第59章思考題

1、第五章思考題1. 在電極界面附近的液層中，是否總是存在著三種傳質(zhì)方式？為什么？每一種傳質(zhì)方式的 傳質(zhì)速度如何表示？答：電極界面附近的液層通常是指擴(kuò)散層，可以同時(shí)存在著三種傳質(zhì)方式（電遷移、對(duì)流和 擴(kuò)散） ，但當(dāng)溶液中含有大量局外電解質(zhì)時(shí)， 反應(yīng)離子的遷移數(shù)很小， 電遷移傳質(zhì)作用可以 忽略不計(jì)， 而且根據(jù)流體力學(xué)， 電極界面附近液層的對(duì)流速度非常小， 因此電極界面附近液 層主要傳質(zhì)方式是擴(kuò)散。三種傳質(zhì)方式的傳質(zhì)速度可用各自的電流密度J 來(lái)表示。2. 在什么條件下才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程？實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程有 什么區(qū)別？答：當(dāng)電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)和擴(kuò)散補(bǔ)充來(lái)的反應(yīng)粒子數(shù)相等

2、， 就可以達(dá)到一種動(dòng)態(tài) 平衡狀態(tài)， 即擴(kuò)散速度與電極反應(yīng)速度相平衡。 這時(shí)反應(yīng)粒子在擴(kuò)散層中各點(diǎn)的濃度分布不 再隨時(shí)間變化而變化， 而僅僅是距離的函數(shù)； 擴(kuò)散層的厚度不再變化； 離子的濃度梯度是一 個(gè)常數(shù)，這就是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。 理想條件下， 人為地把擴(kuò)散區(qū)和對(duì)流區(qū)分開了，因此理想穩(wěn) 態(tài)擴(kuò)散過(guò)程中， 擴(kuò)散層有確定的厚度；而實(shí)際情況下，擴(kuò)散區(qū)與對(duì)流區(qū)是相互重疊、沒(méi)有明 顯界限的， 只能根據(jù)一定的理論來(lái)近似求得擴(kuò)散層的厚度。 二者在擴(kuò)散層內(nèi)都是以擴(kuò)散作用 為主。因此二者具有相似的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律， 但推導(dǎo)實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)公式需要 借用理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)公式。3. 旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤

3、電極有什么優(yōu)點(diǎn)？它們?cè)陔娀瘜W(xué)測(cè)量中有什么重要用途？ 答：旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤電極上各點(diǎn)的擴(kuò)散層厚度是均勻的， 因此電極表面各處的 電流密度分布均勻。 這克服了平面電極表面受對(duì)流作用影響不均勻的缺點(diǎn)。 它們可以測(cè)量并 分析極化曲線，研究反應(yīng)中間產(chǎn)物的組成及其電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)規(guī)律。4. 試比較擴(kuò)散層、分散層和邊界層的區(qū)別。擴(kuò)散層中有沒(méi)有剩余電荷？答：根據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)理論，緊靠電極表面附近，有一薄層，此層內(nèi)存在反應(yīng)粒子的濃度梯度， 這層叫做擴(kuò)散層； 電極表面的荷電粒子由于熱運(yùn)動(dòng)而傾向于均勻分布， 從而使剩余電荷不可 能完全緊貼著電極表面分布， 而具有一定的分散性， 形成所謂分散層； 靠近電極表面附近

4、的 液流層叫做邊界層，越接近電極表面，其液流流速越小。5. 假定一個(gè)穩(wěn)態(tài)電極過(guò)程受傳質(zhì)步驟控制，并假設(shè)該電極過(guò)程為陰離子在陰極還原。試問(wèn) 在電解液中加入大量局外電解質(zhì)后，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大還是減??？為什么？答：當(dāng)電解液中沒(méi)有加入大量局外電解質(zhì)， 電遷移作用不能忽略， 而該電極過(guò)程為陰離子在 陰極還原， 此時(shí)電遷移與擴(kuò)散兩者作用方向相反， 起互相抵消的作用。 因此在電解液中加入 大量局外電解質(zhì)后，擴(kuò)散作用增大，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大。6. 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散有什么區(qū)別？是不是出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散之前都一定存在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階 段？為什么？答：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的區(qū)別， 主要看反應(yīng)粒子的濃度分布是否為時(shí)間的函

