中山大學(xué)湖水中的痕量滴滴涕

1、SPME-GC-MS用方法分析珠江水及中山大學(xué)湖水中的痕量滴滴涕DDTS何淑明,歐陽鋼鋒中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,廣州 510275摘要：本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用固相微萃取 -氣相色譜-質(zhì)譜SPME-GC-MS聯(lián)用方法分析珠江水及中山 大學(xué)湖水中的痕量滴滴涕及其代謝產(chǎn)物DDTs.通過實(shí)驗(yàn)室采樣方式測定了中山大學(xué)東湖、西湖、北湖,以及中大碼頭附近珠江水的DDTs含量.再以原位快速采樣檢測技術(shù),測定了中山大學(xué)東湖的DDTs含量.為了進(jìn)步測定環(huán)境中的DDTs的定性、定量的準(zhǔn)確性,采用 SIM選擇性離子監(jiān)測方式進(jìn)展定量；為了對環(huán)境水中微量的DDTs進(jìn)展有效并快速的富集,采用了固相微萃取SPME的方法,并對 SP

2、ME的實(shí)驗(yàn)條件包括萃取頭選擇、萃取時(shí)間、解析時(shí)間等進(jìn)展了 優(yōu)化.實(shí)驗(yàn)室萃取測定結(jié)果為,珠江、西湖、北湖、東湖的 DDTs濃度總量分別為 25.07 ng/L、 14.02 ng/L、137.32 ng/L、45.46ng/L ;原位萃取測得東湖的 DDTs 濃度總量是 32.5 ng/L.由 DDTs 濃度總量數(shù)據(jù)顯示可得,北湖水樣中含的 DDTs濃度總量比其它的水樣的高；原位萃取測得的東湖的DDTs總量濃度與實(shí)驗(yàn)室萃取所得的相近.關(guān)鍵詞：環(huán)境分析；固相微萃取SPME;滴滴涕；GC-MS原位監(jiān)測Determination of trace dichlorodiphenyltrichloroe-

3、thane in the water of the Pearl River and the lakes in Sun Yat-Sen University by SPME coupled GC-MSHe Shuming, Ouyang Gangfeng(school of chem and chem engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275)Abstract : In this study, the concentrations of DDTs in the water of the Pearl River and the la

4、kes in Sun Yat-Sen University were determined by solid-phase microextraction (SPME) coupled GC-MS. It was surveyed by the ways of monitoring in laboratory and monitoring in situ technique. In order to improve the sensitivity of the approach, GC-MS Scan method was used for qualitative analysis, and G

5、C-MS SIM (selected ion monitoring) method was used for quantitative analysis.The experimental conditions of SPME, such as extraction time, desorption time, were optimized. With the way of monitoring in laboratory, the determined total concentration of DDTs in the Pearl River, the West Lake, the Nort

6、h Lake and the East Lake in Sun Yat-Sen University were 25.07 ng/L, 14.02 ng/L, 137.32 ng/L, 45.46 ng/L, respectively. Total concentration of DDTs monitoring in situ in the East Lake was 32.50 ng/L, which is close to the result determined in laboratory.Keywords:Environmental analysis; Solid-phase mi

7、croextraction (SPME);Dichlorodiphenyltrichloroe-thane (DDTs); GC-MS; In situ sampling1前言有機(jī)氯殺蟲劑滴滴涕曾在20世紀(jì)5070年代被大量使用,后由于其生物的毒害性而被制止1,是首批被列入 球于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約的12種持久性有機(jī)物POPs物質(zhì)之一.滴滴涕具有毒性、持久性和生物蓄積性等特點(diǎn),可通過吸入、食入、經(jīng)皮膚吸收進(jìn)入人體.我國在1983年開始限制2.國內(nèi)外不少學(xué)者對 DDT的毒性、污染、分布等進(jìn)展了研究345 ,在環(huán)境水體中,滴滴涕及其衍生物殘留量較低,一般在 ng/L的程度內(nèi),傳統(tǒng)的樣品

