鍍鋅層三價(jià)鉻鈍化

1、鍍鋅層三價(jià)鉻鈍化的研究進(jìn)展1 無(wú)色鈍化對(duì)熱浸鍍鋅的鈍化 , 有一種三價(jià)鉻配方 17 :1. 5 g/ L 鉻鞣革 ,0. 75 g/L次磷酸鈉,1 g/ L 硝酸鈉,pH = 3 ,溫度6090 C。生成無(wú)色鈍化膜,經(jīng)過(guò)中 性鹽霧試驗(yàn),結(jié)果達(dá)2030 h ,白銹面積為5 % ,與銘酸鹽無(wú)色鈍化相當(dāng)?shù)囊环N 以草酸為基礎(chǔ)的三價(jià)鉻配位化合物溶液可對(duì)鍍鋅件鈍化處理, 配方為 18 : 首先制備水溶性的草酸鉻配位化合物 , 例如 , 將 253. 8 g Cr (NO3) 3 分別加入草 酸 103. 3 g/ L 中反應(yīng) ,生成配位化合物 Cr CO2O4) X (H2O) 6 - 2X + (3 -

2、 2x) n ?A-n3 - 2x ,其中任取一種陰離子；在Cr (CO2O4 ) X (H2O) 6 - 2X + (3 - 2X)m ? K+ m3 - 2X 中任取一種陽(yáng)離子, 加熱至沸騰, 溶液變成紅紫色后冷卻至室溫, 再加入蒸餾水配成1 L 溶液。其次, 將上述溶液量取40mL , 加入蒸儲(chǔ)水配成1 L溶液，并調(diào)節(jié)pH值，鈍化3060s。生成的鈍化膜耐腐蝕性好，經(jīng) 中性鹽霧試驗(yàn)表明 , 草酸與鉻摩爾比為 0. 5 ,pH 值為 2. 0 時(shí),22 h 產(chǎn)生白銹面 積為 5 % ,66 h 白銹面積為30 %。 鍍鋅層三價(jià)鉻鈍化工藝鈍化液由可溶性三價(jià)鉻鹽組成 20 , 如 Cr2 (S

3、O4) 3 ,Cr (NO3) 3 。三價(jià)鉻的獲得最好是將鉻酸鹽還原。有機(jī)還原劑有甲醇、乙醇、乙二醇、甲醛及對(duì)苯二酚, 也可用無(wú)機(jī)還原劑(堿金屬碘化物、亞鐵鹽、二氧化硫、堿金屬亞硫酸鹽) 。還原六價(jià)鉻使用還原劑時(shí) , 用量要足夠使六價(jià)鉻充分反應(yīng) , 但用硫化物時(shí)則不能過(guò)量, 否則剩余物會(huì)使鈍化膜產(chǎn)生紅銹。 為增加溶液活性, 一般加氟化物和無(wú)機(jī)酸。 配方舉例 : 1 %( 體積分?jǐn)?shù))的Cr ( m)鹽，8mL/L 的H2SO4 ©目對(duì)密度為1. 84)(可用4 mL/L 的HC1代替),3. 6 g/ L 的NH4HF2 ,2 %(體積分?jǐn)?shù))的H2O2 (可用7g/ L 澳 酸鈉或 1

4、0 g/ L 氯酸鈉代替) 。上述配方中三價(jià)鉻為由 94 g/ L 或 86. 5 g/ L焦亞硫酸鉀及64 g/ L 焦亞硫酸鈉反應(yīng)所得的產(chǎn)物。若用硫酸鉻和醋酸鉻 , 則上述配方濃度為 0. 5 g/ L , 表面活性劑用 Armohib25 (一種胺系表面活性劑 )32 mL/ L ,pH為13 ,溫度2035 C ,時(shí)間1030 s。還有一種綠藍(lán)色的混合三價(jià)銘 鈍化液 , 綠色鈍化液由鉻酸鹽還原為三價(jià)鉻, 藍(lán)色鈍化液可由鉻酸鹽還原, 也可將硫酸銘溶于水然后加入酸以及氟化氫胺來(lái)制備，并調(diào)節(jié)鈍化液的pH值不小于2。 該鈍化液不含過(guò)氧化物以及其他氧化劑 , 混合時(shí)藍(lán)色三價(jià)鉻離子與綠色三價(jià)鉻離子