5、數(shù)， 即穩(wěn)態(tài) 擴(kuò)散時(shí) ?=?(?)，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí) ?=?(?,?)?。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散出現(xiàn)之前都一定存在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段，因?yàn)榉磻?yīng)初期擴(kuò)散的速度比較慢， 擴(kuò)散層中各點(diǎn)的反應(yīng)粒子是時(shí)間和距離的函數(shù)； 而隨著時(shí)間 的推移， 擴(kuò)散的速度不斷提高， 擴(kuò)散補(bǔ)充的反應(yīng)粒子數(shù)與反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)相等， 反 應(yīng)粒子在擴(kuò)散層中各點(diǎn)的濃度分布不再隨時(shí)間變化而變化，達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。7. 為什么在濃差極化條件下， 當(dāng)電極表面附近的反應(yīng)粒子濃度為零時(shí)， 穩(wěn)態(tài)電流并不為零， 反而得到極大值(極限擴(kuò)散電流)？答：當(dāng)電極表面反應(yīng)粒子濃度下降到零， 則反應(yīng)粒子的濃度梯度達(dá)到最大值， 擴(kuò)散速度也最 大，整個(gè)電極過(guò)程由擴(kuò)散步驟來(lái)控

6、制， 這時(shí)的濃差極化稱為完全濃差極化。 意味著擴(kuò)散過(guò)來(lái) 一個(gè)反應(yīng)粒子，立刻就消耗在電極反應(yīng)上了，擴(kuò)散電流也就達(dá)到了極大值。8. 試用數(shù)學(xué)表達(dá)式和極化曲線說(shuō)明穩(wěn)態(tài)濃差極化的規(guī)律。答：9. 什么是半波電位？它在電化學(xué)應(yīng)用中有什么意義？答：當(dāng)電流密度等于極限擴(kuò)散電流密度的二分之一時(shí)的電極電位， 叫做半波電位。 半波電位 代表指定氧化 -還原系統(tǒng)之特征性質(zhì)，可以用來(lái)作為定性分析的依據(jù)。10. 對(duì)于一個(gè)穩(wěn)態(tài)電極過(guò)程，如何判斷它是否受擴(kuò)散步驟控制？答：可以根據(jù)是否出現(xiàn)濃差極化的動(dòng)力學(xué)特征， 來(lái)判別電極過(guò)程是否由擴(kuò)散步驟控制。 濃差 極化的動(dòng)力學(xué)特征如下： 當(dāng)電極過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制時(shí)， 在一定的電極電位范圍

7、內(nèi)， 出現(xiàn) 一個(gè)不受電極電位變化影響的極限擴(kuò)散電流密度?，?而且 ?受?溫度變化的影響較小， 即?的?溫度系數(shù)較小。濃差極化的動(dòng)力學(xué)公式P171。電流密度j和極限電流密度？?隨著溶液攪拌強(qiáng)度的增大而增大。 擴(kuò)散電流密度與電極表面的真實(shí)表面積無(wú)關(guān)， 而與電極表面的表 觀面積有關(guān)。11. 什么是過(guò)渡時(shí)間？它在電化學(xué)應(yīng)用中有什么用途？答：在恒電流極化條件下使電極表面反應(yīng)粒子濃度降為零所需要的時(shí)間，稱為過(guò)渡時(shí)間。 通常也把過(guò)渡時(shí)間定義為： 從開始恒電流極化到電極電位發(fā)生突躍所經(jīng)歷的時(shí)間。 利用過(guò)渡時(shí) 間，可以測(cè)定電極體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。12. 小結(jié)平面電極在不同極化條件下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的特點(diǎn)。答：在完全

8、濃差極化條件下，反應(yīng)粒子表面濃度、 擴(kuò)散層有效厚度和擴(kuò)散電流密度都隨著時(shí)間而不斷變化； 產(chǎn)物不溶時(shí)恒電位陰極極化下， 反應(yīng)粒子表面濃度不變， 擴(kuò)散層有效厚 度和擴(kuò)散電流密度都隨著時(shí)間而不斷變化； 在恒電流陰極極化下， 電流密度恒定， 反應(yīng)粒 子和產(chǎn)物粒子的表面濃度都是與 v呈線性關(guān)系；電極電位隨時(shí)間變負(fù)；13. 從理論上分析平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散不能達(dá)到穩(wěn)態(tài)， 而實(shí)際情況下卻經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后 可以達(dá)到穩(wěn)態(tài)。這是為什么？答：在理論上， 當(dāng)僅存在擴(kuò)散作用時(shí)，反應(yīng)粒子濃度隨時(shí)間不斷發(fā)生變化， 始終不能建立穩(wěn) 態(tài)擴(kuò)散。 然而在實(shí)際情況下， 由于液相中不可避免地存在對(duì)流作用， 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程不會(huì)持 續(xù)很長(zhǎng)