8、前處理方法,如索氏提取、液液萃取、柱層析等,存在著操作繁瑣、費(fèi)時(shí),提取與凈化效率低,易引入誤差,不易與其它分析儀器聯(lián)用,需使用大量有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)6.1989年P(guān)awliszyn 7提出的固相微萃取技術(shù) (Solid Phase Microextraction)得到了迅速的開展和廣泛的應(yīng)用.固相微萃取具有操作簡單方便、分析時(shí)間短、樣品需求量小、減少溶劑量、重現(xiàn)性好、特別適宜現(xiàn)場分析等特點(diǎn)8.SPME開展至今,已有多篇文章提到SPME的應(yīng)用,內(nèi)容涉及環(huán)境、食品、天然產(chǎn)物、制藥、生物、毒理和法醫(yī)學(xué)等多個(gè)方面6,9.本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法,實(shí)驗(yàn)室萃取與原位采樣技術(shù)兩種方式測定珠江

9、水及中山大學(xué)湖水中的痕量滴滴涕及其衍生物DDTs.2實(shí)驗(yàn)局部2.1 儀器與試劑Aglilent 6890N 氣相色譜儀 配 Aglilent 5975質(zhì)譜儀；MSH-20D 電磁攪拌器；100amSUPELCO的PDMS萃取頭；10心L, 100250 aL微量注射器；400r/min充電電鉆.滴滴涕及其衍生物DDTs殺蟲劑o,p'-DDT, p,p'-DDT, o,p-DDE, p,p'-DDE, o,p'-DDD, p,p -DDD10mg;甲醇為色譜純.2.2 色譜條件HP-5MS苯基甲基硅氧烷毛細(xì)管柱o采用選擇性離子檢測SIM,不分流進(jìn)樣；99.999%

10、的高純氨氣作載氣,流速為；MS進(jìn)樣口的溫度為 270 C,質(zhì)譜源的溫度為230 C,質(zhì)譜四極桿溫度為150 C, GC-MS接口溫度為230 C；柱箱采用的程序升溫：起始溫度100 C,保存2min ,以 10 C /min 升至 270 C,保存 1min.2.3 實(shí)驗(yàn)方法 2 實(shí)驗(yàn)步驟1用1L的棕色瓶采集約 1L的水樣采集水樣地點(diǎn)：中山大學(xué)園東區(qū)荷花湖,論文中統(tǒng) 一稱東湖；中山大學(xué)西區(qū)康樂園餐廳旁邊的湖,論文中統(tǒng)一稱西湖；中山大學(xué)北門旁邊的湖,論文中統(tǒng)一稱北湖；中山大學(xué)北門碼頭旁邊的珠江,論文中統(tǒng)一稱珠江,置于黑暗的柜子內(nèi)備用；2用移液管移取 40mL的水樣于 40mL的透明樣品瓶中,用1

11、00a m PDMS在轉(zhuǎn)速為1500r/min條件下萃取 60min ,在GC-MS上解吸5min ,采用優(yōu)化的程序升溫,在全掃描的情況下用SIM方式掃描樣品得到樣品譜圖,得到不同各化合物的峰面積；3重復(fù)上述操作 3次；4重復(fù)23操作,測定加標(biāo) 10ng/L、20 ng/L、50 ng/L的水樣中DDTs各化合物峰面 積大小.采用標(biāo)準(zhǔn)參加法的計(jì)算方式算出水體中DDTs各化合物的含量.2實(shí)驗(yàn)步驟：1把三個(gè)PDMS萃取頭捆綁在電鉆鉆頭上,以 400r/min的速率轉(zhuǎn)動(dòng),插入水中一定時(shí)間, 萃取水體中的 DDTs.2將萃取頭安裝在固相微萃取手柄上,把它插入GC-MS中,采用優(yōu)化的程序升溫條件,在全掃