5、的重量比是1 ： 1010 ： 1 21 。鍍鋅層浸入該混合鈍化液中1530 s后, 得到無(wú)色膜。當(dāng)藍(lán)色和綠色三價(jià)鉻溶液各取1. 5 g , 加蒸餾水 97g , 鈍化后樣品經(jīng) 24 h 的中性鹽霧試驗(yàn), 結(jié)果混合鈍化膜白銹面積為 25 % , 而單獨(dú)的藍(lán)色、綠色鈍化膜白銹面積均大于 50 % , 表明混合膜耐腐蝕性能大大提高了。 江志全提 出的的鍍鋅三價(jià)銘鈍化工藝配方是21 :10100 g/ L銘?hù)?10100 g/ L酒 石酸鉀鈉，3070 mL硝酸或2060 mL硫酸，也可以是715 mL硝酸和2145 mL 硫酸的混合物。在常溫常壓下 , 將鉻酐溶于水, 再加入酒石酸鉀鈉攪拌溶化 ,

6、放置數(shù)小時(shí)，讓其充分反應(yīng)，在此期間經(jīng)常攪拌,pH在45之間，加硝酸或硫酸, 攪拌均勻放置數(shù)小時(shí), 即得半透明紫黑色鈍化液。鈍化作用機(jī)理是六價(jià)鉻被酒石酸鉀鈉還原為三價(jià)鉻, 三價(jià)鉻離子與水形成紫色三價(jià)鉻配位離子Cr (H2O) 3+ 。 鍍鋅件由三價(jià)鉻和硝酸根陰離子或硫酸根陰離子協(xié)調(diào)形成無(wú)色鈍化。 該鈍化 膜抗色變力和耐腐蝕性都比較高。2 彩色鈍化 錢(qián)達(dá)人提出了一種可與致密的鉻酸鹽鈍化相媲美的彩虹色鍍鋅層三價(jià)鉻鈍化工藝15 。在室溫條件下，鈍化液為2450 g/ L的Cr (田)化合物，1225 g/ L次磷酸鈉,815g/ L硝酸鈉,815 g/ L硼酸,15 g/ L添加劑,pH值 為2.04

7、. 5 ,浸漬12 min。在pH值約為4時(shí)，可得最厚的鈍化膜。鈍化后 膜呈彩虹色, 色澤隨不同的溶液組成、 pH 值、 溫度和浸漬時(shí)間變化。 鈍化液穩(wěn)定,使用壽命長(zhǎng), 三價(jià)鉻鈍化膜無(wú)論是濕的膜還是干燥后的膜, 都比鉻酸鹽鈍化膜耐磨性好。膜層附著力試驗(yàn)證明 , 三價(jià)鉻鈍化膜層比鉻酸鹽附著力好。三價(jià)鉻的彩虹色鈍化膜單位面積上的膜層能達(dá)到0. 51. 5 g/ m2 。將鋅的三價(jià)銘鈍化膜與鉻酸鹽鈍化膜( 兩者顏色相似, 如彩虹色膜) , 浸泡在 pH 為 3 的硫酸溶液中做腐蝕失重試驗(yàn), 結(jié)果表明 , 三價(jià)鉻和鉻酸鹽相似顏色鈍化膜的腐蝕速度相同。 鹽霧試驗(yàn)表明 , 三價(jià)鉻鈍化膜抗白銹最短時(shí)間為 7