9、的時(shí)間， 當(dāng)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層的有效厚度接近或等于由于對(duì)流作用形成的對(duì)流擴(kuò)散層厚度 時(shí)，電極表面的液相傳質(zhì)過(guò)程就可以轉(zhuǎn)入穩(wěn)態(tài)。14. 球形電極表面上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程與平面電極有什么不同？答：平面電極只考慮了垂直于電極表面一維方向上的濃度分布， 而對(duì)于球形電極， 當(dāng)擴(kuò)散層 的有效厚度大體上與電極表面曲率半徑相當(dāng)時(shí)，就要考慮三維空間的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。15. 滴汞電極有哪些優(yōu)點(diǎn)？它在電化學(xué)領(lǐng)域中都有什么重要用途？答：滴汞電極屬微電極，面積很小，具有均勻的表面性質(zhì)，減少雜質(zhì)粒子的吸附，因此在滴 汞電極上進(jìn)行的電極過(guò)程有較好的重現(xiàn)性；利用滴汞電極可以進(jìn)行有關(guān)電極反應(yīng)歷程的研 究，測(cè)定雙電層結(jié)構(gòu)及電極表面吸附行為等

10、。16. 在使用滴汞電極時(shí)，應(yīng)了解它的哪些基本性質(zhì)？答：流汞速度、滴下時(shí)間、汞滴面積、瞬間電流、平均電流。17什么是依科維奇公式？為什么在推導(dǎo)該公式過(guò)程中要引入修正系數(shù)V? 答：依科維奇公式是用于計(jì)算滴汞電極的瞬間電流的公式。 推導(dǎo)該公式時(shí)由于要考慮到汞滴膨脹而引起的 擴(kuò)散層的減薄效應(yīng)，所以要引入修正系數(shù) V318. 什么叫極譜波？它在電化學(xué)領(lǐng)域中有什么重要用途？答：在滴汞電極上把非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散性質(zhì)平均化了的極化曲線，叫做極譜波。利用極譜波，可以判斷參加反應(yīng)的是何種物質(zhì)，還可以進(jìn)行定性的電化學(xué)分析并判斷電極反應(yīng)的進(jìn)程。第六章思考題1. 人們從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出的電化學(xué)極化規(guī)律是什么？電化學(xué)極化值的大小受

11、哪些因素的影響？答：人們從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出的最重要的電化學(xué)極化規(guī)律經(jīng)驗(yàn)公式一一塔菲爾公式n =a+blogj。極化值的大小和電極材料的性質(zhì)、電極表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān)。2試用位能圖分析電極電位對(duì)電極反應(yīng)?+?（?一次轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子）的反應(yīng)速度的影響。答：3. 從理論上推導(dǎo)電化學(xué)極化方程式（巴特勒 -伏爾摩方程），并說(shuō)明該理論公式與經(jīng)驗(yàn)公式 的一致性。答：4. 電化學(xué)反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)有哪些？說(shuō)明它們的物理意義。答：傳遞系數(shù)、 交換電流密度和電極反應(yīng)速度常數(shù)通常被認(rèn)為是基本的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。傳遞系數(shù)a和B的物理意義是電極電位對(duì)還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。交換電 流密度表示平衡電

12、位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度， 也可以說(shuō)是平衡狀態(tài)下， 氧化態(tài)粒 子和還原態(tài)粒子在電極 /溶液界面的交換速度。電極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的一個(gè)特 例，是指定條件 電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度 下的交換電流 密度。5. 既然平衡電位和交換電流密度都是描述電極反應(yīng)平衡狀態(tài)的特征參數(shù)，為什么交換電流 密度能說(shuō)明電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征？答：對(duì)處于平衡態(tài)的電極反應(yīng)來(lái)說(shuō)，它既具有一定的熱力學(xué)性質(zhì)，又有一定的動(dòng)力學(xué)特性。 這兩種性質(zhì)分別通過(guò)平衡電位和交換電流密度來(lái)描述，二者之間并無(wú)必然的聯(lián)系。 交換電流密度表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度，所以，交換電流密度本身就表征了電極