12、描的tf況下用 SIM方式掃描樣品得到樣品譜圖,得到不同各化合物的峰面積.采用萃取速率計(jì)算法算出水體中DDTs各化合物的含量.3結(jié)果與討論3.1 方法的討論3.1.1 GC-MS 及 PDM弛現(xiàn)性用10 aL的微量注射器汲取 1心L100mg/L的DDTs混標(biāo)溶液,然后直接進(jìn)樣到 GC-MS ,重復(fù) 測定6次,得到GC-MS重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).用移液管移40mL蒸播水到40mL的透明樣品瓶中,向樣品瓶中參加 20 aL 100mg/L DDTs 混標(biāo),配制成DDTs各化合物的?農(nóng)度均為 50ag/L的溶液,用PDMS萃取頭萃取60min ；在GC-MS 解吸5min得到各化合物峰面積；重復(fù)測定 6

13、次,彳#到PDMS重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).iMxndanc-e1I,5C407-107-5000000-inhn'注：1: o,p-DDE; 2: p,p '-DDE; 3: o,p'-DDD; 4: p,p '-DDD; 5: o,p '-DDT; 6: p,p'-DDT圖I六種DDTs化合物的質(zhì)譜圖 結(jié)果見表I .表I GC-MS及PDMS重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果n=6物質(zhì)GC-MS 的 RSD/%PDMS 的 RSD/%3.1.2 方法的線性用移液管移40mL蒸播水到40mL透明樣品瓶中,向樣品瓶中參加40 aL 1心g/L的DDTs標(biāo)準(zhǔn)混合樣品配制成各化合

14、物濃度均為1ng/L的溶液.用100心mPDMS萃取頭在攪拌速度 1500r/min的條件下萃取 60min ,采用上述優(yōu)化的 GC-MS條件,解析5min ,得到各個(gè)化合物的峰面積.平 行測定3次.用同樣的方法配置標(biāo)樣濃度分別為10、100、500、1000、5000、10000ng/L的樣品溶液.此方法在 DDTs混標(biāo)濃度1ng/L10000ng/L的范圍內(nèi)有較好的線性,它的檢測性范圍在 1ng/L10000ng/L .3.2 萃取條件的優(yōu)化3.2.1適宜的萃取頭可以檢測到濃度更小的被分析物.實(shí)驗(yàn)選擇萃取極性物質(zhì)的85 am PA聚丙烯酸酯和萃取半極性、非極性物質(zhì)的 100a m PDMS

15、聚二甲基硅氧烷,在轉(zhuǎn)速1500r/min的 條件下,萃取1 ag/L的DDTs混標(biāo)溶液30min ,解析5min ,得到各化合物萃取量. 結(jié)果說明：PDMS 的萃取量比PA的萃取量要大.因此實(shí)驗(yàn)選擇 PDMS萃取纖維頭.3.2.2 萃取時(shí)間的影響固相微萃取是一個(gè)萃取相與被分析物的萃取平衡過程.在攪拌子轉(zhuǎn)速為1500r/min條件,用PDMS萃取頭萃取 50心g/L的DDTs混標(biāo)溶液.研究了萃取時(shí)間從 10min、20min、30min、45min、 60min、90min的萃取量.結(jié)果說明：隨著萃取時(shí)間的增加,萃取量增大,但時(shí)間超過60min ,萃取量增加并不明顯,只有p,p -DDT還有少量

16、上升趨勢.并且 60min的萃取時(shí)間所得的萃取量到達(dá)方法的檢測限.因此選擇萃取時(shí)間為60min o3.2.3 解析時(shí)間確實(shí)定在實(shí)驗(yàn)汽化室溫度為 270c條件下,考察了不同解析時(shí)間與被分析物峰面積的關(guān)系.結(jié)果顯示：吸附在萃取頭上的各被分析物在5min解析時(shí)間下的殘留量都低于 5%,因此選擇5min的解析時(shí)間.3.3 實(shí)驗(yàn)室萃取方式測定水體中的DDT勵(lì)度用100 a m PDMS在轉(zhuǎn)速為1500r/min條件下萃取 60min ,在GC-MS上解吸5min ,用SIM 方 式掃描樣品得到樣品譜圖.再往一定體積的水樣,參加10ng/L、20ng/L、50ng/L的混標(biāo)溶液,用標(biāo)準(zhǔn)參加法計(jì)算.測定的水

