幾種氣體傳感器的研究進展

1、一、前言1964 年，由Wickens 和Hatman 利用氣體在電極上的氧化還原反應(yīng)研制出了第一個氣敏傳感器，1982年英國Warwick 大學的Persaud 等提出了利用氣敏傳感器模擬動物嗅覺系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，自此后氣體傳感器飛速發(fā)展，應(yīng)用于各種場合，比如氣體泄漏檢測，環(huán)境檢測等?，F(xiàn)在各國研究主要針對的是有毒性氣體和可燃燒性氣體，研究的主要方向是如何提高傳感器的敏感度和工作性能、惡劣環(huán)境中的工作時間以及降低成本和智能化等。下面簡單介紹各種常用的氣體傳感器的工作原理和一些常用氣體傳感器的最新的研究進展。二、氣體傳感器的分類和工作原理氣體傳感器主要有半導體傳感器（電阻型和非電阻型）、絕緣體傳感器（

2、接觸燃燒式和電容式）、電化學式（恒電位電解式、伽伐尼電池式），還有紅外吸收型、石英振蕩型、光纖型、熱傳導型、聲表面波型、氣體色譜法等。電阻式半導體氣敏元件是根據(jù)半導體接觸到氣體時其阻值的改變來檢測氣體的濃度；非電阻式半導體氣敏元件則是根據(jù)氣體的吸附和反應(yīng)使其某些特性發(fā)生變化對氣體進行直接或間接的檢測。接觸燃燒式氣體傳感器是基于強催化劑使氣體在其表面燃燒時產(chǎn)生熱量，使傳感器溫度上升，這種溫度變化可使貴金屬電極電導隨之變化的原理而設(shè)計的。另外與半導體傳感器不同的是，它幾乎不受周圍環(huán)境濕度的影響。電容式氣體傳感器則是根據(jù)敏感材料吸附氣體后其介電常數(shù)發(fā)生改變導致電容變化的原理而設(shè)計。電化學式氣體傳感器

3、，主要利用兩個電極之間的化學電位差，一個在氣體中測量氣體濃度，另一個是固定的參比電極。電化學式傳感器采用恒電位電解方式和伽伐尼電池方式工作。有液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)，而液體電解質(zhì)又分為電位型和電流型。電位型是利用電極電勢和氣體濃度之間的關(guān)系進行測量；電流型采用極限電流原理，利用氣體通過薄層透氣膜或毛細孔擴散作為限流措施，獲得穩(wěn)定的傳質(zhì)條件，產(chǎn)生正比于氣體濃度或分壓的極限擴散電流。紅外吸收型傳感器，當紅外光通過待測氣體時，這些氣體分子對特定波長的紅外光有吸收，其吸收關(guān)系服從朗伯比爾（LambertBeer）吸收定律，通過光強的變化測出氣體的濃度：式中，am摩爾分子吸收系數(shù)；C氣體濃度；L光和氣體

4、的作用長度；瑞利散射系數(shù)；米氏散射系數(shù)；氣體密度波動造成的吸收系數(shù)；I0、I分別是輸入輸出光強。聲表面波傳感器的關(guān)鍵是SAW（surface acoustic wave）振蕩器，它由壓電材料基片和沉積在基片上不同功能的叉指換能器所組成，由延遲型和振子型兩種振蕩器。SAW傳感器自身固有一個振蕩頻率，當外界待測量變化時，會引起振蕩頻率的變化，從而測出氣體濃度。三、幾種常見氣體的傳感器我們這里只介紹用于檢測幾種具有代表性的有毒氣體或大氣污染氣體（CO、NOx、SO2、CO2）和可燃燒性氣體（H2、CH4）的氣體傳感器。檢測這些氣體，有利于提高人們生活的質(zhì)量，保護周圍的生態(tài)環(huán)境，保障機器的正常安全生產(chǎn)

5、，甚至保護人民的生命安全。1CO 傳感器和最新敏感材料對CO氣體檢測的適用方法有比色法、半導體法、紅外吸收探測法、電化學氣體傳感器檢測法等。比色法是根據(jù)CO氣體是還原性氣體，能使氧化物發(fā)生反應(yīng)，因而使化合物顏色改變，通過顏色變化來測定氣體的濃度，這種傳感器的主要優(yōu)點是沒有電功耗。半導體CO傳感器，通過溶膠-凝膠法獲得SnO2基材料，在基材料中摻雜金屬催化劑來測定氣體?，F(xiàn)國外有研究對SnO2基材料中摻雜Pt、Pd、Au等，并發(fā)現(xiàn)當傳感器工作在220時，在SnO2中摻雜2的Pt時，傳感器對CO具有最大的敏感度。由于氣體傳感器的交叉感應(yīng)，使得CO傳感器對很多氣體如H2、CO2、H2O等都有感應(yīng)，但是