13、反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特性。6. 為什么要引入電極反應(yīng)速度常數(shù)的概念？它與交換電流密度之間有什么聯(lián)系和區(qū)別？答：交換電流密度的數(shù)值隨反應(yīng)物質(zhì)的濃度改變而改變， 所以應(yīng)用交換電流密度描述電極體 系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)時(shí)， 必須注明各反應(yīng)物的濃度，很不方便。為此， 引入了與反應(yīng)物質(zhì)濃度無(wú) 關(guān)的電極反應(yīng)速度常數(shù)。 電極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的一個(gè)特例， 是指定條件 電 極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度 下的交換電流密度。7. 可以用哪些參數(shù)來(lái)描述電子轉(zhuǎn)移步驟的不可逆性？這些參數(shù)之間有什么聯(lián)系與區(qū)別？ 答：可以用交換電流密度來(lái)描述電子轉(zhuǎn)移步驟的可逆性。 交換電流密度大， 反應(yīng)易于進(jìn)行的 電極

14、反應(yīng)，其可逆性也大，表示電極體系不容易極化。8. “電位的變化為什么會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)步驟的速度？在什么條件下必須考慮這種影響？答：電子轉(zhuǎn)移步驟是在緊密層中進(jìn)行的， 影響反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度的電位差是緊密層平面與電極表面之間的電位差，即緊密層電位（0-"1）。當(dāng)"1電位不能忽略時(shí)，"1電位變化就會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)步驟的速度。 在稀溶液中， 尤其是電極電位接近于零電荷電位和發(fā)生表 面活性物質(zhì)特性吸附時(shí)， "1電位在整個(gè)雙電層電位差中占有較大的比重。因此，在這條件 下，不得不考慮 "1電位的變化對(duì)電化學(xué)反應(yīng)步驟速度的影響。9. 在ZnS04溶液中電解時(shí)

15、陰極反應(yīng)是 ？?+?宀？?在ZnO和NaOH混合-溶液中電解時(shí)的陰極反應(yīng)是 ？?？?？?？?+?在這兩種溶液中， "1電位的變化對(duì)陰極反應(yīng)速度的影響是否相同？為什么？設(shè)傳遞系數(shù)?>= ?答：不相同。當(dāng)陽(yáng)離子在陰極還原時(shí)， "1電位變正，陰極反應(yīng)速度減??；陰離子在陰極還 原時(shí)，由于強(qiáng)烈的 "1效應(yīng)而使電化學(xué)極化曲線表現(xiàn)出特殊形狀。10. 多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律與單電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律是否一樣？為什么？答：多電子電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律是由其中組成控制步驟的某一個(gè)單電子轉(zhuǎn)移步驟（多為單電子反應(yīng)） 所決定的，因而它的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律與單電子轉(zhuǎn)移步驟 （單電子電極

16、反應(yīng)） 是一 致的， 基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)（傳遞系數(shù)和交換電流密度等）都具有相同的物理意義，僅僅由于反 應(yīng)歷程的復(fù)雜程度不同，在數(shù)值上有所區(qū)別而已。11. 當(dāng)電極過(guò)程為電子轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟共同控制時(shí)，其動(dòng)力學(xué)規(guī)律有什么特點(diǎn)？答：從電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)公式中可以看出，混合控制時(shí)的過(guò)電位是由兩部分組成的（電化學(xué)過(guò)電位和濃差過(guò)電位）。12根據(jù)極化電流密度j，交換電流密度j0和極限擴(kuò)散電流密度jd的相對(duì)大小，電極極化可 能出現(xiàn)幾種情況？各種情況下的穩(wěn)態(tài)極化曲線的特征是什么？答：j wj0j wj（時(shí)，電極幾乎不發(fā)生極化，過(guò)電位很小，趨近于零；jO wj w時(shí)，過(guò)電位基本上是由電化學(xué)極化引起的