17、體包括中山大學(xué)北門中大碼頭的珠江水、中山大學(xué)校內(nèi)的東湖、西湖、北湖. 實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果如表n .表口實(shí)驗(yàn)室萃取方式萃取各水體的分析結(jié)果n=3珠江水分析濃度西湖水分析濃度北湖水分析濃度東湖水分析濃度-1-1-1-1p,p -DDTndndnd注：nd表示在此實(shí)驗(yàn)條件下無法測出.從上表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,北湖水的DDTs濃度教其他三個(gè)水體的高,而東湖湖水那么含量6種滴滴涕及其衍生化合物.3.4原位萃取技術(shù)測定東湖水中的DDT遮度3.4.1 SPME萃取量的校正SPME萃取量采用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣方式進(jìn)展校正.用10 a L微量注射器分別取 1心L的10心g/L100 g g/L 200 g g/川勺 DDT

18、s混標(biāo)溶液,注入 GC-MS中分析,得到各個(gè)化合物峰面積與萃取量關(guān) 系方程.3取1L湖水水樣于大燒杯中,參加DDTs的混標(biāo),使之配成 1心g/L的溶液.把PDMS萃取頭捆綁在電鉆頭上,通過電鉆的轉(zhuǎn)動(dòng)帶動(dòng)萃取頭的轉(zhuǎn)動(dòng),萃取溶液中的DDTs化合物.萃取時(shí)間分別為10min、20min、30min.記下不同萃取時(shí)間的峰面積.通過3峰面積與萃取量的直線方程,求出不同萃取時(shí)間的峰面積的萃取量no作出萃取量與萃取時(shí)間的直線關(guān)系圖,得到n/to再把所測溶液的濃度帶入c中,那么可求出采樣速率Ro3用手持電鉆以 400r/min的速度轉(zhuǎn)動(dòng)萃取頭,萃取東湖水樣 30min.在優(yōu)化的GC-MS和PDMS 解析時(shí)間條

19、件下,測定DDTs各化合物的峰面積,得到以下結(jié)果如表出：表W原位萃取方式萃取東湖湖水的分析結(jié)果n=3物質(zhì)萃取量n/pg湖水萃取速率R/-1所得水樣濃度o,p -DDEp,p -DDEo,p -DDDp,p -DDDo,p -DDTndndp,p -DDTndnd由上表可知,此方法測得的DDTs濃度與標(biāo)準(zhǔn)參加法測得的DDTs濃度相當(dāng),說明它具有一定的可靠性和實(shí)際性.原位采樣技術(shù)保持了水樣中生態(tài)環(huán)境的穩(wěn)定,保證了所采水樣具有原位性和原始性,反映了水體成分的新動(dòng)態(tài).并縮短了水樣的萃取時(shí)間,使實(shí)驗(yàn)時(shí)間大大減少10.致謝20877103 的幫助下完成的,本實(shí)驗(yàn)是在創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)與研究基金和國家自然科學(xué)基金 在此衷心感謝創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)與研究基金和國家自然科學(xué)基金的大力支持.1田孟魁,馮喜蘭.固相微萃取-氣相色譜法測定橙汁中殘留有機(jī)氯殺蟲劑.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊.2021,44: 833-836.2張金良,王舜欽.中國DDT污染及對人群安康影響的研究現(xiàn)狀.預(yù)防醫(yī)學(xué)情報(bào)雜志,2006, 22(4):416-421.