6、采用上面的方法使得對其他氣體的敏感度下降很多。CO電化學氣體傳感器敏感電極如常用的金屬材料電化學電極有Pt、Au、W、Ag、Ir、Cu等過渡金屬元素，這類元素具有空余的d、f電子軌道和多余的d、f電子，可在氧化還原的過程中提供電子空位或電子，也可以形成絡(luò)合物，具有較強的催化能力。又研制了一種新型的CO電化學式氣體傳感器，即把多壁碳納米管自組裝到鉑微電極上，制備多壁碳納米管粉末微電極，以其為工作電極， Ag/AgCl為參比電極，Pt絲為對比電極，多孔聚四氟乙烯膜作為透氣膜制成傳感器，對CO具有顯著的電化學催化效應(yīng)，其響應(yīng)時間短，重復性好。利用CO氣體近紅外吸收機理，研究了一種光譜吸收型光纖CO氣

7、體傳感器，該儀器檢測靈敏度可達到0.2×10-6。另一種光學型傳感器是用溶膠凝膠鹽酸催化法和超聲制得SiO2 薄膜，將薄膜浸入氯化鈀、氯化銅混合溶液，勻速提拉，干燥后制得敏感膜，利用鈀鹽與CO反應(yīng)，生成鈀單質(zhì)，引起吸光度變化?，F(xiàn)知國外有研究，采用超頻率音響增強電鍍鐵酸鹽方法獲得磁敏感膜，磁飽和度和矯頑磁力決定對氣體的響應(yīng)敏感度。當溫度加熱到85時，得到最大響應(yīng)，檢測范圍333ppm5000ppm。2CO2 傳感器和最新敏感材料目前人們已經(jīng)研究開發(fā)出了紅外線吸收法、電化學式、熱傳導式、電容式及固體電介質(zhì)CO2傳感器及檢測儀，其中紅外線吸收法和色譜法方法與CO基本相似。固體電解質(zhì)CO2氣

8、體傳感器是由Gauthier提出的。初期用K2CO3固體電解質(zhì)制備的電位型CO2傳感器，受共存水蒸氣影響很大，難以實用；后來有人利用穩(wěn)定化鋯酸鹽ZrO2-MgO設(shè)計一種CO2敏感傳感器，LaF3單晶與金屬碳酸鹽相結(jié)合制成的CO2傳感器具有良好的氣敏特性，在此基礎(chǔ)上有人提出利用穩(wěn)定化鋯酸鹽/碳酸鹽相結(jié)合成的傳感器。1990年日本山添等人采用NASICON（Na+超導體）固體電解質(zhì)和二元碳酸鹽（BaCO3 Na2CO3）電極，使傳感器響應(yīng)特性有了大的改進。但是，這類電位型的固態(tài)CO2傳感器需要在高溫（400600）下工作，且只適宜于檢測低濃度CO2，應(yīng)用范圍受到限制?，F(xiàn)有采用聚丙烯腈（PAN ）、

9、二甲亞砜（DM SO）和高氯酸四丁基銨（TBA P）制備了一種新型固體聚合物電解質(zhì)。以恰當用量配比PAN（DM SO）2（TBA P）2聚合物電解質(zhì)呈有高達10- 4S·cm- 1的室溫離子電導率和好的空間網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，由其在金微電極上成膜構(gòu)成的全固態(tài)電化學體系，在常溫下對CO2氣體有良好的電流響應(yīng)特性，消除了傳統(tǒng)電化學傳感器因電解液滲漏或干涸帶來的弊端，又具有體積小、使用方便的獨到優(yōu)點。電容式傳感器是利用金屬氧化物一般比其碳酸鹽的介電常數(shù)要大，利用電容的變化來檢測CO2。報道采用溶膠凝膠法，以醋酸鋇和鈦酸丁脂為原材料，乙醇和醋酸為溶劑制備了BaTiO3納米晶材料。采用這種納米晶材料

10、為基體，制備電容式CO2氣體傳感器。光纖CO2傳感器利用CO2與水結(jié)合后，生成的碳酸酸性很弱，其酸性的檢測多采用靈敏度較高的熒光法，如楊榮華等人研制的基于熒光碎滅原理的固定有葉琳的聚氯乙烯敏感膜，其原理是利用環(huán)糊精對葉琳的熒光增強效應(yīng)，且該熒光能被溶液中二氧化碳碎滅，該膜響應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好、抗干擾能力強，測定碳酸的范圍達到了4.75×10-73.90×10-5mol/L，這對化學傳感器來說是一個較好的性能指標。該方法克服了化學發(fā)光傳感器消耗試劑的不足，不必連續(xù)不斷地在反應(yīng)區(qū)加送試劑。3H2傳感器和最新敏感材料采用NO直接氧化制備氮化氧化物作為絕緣層制備高性能Si基MOS肖