8、2 h 。試驗(yàn)證明 , 以三價(jià)鉻鹽為基礎(chǔ)加入次磷酸鈉配位劑的鈍化液, 能得到相當(dāng)于鉻酸鹽鈍化膜層抗腐蝕能力和外觀的鈍化膜涂層。 可以斷定 , 這種三價(jià)鉻方法能用來(lái)代替通常用的鉻酸鹽鈍化。 對(duì) 于鍍鋅及鋅合金的三價(jià)銘彩色鈍化，美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了用于鋅鍥合金的配方23 24 。三價(jià)鉻可以由 Cr2 (SO4 ) 3 ,Cr (NO3) 3 ,CrPO4 ,CrCl3 和醋酸鉻 ,最 好是由六價(jià)銘還原為三價(jià)銘提供，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為115 g/ L o為得到彩虹色膜，溶 液須含有鹵素離子, 特別是 F - 和 Cl - , 也可以是這兩種離子的混合物 , 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 g/ L ,硝酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)是010

9、g/ L ,他們均由水溶性鹽提供。 酸可以是磷酸、亞磷酸、次亞磷酸及他們的混合物。該配方在含鎳量大于 8 % , 鈍化溫度大于 41 時(shí) , 才可得到彩虹色鈍化膜, 否則 , 鈍化膜無(wú)色。其配方為 :8g/ L CrCl3 ,1. 5 g/ L NH4HF2 ,0. 5 g/ LZnCl2 ,9. 0 g/ L NaNO3 ,用 H3 PO4(體積分?jǐn)?shù)85 %)調(diào)節(jié)pH值為1.21.6 ,溫度為4070 C ,獲得的彩虹色鈍 化膜耐腐蝕性和涂層附著力顯著提高了。通過(guò)中性鹽霧試驗(yàn), 最短可達(dá) 120 h ,白銹面積僅為5 %。上述鈍化液中NH4HF2W H3 PO4對(duì)環(huán)境存在一定的污染。蔡加勒等

10、發(fā)明了一種在鍍鋅或其合金層獲得彩虹色三價(jià)鉻鈍化液 25 。組分是 0. 2 20. 0 g/ L Cr3 + ,8 300 g/L NO-3 ,0. 660. 0 g/ L Cl - ,0. 0515. 00 g/ L Zn2 + ,pH 值為 23 ;NO-3 / Cr3 + 為 845 ,Cl - / Cr3 + 為 215。該鈍化液組成簡(jiǎn)單，成本低廉，穩(wěn)定性高，廢水處理容易。鹽水浸漬試驗(yàn) 抗白銹可達(dá)121131 h ,與Cr( VI)鈍化的131145h相當(dāng)。電化學(xué)結(jié)果Cr (m)鈍化的 Ecorr 為-1. 093 V , Jcorr 為 1. 917 X10 - 2 mA/ cm2;

11、Cr ( VI) 鈍化的 Ecorr 為-1.067 V ,Jcorr 為 3. 82 x 10 - 2 mA/ cm2 ,故該彩虹色鈍 化膜耐腐蝕性能好。 鍍鋅層的三價(jià)鉻鈍化液, 含不同的添加劑可得到不同顏色的鈍化膜25 。如形成藍(lán)色膜的鈍化液含0. 22. 6g/ L Cr ( 田),0. 10. 2 g/ L (Mo3 + + CO2 ) ,0. 10. 2 g/ LF - ,0. 10. 7 g/ L SO2 -4 ,515 mL/ L HNO3 ,處理溫度825 C ,時(shí)間2060 s。經(jīng)XPS分析，膜是鋅、銘、 鉆、鋁等金屬化合物的配位體。X射線衍射膜層結(jié)構(gòu)是ZnO和Cr2O3等微

12、晶組 織。鈍化時(shí)間越長(zhǎng)膜層越厚，藍(lán)色膜為0.40. 6 m，黃色-彩虹膜為1.7 2. 2 m，黑色膜1.92. 5 mi鹽霧試驗(yàn)表明，藍(lán)色膜抗白銹可達(dá)56 h,而 黃色-彩虹膜為98 h ,黑色膜可達(dá)120 h0鈍化層的微晶化合物使鍍鋅層更加致 密 , 化學(xué)穩(wěn)定性高 , 耐腐蝕性能也提高了 , 鹽霧試驗(yàn)和陽(yáng)極極化曲線的結(jié)果一致。陽(yáng)極極化曲線說(shuō)明相同顏色的六價(jià)鉻和三價(jià)鉻鈍化膜的腐蝕趨勢(shì)相同 , 黑色膜層的耐腐蝕性能最好 , 黃色 - 彩虹膜次之, 最后是藍(lán)色膜。3 典型的鈍化工藝工藝 1： 硝酸15 g/L10 g/L硝酸 鈉草 酸10g/LpH值（用氫氧化鈉調(diào)）2工作溫度30 鈍化時(shí)間40

