈吸收，很少能夠達(dá)到

11、對(duì)流層大氣中，在大氣對(duì)流層中非常微很少能夠達(dá)到對(duì)流層大氣中，在大氣對(duì)流層中非常微弱。弱。臭氧層以上波長(zhǎng)小于臭氧層以上波長(zhǎng)小于120nm以下的紫外光能夠引起氮以下的紫外光能夠引起氮分子的光解：分子的光解： N2+hv(120nm)N2*N+N （二）臭氧分子的光解（二）臭氧分子的光解（重點(diǎn)）（重點(diǎn)） 1、鍵能：鍵能：是彎曲分子，是彎曲分子，E0=101.2kJ/mol，對(duì)應(yīng)能夠使，對(duì)應(yīng)能夠使 其斷裂的光子波長(zhǎng)為其斷裂的光子波長(zhǎng)為1180nm。 2、消耗：、消耗：臭氧的光解（需要的離解光能較低，在紫臭氧的光解（需要的離解光能較低，在紫外、可見和紅外范圍內(nèi)均能吸光而發(fā)生光解）外、可見和紅外范圍內(nèi)均能

12、吸光而發(fā)生光解） O3+hv(290nm)O3*O2+O 臭氧吸收的主要是來(lái)自太陽(yáng)的短波輻射臭氧吸收的主要是來(lái)自太陽(yáng)的短波輻射(290nm)(290nm)。臭氧也能夠吸收來(lái)自地球下層大氣的長(zhǎng)波逆輻射，臭氧也能夠吸收來(lái)自地球下層大氣的長(zhǎng)波逆輻射，從這個(gè)意義上說(shuō)，臭氧也是一種溫室氣體從這個(gè)意義上說(shuō)，臭氧也是一種溫室氣體 臭氧吸收的主要是來(lái)自太陽(yáng)的短波輻射臭氧吸收的主要是來(lái)自太陽(yáng)的短波輻射(290nm)的紫外光可以有一定量透過(guò)臭氧層達(dá)到地表。的紫外光可以有一定量透過(guò)臭氧層達(dá)到地表。 臭氧在臭氧在440nm850nm處也有一個(gè)吸收帶，即臭氧也能處也有一個(gè)吸收帶，即臭氧也能夠吸收來(lái)自地球下層大氣的長(zhǎng)波逆

13、輻射，所以從這個(gè)意義上夠吸收來(lái)自地球下層大氣的長(zhǎng)波逆輻射，所以從這個(gè)意義上說(shuō)，臭氧也是一種溫室氣體（能夠在對(duì)流層中保存熱量）。說(shuō)，臭氧也是一種溫室氣體（能夠在對(duì)流層中保存熱量）。 小知識(shí)：小知識(shí)：可見光波長(zhǎng)在可見光波長(zhǎng)在400-760nm之間，小于之間，小于400nm為紫為紫外光，大于外光，大于760nm為紅外光。太陽(yáng)輻射主要介于紫外和可見為紅外光。太陽(yáng)輻射主要介于紫外和可見光波段，而地球表面和大氣（溫度低）的輻射主要在光波段，而地球表面和大氣（溫度低）的輻射主要在400nm以上，稱為長(zhǎng)波輻射，以上，稱為長(zhǎng)波輻射，一般把能夠強(qiáng)烈吸收一般把能夠強(qiáng)烈吸收400nm波長(zhǎng)以上波長(zhǎng)以上光輻射的氣體稱為溫

14、室氣體。光輻射的氣體稱為溫室氣體。 3、形成：形成：源自氧分子的光解源自氧分子的光解(平流層臭氧的主要來(lái)源平流層臭氧的主要來(lái)源) O2+hv(290nm)O2*O+O O+O2+MO3+M （三）（三）NO2的光解的光解 鍵能：鍵能：E0=300.5kJ/mol，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為長(zhǎng)為420nm。 其在其在290nm-410nm處于具有連續(xù)的吸收峰。在低層大處于具有連續(xù)的吸收峰。在低層大氣中（對(duì)流層）能夠吸收全部來(lái)自太陽(yáng)的紫外光和部分氣中（對(duì)流層）能夠吸收全部來(lái)自太陽(yáng)的紫外光和部分可見光?？梢姽?。 是對(duì)流層大氣中唯一已知大氣中唯一已知O3的人為來(lái)源的人為來(lái)源

15、 一般認(rèn)為波長(zhǎng)小于一般認(rèn)為波長(zhǎng)小于420nm以下的光能夠引起以下的光能夠引起NO2分子分子的光解：的光解： NO2+hv(420nm)NO2*NO+O O+O2O3（四）（四）HNO2和和HNO3的光解的光解（ ） 1. HNO2 的離解的離解 HO-NO，鍵能，鍵能=201.1kJ/mol,對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波 長(zhǎng)為長(zhǎng)為595nm; H-ONO，鍵能，鍵能=324.0kJ/mol,對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波 長(zhǎng)為長(zhǎng)為369nm 吸收：吸收： 能夠?qū)δ軌驅(qū)?00-400nm的光有吸收的光有吸收 初級(jí)過(guò)程：初級(jí)過(guò)程： HNO2 +h HO +NO