11、特基二極管式氣體傳感器，這種肖特基二極管式氣體傳感器具有高的響應(yīng)靈敏度和好的響應(yīng)重復性，可以探測濃度約為106的氫氣?，F(xiàn)在對特定的高溫環(huán)境下，檢測氣體有采用碳化硅代替硅，利用Pt作為電極，利用N2O氧化工藝制備金屬絕緣體SiC肖特基勢壘二極管氣體傳感器超薄柵介質(zhì)，這種傳感器能在高溫下穩(wěn)定工作。將光纖傳輸、標準具透射、鈀膜的氫吸附、吸收光譜定量分析各種技術(shù)運用為一體，開發(fā)出了這種傳感器。用一束單色光照射標準具，敏感材料鈀吸附了H2，氫氣就會吸收單色光，分析吸收譜線刻知氫氣濃度。國外用Pd/PVDF膜制備了激光振幅可調(diào)的光學氫氣傳感器。該傳感器的檢測范圍為0.2%100。Sb2O5-H2OH3PO

12、4復合氧化物為固態(tài)電解質(zhì)，利用混合壓膜和蒸發(fā)的方法制作傳感催化電極和參考電極，研制了室溫全固態(tài)電解質(zhì)氫氣傳感器。也有用質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，碳紙和鉑黑分別為電極的擴散層和催化層，制作了恒電位式氫氣傳感器。通過在工作電極前面加設(shè)聚乙烯膜，增大氫氣擴散阻力，可以將氫氣氧化電流與氫氣濃度之間的線性關(guān)系提高到氫氣濃度。半導體氫敏傳感器是以金屬鈀（Pd）作為柵極，由Pd-TiO2/SiO2-Si構(gòu)成場效應(yīng)管，當鈀柵場效應(yīng)管吸收氫氣時，將使半導體的導電電子比例發(fā)生變化，因而使氫敏元件的阻值也隨著被測氫氣的濃度變化而變化，這種鈀極場效應(yīng)管對氫氣十分敏感，它具有吸附環(huán)境中氫氣的功能，而對其他氣體則表現(xiàn)惰性。這種

13、氫敏場效應(yīng)管的特點是選擇性強、靈敏度高、響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好等。其主要結(jié)構(gòu)如圖1所示。為提高靈敏度，將PtO-Pt納米粒子膜與TiO2、SnO2納米粒子膜復合，使膜層結(jié)構(gòu)得以優(yōu)化，研制出具有雙層結(jié)構(gòu)復合膜的新型氣體傳感器，實驗結(jié)果表明，PtO-Pt納米粒子膜的催化作用能顯著提高TiO2 和SnO2膜的氫敏性能，TiO2/PtO-Pt復合膜和SnO2/ PtO-Pt復合膜對空氣中的氫氣有很高的選擇性。4CH4傳感器和最新敏感材料主要有SnO2半導體傳感器，為了提高靈敏度加入少量的Pd、Sb、Y、Nb和In（現(xiàn)有報道三價鐵離子P型摻雜）等元素并進行外層催化處理，催化層由Al2O3和Pt組成，研制成

14、能夠探測（5010000）×10-6甲烷；此外還加入適量的溶劑SnCl2 和少量的硅膠增強機械強度和表面孔隙率，元件采用Pt- Ir絲作為加熱器，為了適合惡劣的環(huán)境，加隔膜，如圖2所示。光纖甲烷傳感器，主要工作原理根據(jù)比爾-朗伯定理，實際應(yīng)用時要解決參數(shù)過多的情況，所以有差分吸收法、透射法和利用二次諧波檢測的方法。其中差分法根據(jù)的是波長分布相近的兩個單色光，最終得以下公式，采用雙光路方法提高檢測強度：式中， 在一定波長下的單位濃度單位長度介質(zhì)的吸收系數(shù)；1、2相隔極近的兩個波長；I（ 1）、I（ 2）兩種波長的透射光強。而透射式對同一束光進行暫波調(diào)制，達到與差分一樣的效果?；诙沃C

15、波檢測技術(shù)采用分布反饋式半導體激光器作為光源，通過光源調(diào)制實現(xiàn)氣體濃度的諧波檢測，利用二次諧波與一次諧波的比值來消除由光源的不穩(wěn)定和變化所引起的檢測誤差。光纖光柵是光纖芯區(qū)折射率受永久性、周期性調(diào)制的一種特種光纖，光纖光柵甲烷傳感器以光纖光柵傳感器對傳感信息采用波長編碼，因此它不受電磁噪聲和光強波動的干擾，并且便于利用復用（波分、時分、空分）技術(shù)實現(xiàn)對多種傳感量的準分布多點測量。滿足公式B= 2neff 的波長才能被反射出來，其他的光線具有很好的投射率，從而提高檢測的精度。式中B為Bragg波長（即光柵反射對應(yīng)于自由空間中的中心波長），為光柵周期，neff 為纖芯的有效折射率。國外有報道采用催