13、s本工藝適合于鈍化鋅及鋅合金鍍層， 可得到彩虹色鈍化膜， 耐蝕性較高。工藝 2：六水氯化鉻50g/L硝酸鈉80 g/L硝酸鈷3 g/L丙二酸31 g/LpH值（用氫氧化鈉調(diào)）1.82.0工作溫度30鈍化時(shí)間4060s本工藝適合于鈍化鋅及鋅合金鍍層， 可得到彩虹色鈍化膜， 耐蝕性較高。以上兩例都需要封閉處理。封閉處理可采用浸無(wú)機(jī)鹽的方法，如：硅酸鹽、磷酸鹽等；也可采用浸有機(jī)化合物的方法，如：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙 烯、聚碳酸酯、尿素樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。工藝 3：Cr 3+（ 以硫酸鉻形式加入）30 g/L檸檬酸或檸檬酸鹽30 g/LNi 2+（ 以硫酸鎳形式加入）11 g/L潤(rùn)濕劑少量

14、硅酸鹽適量pH值（用硝酸調(diào)）1.52工作溫度2045 c鈍化時(shí)間3560s鈍化液配完后要老化 24h 后才能使用。該工藝對(duì)鋅及鋅合金鍍層都有效。工藝 4：硫酸鉻 g/L30檸檬酸 g/L30硝酸鈉 g/L90硫酸鎳 g/L11鉻 g/L鋅 g/L鈉 g/L潤(rùn)濕劑（高分子烷基磺酸鹽）13 g/L該工藝主要用于鋅及鋅合金鍍層的鈍化。工藝 5：氯化812氟化氫氯化硝酸pH 值（用磷酸調(diào)） 工作溫1 1.5 g/L0.51.52.540 70 c鈍化時(shí)40 80s該工藝主要用于含鍥量較高（M大于8%用Zn-Ni合金鍍層，可得到 彩虹色鈍化膜，中性鹽霧試驗(yàn)出白銹時(shí)間可達(dá)120240 h010工藝 6：

15、三價(jià)鉻化合物30 g/L硫酸鋁 Al 2(SO4) 3鎢酸2040 g/L5鹽 g/L無(wú)機(jī)酸10 g/L表面活性少許工藝 10：工藝7：1030 g/L2.5 g/L硫酸鉻 Cr 2(SO4) 3g/L硫酸鋁鉀KAl(SO4) 2偏釩酸銨(NH4VO3)鹽酸5 g/L溫度室溫時(shí)間40 s工藝8：Cr 3+0.2 0.6 g/LMo6+0.1 0.2 g/L2+Co0.1 0.2 g/L溫度18 25 c時(shí)間0 60 s該工藝鈍化鋅鍍層可得到藍(lán)白色鈍化膜。工藝9：10 g/L10 g/L1 g/L硫酸鉻鉀KCr(SO4) 2硅酸鈉(Na2SiO3)偏釩酸銨(NH4VO3)pH值1.6溫度20 時(shí)間液中 30 s ，空停 15 sCr3+0.2 20.0 g/LNO3-8 300 g/LCl -0.6 60.0 g/L2+Zn0.05 15.00 g/LpH值233NO3-/Cr 3+ 845Cl -/Cr3+215該鈍化液組成簡(jiǎn)單，成本低廉，穩(wěn)定性高，廢水處理容易。在鋅鍍層得到的彩色鈍化膜鹽水浸漬試驗(yàn)抗白銹可達(dá)120130 h ,與Cr6+鈍化相當(dāng)。工藝 11：Cr3+0.2 2.6g/L(Mo3+ + Co2+)0.10.2 g/LF-0.1 0.2 g/LSO42-0.1 0.7 g/LHNO35 1