16、 或或 HNO2 +h H+NO2 次級(jí)過(guò)程為：次級(jí)過(guò)程為： HO +NO HNO2 HO + HNO2 H2O + NO2 HO + NO2 HNO3 由于由于HNO2可以吸收可以吸收 300nm 以上的光而離解，因而以上的光而離解，因而認(rèn)為認(rèn)為HNO2的光解是大氣中的光解是大氣中HO的重要來(lái)源之一的重要來(lái)源之一如果有如果有CO存在存在: HO +COCO2+H （導(dǎo)致溫室氣體生成）（導(dǎo)致溫室氣體生成） CH4+ HO CH3 +H2O （間接導(dǎo)致溫室氣體增多）（間接導(dǎo)致溫室氣體增多）上述反應(yīng)得到的上述反應(yīng)得到的H自由基引發(fā)反應(yīng)：自由基引發(fā)反應(yīng)： H +O2+MHO2 +M 2HO2 H2O

17、2+O2 2. HNO3的離解的離解 HO-NO2鍵能為鍵能為199.4 kJ/mol, 能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為599nm 對(duì)對(duì)120-335nm 的輻射有不同程度的吸收的輻射有不同程度的吸收 HNO3 + h HO +NO2 可見，大氣中亞硝酸、硝酸的光解能夠?qū)е驴梢姡髿庵衼喯跛?、硝酸的光解能夠?qū)е露趸⒍趸?、COCO2 2、H H2 2O O2 2等的產(chǎn)生。等的產(chǎn)生。HNO3的光解是大的光解是大氣中氣中OH自由基的自由基的重要來(lái)源之一重要來(lái)源之一（五）（五）SO2的光解（的光解（重點(diǎn)重點(diǎn)） 鍵能：鍵能：E0=545.1kJ/mol，使其斷裂的光子波長(zhǎng)為使

18、其斷裂的光子波長(zhǎng)為 219nm 有三條吸收帶：有三條吸收帶：340-400nm, 240-330nm, 180-240nm。 240-400nm的光不能使的光不能使SO2發(fā)生初級(jí)的光離解過(guò)程，只能生成發(fā)生初級(jí)的光離解過(guò)程，只能生成激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)：SO2+hvSO2*。該激發(fā)態(tài)在污染的大氣中能夠參與許。該激發(fā)態(tài)在污染的大氣中能夠參與許多光化學(xué)反應(yīng)。多光化學(xué)反應(yīng)。（六）甲醛的光解（六）甲醛的光解（重點(diǎn)重點(diǎn)） 鍵能：鍵能：H-CHO, E0=356.5kJ/mol，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為子波長(zhǎng)為336nm對(duì)對(duì)240-360nm范圍光有吸收。范圍光有吸收。吸光后的初級(jí)過(guò)程為：

19、吸光后的初級(jí)過(guò)程為：HCHO+hvCHO +H 或者或者HCHO+hvCO+H2其生成物能夠發(fā)生一些次級(jí)過(guò)程：其生成物能夠發(fā)生一些次級(jí)過(guò)程： 2HCO 2CO+H2 2H +MH2+M HCO +H CO+H2 一般大氣中總會(huì)有一般大氣中總會(huì)有O2的存在，此時(shí)可發(fā)生反應(yīng)：的存在，此時(shí)可發(fā)生反應(yīng)： O2+H HO2 CHO +O2CO+HO2 因此空氣中醛類的光解能夠產(chǎn)生較多的因此空氣中醛類的光解能夠產(chǎn)生較多的HO2自由基自由基, 其氧化其氧化性很強(qiáng)，對(duì)呼吸道刺激。性很強(qiáng)，對(duì)呼吸道刺激。（七）鹵代烴的光解（七）鹵代烴的光解（重點(diǎn)重點(diǎn)） 鹵代烴中，鹵代甲烷包括：四鹵代甲烷、三鹵代甲烷、鹵代烴中，鹵

20、代甲烷包括：四鹵代甲烷、三鹵代甲烷、二鹵代甲烷、一鹵代甲烷以及氟氯烴類（氟里昂），光解二鹵代甲烷、一鹵代甲烷以及氟氯烴類（氟里昂），光解最有代表性，對(duì)大氣污染的化學(xué)作用最大。最有代表性，對(duì)大氣污染的化學(xué)作用最大。 光解過(guò)程為：光解過(guò)程為： 一鹵代甲烷一鹵代甲烷：CH3X+hvCH3+X (表示表示F、Cl、Br、I) 二、三、四鹵代甲烷：二、三、四鹵代甲烷：斷裂最弱的鍵，順序斷裂最弱的鍵，順序 IBrClHF 如：如： CCl2Br2+hvCCl2Br+Br CCl2Br2+hv（高能紫外線）（高能紫外線） CCl2 + 2Br.氟里昂：CFC-11: CFCl3+hvCFCl2+Cl CFC-12: CF2Cl2+hvCF2Cl+Cl 上述過(guò)程中光解出的自由基上述過(guò)程中光解出的自由基F 、Cl 、Br 、I 成為臭成為臭氧層破壞的重要物質(zhì)：氧層破壞的重要物質(zhì)： Cl +O3ClO +O2 ClO +O Cl +O2 總反應(yīng)：總反應(yīng)：O3+O2O2（即反應(yīng)過(guò)程中即反應(yīng)過(guò)程中Cl等自由基并