16、化劑邊界生長的ZnO薄膜技術(shù)，根據(jù)ZnO薄膜的電阻大小來響應(yīng)和檢測氣體。另根據(jù)氣體有特殊的選擇性，研制聚合體膜通檢測出氣體滲透壓力，從而得出氣體濃度。新的檢測方法有強度調(diào)制激光二極管作為光源，特殊的聚合體Cryptophane A 和更大的有機Cryptophane E分子對甲烷氣體分子吸收，Cryptophane是一種特殊的有空穴合成有機體，如圖4所示。5SO2 傳感器和最新敏感材料目前，用于SO2 氣體濃度/體積分數(shù)測量方法很多，這里主要介紹一下叉指電容法、光學檢測法、聲表面波法、電解質(zhì)法。SO2叉指電容法，是根據(jù)SO2化學電子層特性，其與有機物結(jié)合，會導致介電常數(shù)的變化。根據(jù)電容的變化，

17、測量氣體的濃度，現(xiàn)在濃度測量比較精確的是采用聚苯芬。光學檢測比較常用的是紅外線吸收法和光干涉法。其中紅外吸收式傳感器包括兩個構(gòu)造形式完全相同的光學系統(tǒng)，一束紅外光入射到密封著某種氣體的比較槽內(nèi)，另一束紅外光入射到通有被測氣體的槽內(nèi)。兩個光學系統(tǒng)的光源同時以固定周期開閉。由于不同種類的氣體對不同波長的紅外光具有不同的吸收特性，同時同種氣體而不同濃度對紅外光的吸收量也彼此相異。通過測量槽和比較槽的改變量來檢測出是哪種氣體。光干涉法同樣根據(jù)朗伯特比爾吸收定律，在此不再贅述。SO2聲表面波傳感器，通常采用雙通道法來壓制共膜比，氣體敏感膜有采用CdS膜，此傳感器測量精度高達，測量分辨率為106/Hz。結(jié)

18、合光纖傳感器和光聲理論研制出高靈敏度光聲光纖SO2傳感器，在常溫下測出濃度為106的SO2。電解質(zhì)早期的液態(tài)Li2SO4-K2SO4-Na2SO4，固體電解質(zhì)有NASICON和LaF3。固態(tài)電解質(zhì)SO2傳感器分全固態(tài)、半固態(tài)SO2傳感器，現(xiàn)工作電極采用較多的是Nafion膜，亦有采用V2O5，研制的傳感器均優(yōu)于全液態(tài)控制SO2傳感器，而固態(tài)控制型響應(yīng)時間、結(jié)構(gòu)性能更好，但響應(yīng)靈敏度不如液態(tài)和半固態(tài)。6氮氧化合物傳感器和最新敏感材料主要測量方法有壓電石英晶體NO2傳感器，通過在石英諧振器的兩面金電極上修飾對NO2待測組分有較強吸附富集作用的功能層，當待測NO2與功能層接觸時發(fā)生吸附，引起石英諧振

19、器表面質(zhì)量負載的增加，從而使壓電傳感器的振蕩頻率下降，頻率的漂移量與表面負載量有公式，從而可推測氣體的濃度。半導體NO2傳感器，WO3對NO2有很好的敏感性，但是WO3制備方式和敏感膜的制作技術(shù)影響傳感器的氣敏性能。在WO3中摻雜SiO2（含w%）1%5%，而且敏感膜顆粒為納米級時氣敏特性最好。采用濺射工藝的In2O3、ZnO作下電極，真空蒸發(fā)CuPc薄膜作為敏感功能層，上電極為AL叉指電極。NOx電化學傳感器，固體電解質(zhì)有采用NASICON超離子導體與亞硝酸鈉作為敏感膜檢測NOx，具有很好的選擇性、響應(yīng)性；基于穩(wěn)定氧化鋯制備的NOx固體電解質(zhì)傳感器則具有良好的化學和機械穩(wěn)定性；現(xiàn)在研究較多的是現(xiàn)研究最多的是用Nafion膜作為固體聚合物電解質(zhì)。四、其他氣體的新型傳感器還有一些氣體非常重要，比如H2S、O2、O3、酒精等。采用鎢酸鈉鹽酸熱解法制備WO3微粉中加入一定量的SnO2及ThO2等摻雜劑后，對H2S有很好的氣敏性能；用ZnS在600燒結(jié)制得燒結(jié)型ZnO元件，對H2S氣體不