17、；j沁jd wj0 時(shí)，過(guò)電位是由濃差極化引起的；j -jd時(shí)，過(guò)電位是由電化學(xué)極化和濃差極化共同作用的結(jié)果。13. 對(duì)于jO w j的電極體系，電極過(guò)程有沒(méi)有可能受擴(kuò)散步驟控制？為什么？答：有。當(dāng)電流密度較大，趨近于極限擴(kuò)散電流密度時(shí)，電極過(guò)程就受擴(kuò)散步驟控制。14. 什么是電子的隧道躍遷？在電極 /溶液界面實(shí)現(xiàn)電子隧道躍遷的條件是什么？ 答：通過(guò)隧道效應(yīng)（電子的量子行為使它穿透位壘而出現(xiàn)在真空中，前后能量不變），使電 子有可能在無(wú)輻射條件下實(shí)現(xiàn)在兩相界面的轉(zhuǎn)移， 這種轉(zhuǎn)移就叫隧道躍遷。 實(shí)現(xiàn)電子隧道躍 遷的條件是服從弗蘭克 -康東原理（電子只能在電子能級(jí)接近于相等的兩個(gè)粒子間有效地躍 遷）

18、。15. 什么是費(fèi)米能級(jí)？它在電極反應(yīng)中有什么重要意義？答：費(fèi)米能級(jí)通常被看做是反應(yīng)電子的平均能級(jí)。 費(fèi)米能級(jí)的能量就是自由電子在金屬中的 電化學(xué)位。16. 試根據(jù)量子理論，說(shuō)明活化態(tài)和過(guò)電位的物理意義。答：實(shí)現(xiàn)電子隧道躍遷所需要的激發(fā)態(tài)就是經(jīng)典理論中的活化態(tài)。 電極極化的實(shí)質(zhì)是費(fèi)米能 級(jí)的移動(dòng)。第七章思考題1. 研究氫電極過(guò)程和氧電極過(guò)程有什么實(shí)際意義？答：在電化學(xué)研究和電化學(xué)測(cè)試中， 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位是公認(rèn)的電極電位基準(zhǔn)； 氯堿工 業(yè)、燃料電池、 電鍍、 電解、金屬腐蝕等過(guò)程都與氫電極和氧電極的反應(yīng)過(guò)程有密切的關(guān)系， 有些會(huì)帶來(lái)危害， 有些會(huì)帶來(lái)好處。 因此，為了合理地利用氫電極和氧電

19、極過(guò)程為人類服務(wù)， 有必要對(duì)氫電極過(guò)程和氧電極過(guò)程進(jìn)行深入的研究。2. 為什么氫電極和氧電極的反應(yīng)歷程在不同條件下，會(huì)有較大差別？答：氫電極和氧電極的反應(yīng)歷程非常復(fù)雜。 在電極過(guò)程中， 存在在各種中間步驟、 中間產(chǎn)物。 反應(yīng)條件一旦改變， 反應(yīng)就會(huì)發(fā)生變化， 控制步驟也可能發(fā)生變化，產(chǎn)物也因此不同。 所以 氫電極和氧電極的反應(yīng)歷程在不同條件下，會(huì)有較大差別。3. 析氫過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理有哪幾種理論？試推導(dǎo)出它們的動(dòng)力學(xué)公式，并說(shuō)明它們各自適用 的范圍。答：遲緩放電機(jī)理、 遲緩復(fù)合機(jī)理、 電化學(xué)脫附機(jī)理。遲緩放電機(jī)理的理論推導(dǎo)是在汞電極 上進(jìn)行的， 所得結(jié)論對(duì)汞電極上的析氫反應(yīng)完全適用。 該機(jī)理也同

20、樣適用于吸附氫原子表面 覆蓋度很小的Pb、Cd , Zn和Tl等高過(guò)電位金屬。遲緩復(fù)合機(jī)理和電化學(xué)脫附機(jī)理只適用 于對(duì)氫原子有較強(qiáng)吸附能力的低過(guò)電位金屬和中過(guò)電位金屬。4. 舉出實(shí)驗(yàn)依據(jù)說(shuō)明在汞電極上，析氫過(guò)程是符合遲緩放電機(jī)理的。答：用遲緩放電機(jī)理可以解釋在汞上的析氫過(guò)電位與 pH 值之間的關(guān)系（實(shí)驗(yàn)曲線在 pH=7 附近發(fā)生轉(zhuǎn)折，當(dāng) pH<7 時(shí)， pH 值升高，析氫過(guò)電位升高；而當(dāng) pH>7 時(shí)， pH 值升高，析 氫過(guò)電位降低）。遲緩放電機(jī)理還可以解釋，在稀濃度的純酸+溶液中，析氫過(guò)電位不隨 H 離子濃度的變化而變化；在濃度較高的純酸溶液中，析氫過(guò)電位隨 H+ 離子濃度升高

21、而降低。5. 氫的陽(yáng)極氧化過(guò)程有什么特點(diǎn)？答：一般認(rèn)為， 氫在浸于溶液中的光滑電極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的歷程， 應(yīng)包括以下幾個(gè)單元步 驟。分子氫溶解于溶液中并向電極表面進(jìn)行擴(kuò)散。溶解的氫分子在電極表面上離解吸附，形成吸附氫原子。吸附氫原子發(fā)生電化學(xué)氧化。6. 寫出氧電極的陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程的總反應(yīng)式。為什么它們的反應(yīng)歷程相當(dāng)復(fù)雜？答：陽(yáng)極氧化 2H2O ? O2+4H+4e- ；陰極還原 O2+4H+4e- ? 2H2O （酸）O2+2H2O+4e- ? 4OH- （堿）。它們的反應(yīng)歷程相當(dāng)復(fù)雜是因?yàn)橛?4 個(gè)電子參加的多電子 電化學(xué)反應(yīng)，存在各種中間步驟、中間產(chǎn)物。7. 氧陰極還原反應(yīng)的基本歷程如

22、何？有什么特點(diǎn)？答：可以分為兩大類，中間產(chǎn)物為H2O2或H02-:中間產(chǎn)物為吸附氧或表面氧化物。第八章思考題1. 金屬的陽(yáng)極過(guò)程有什么特點(diǎn)？答：金屬作為反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過(guò)程稱為金屬的陽(yáng)極過(guò)程，包括陽(yáng)極活性溶解和鈍化兩種狀態(tài)。 大多數(shù)金屬陽(yáng)極在活性溶解時(shí)的交換電流是比較大的，所以陽(yáng)極極化一般不大。陽(yáng)極反應(yīng)傳遞系數(shù) 3往往比較大，即電極電位的變化對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)速度的加速作用比陰極過(guò) 程要顯著， 故陽(yáng)極極化度一般比陰極極化要小。在一定條件下，金屬陽(yáng)極會(huì)發(fā)生鈍化，此時(shí)陽(yáng)極過(guò)程不符合電極過(guò)程的一般規(guī)律。2. 什么是金屬的鈍化？可以通過(guò)哪些途徑使金屬發(fā)生鈍化？答：在一定的條件下，金屬陽(yáng)極會(huì)失去電化學(xué)活

23、性，陽(yáng)極溶解速度變得非常小，這一現(xiàn)象稱 為金屬的鈍化。 兩種途徑使金屬發(fā)生鈍化， 借助外電源進(jìn)行陽(yáng)極極化使金屬發(fā)生鈍化， 稱 為陽(yáng)極鈍化；在沒(méi)有外加極化的情況下，由于介質(zhì)中存在氧化劑（去極化劑），氧化劑的 還原引起了金屬鈍化，稱為化學(xué)鈍化或自鈍化。3. 畫出典型的金屬陽(yáng)極鈍化曲線，說(shuō)明該曲線上的各個(gè)特征區(qū)和特征點(diǎn)的物理意義。答： P2752764. 什么是過(guò)鈍化現(xiàn)象？它與金屬鈍化膜破裂、發(fā)生小孔腐蝕的現(xiàn)象是一回事嗎？為什么？答：過(guò)鈍化現(xiàn)象是電極上發(fā)生了新的電極反應(yīng)，電流密度重新增大（之前因?yàn)殁g化，電流密度急劇減?。?。它跟金屬鈍化膜破裂、 發(fā)生小孔腐蝕的現(xiàn)象不是一回事。 鈍化膜局部破壞處， 金

24、屬將發(fā)生活性溶解，陽(yáng)極電流密度重新增大，陽(yáng)極極化曲線沒(méi)有過(guò)鈍化區(qū)。5. 簡(jiǎn)要敘述金屬鈍化機(jī)理的成相膜理論和吸附理論的基本觀點(diǎn)與主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)。答： 成相膜理論認(rèn)為當(dāng)金屬溶解時(shí)， 可以生成致密的、 與基體金屬結(jié)合牢固的固態(tài)產(chǎn)物， 這些產(chǎn)物形 成獨(dú)立的相， 稱為鈍化膜或成相膜。 成相膜理論最直接的實(shí)驗(yàn)依據(jù)是在某些鈍化了的金屬表 面上可以觀察到成相膜的存在， 并可以測(cè)定膜的厚度與組成。 吸附理論認(rèn)為金屬的鈍化是由 于在金屬表面形成氧或含氧粒子的吸附層而引起的， 這以吸附層至多只有單分子層厚， 它可 以是02-或0H-,較多的人則認(rèn)為是氧原子，即由于氧的吸附使金屬表面的反應(yīng)能力降低而發(fā)生鈍化現(xiàn)象。 吸附

25、理論的主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)之一是根據(jù)電量測(cè)量的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)某些情況下為了使金屬鈍化，只需要在每平方厘米電極上通過(guò)十分之幾毫庫(kù)侖的電量。6. 金屬鈍化后，該金屬電極上還有沒(méi)有電流通過(guò)？在什么條件下鈍態(tài)金屬可以重新活化？答：金屬鈍化后，該金屬電極上還有電流通過(guò)，不過(guò)電流密度通常很小，大約在卩A/cm2數(shù)量級(jí)。 這一微小電流稱為維鈍電流。 使鈍態(tài)金屬重新活化， 可以通過(guò)陰極電流的方法使鈍化 膜還原，也可以加入活化劑來(lái)使金屬重新活化。7. 有哪些方法可以使處于活化 鈍化不穩(wěn)定狀態(tài)的金屬進(jìn)入穩(wěn)定鈍化狀態(tài)？ 答：增大陽(yáng)極 極化。8. 影響金屬陽(yáng)極過(guò)程的主要因素有哪些？任何影響陽(yáng)極過(guò)程？答：金屬本性的影響、溶液組成的

26、影響（絡(luò)合劑、活化劑、氧化劑、有機(jī)表面活性物質(zhì)、溶 液pH、陽(yáng)極電流密度）。第九章思考題1. 金屬離子電沉積的熱力學(xué)條件是什么？分析金屬離子在水溶液中沉積的可能性。答：金屬離子的還原電位不要比氫離子還原電位更負(fù)， 否則氫在電極上大量析出， 金屬離子 很難沉積出來(lái)。2. 金屬電沉積包括哪些基本的單元步驟？寫出各單元步驟的表達(dá)式。答：液相傳質(zhì)、前置轉(zhuǎn)化、電荷傳遞、電結(jié)晶。3. 試從能量的角度分析金屬離子放電的位置和進(jìn)入晶格的途徑。答： 金屬離子可以以兩種方式并入晶格。 在生長(zhǎng)點(diǎn)放電而就地并入晶格； 在電極表面任 一位置放電，形成吸附原子，然后擴(kuò)散到生長(zhǎng)點(diǎn)并入晶格。通常過(guò)程需要的能量較大，發(fā) 生的幾率很??；而過(guò)程所需的能量比較小，發(fā)生的幾率大些。4. 簡(jiǎn)述電結(jié)晶形核理論的要點(diǎn)及形成晶體的要點(diǎn)。答：電結(jié)晶時(shí)形成晶核要消耗電能，因而在平衡電位下是不能形成晶核的，只有當(dāng)陰極極化到一定值（即陰極電位達(dá)到析出電位時(shí)），晶核的形成才有可能。從物理意義上說(shuō)，過(guò)電 位或陰極極化值所起的作用和鹽溶液中結(jié)晶過(guò)程的過(guò)飽和度相同。陰極過(guò)電位的大小決定 電結(jié)晶層的粗細(xì)程度，陰極過(guò)電位高，則晶核愈容易形成，晶核的數(shù)量也愈多，沉積層結(jié)晶 細(xì)致；相反，陰極過(guò)電位愈小，沉積層晶粒愈粗大。5. 簡(jiǎn)述晶體