稀有金屬作業(yè)復習題-總

1、.鎢冶金部分1、稀有金屬根據(jù)其物理化學性質或其在礦物中的共生情況可分為哪幾類？ 鎢屬于哪一類稀有金屬？答：可分為以下五類：稀有輕金屬、稀有高熔點金屬、稀土金屬、稀有分散性金屬和稀有放射性金屬。 鎢屬于稀有高熔點金屬。2、稀有金屬生產一般要經(jīng)歷哪幾個階段？答：精礦分解、純化合物的制取、金屬生產、高純致密稀有金屬生產。3、鎢的氧化物有幾種？寫出它們的名稱和分子式。答：三氧化鎢WO3; 二氧化鎢WO2； 中間氧化物WO2.72、WO2.9。4、鎢的同多酸根離子有幾種? 寫出它們的名稱與分子式。它們的穩(wěn)定存在與水溶液的PH值有什么關系？答：仲鎢酸根根離子A：HW6O215- 仲鎢酸根離子Z：W12O4

2、110- -偏鎢酸根離子：(HW6O203- ) 偏鎢酸根離子H2W12O406-5、寫出鎢酸銨、仲鎢酸銨和偏鎢酸銨的分子式，按它們在水中的溶解度大小排序。6、寫出磷鎢雜多酸、硅鎢雜多酸的分子式，并指出中心原子。7、鎢的兩種主要礦物是什么？寫出其分子式。8、鎢精礦要求WO3含量達到多少？精礦中主要含有哪些雜質元素（寫出五種以上）。答：不低于65%精礦中主要含有的雜質元素：S、P、As、Fe、Mn、Sn、Si、Ca9、目前工業(yè)上常用的鎢礦物原料的分解方法有哪幾種？比較它們各自的優(yōu)缺點。（P22）答：（1）蘇打高壓浸出法：既適合用于處理白鎢精礦，又適合用于處理低品位（WO3含量低至5%）的白鎢、黑

3、鎢混合礦。 缺點：消耗大量的蘇打，且無法回收，需要消耗大量的酸中和它，耗酸耗堿；對設備要求較高，設備結構比較復雜，因而一次性投資大。 （2）苛性鈉浸出法：是當前分解黑鎢精礦的主要方法，同時在堿過量系數(shù)大的情況下亦可分解黑白鎢混合礦，甚至分解白鎢精礦。 缺點：消耗大量的堿，處理白鎢礦或黑白鎢混合礦時浸出率較低，如需得到高浸出率，就需要加大壓力，在高壓浸出時又對設備要求高。 （3）蘇打高溫燒結-水浸法：既適用于處理黑鎢精礦，也適用于處理白鎢精礦或黑白鎢混合的低品位中礦。 缺點：能耗大，收率低，粉塵大；處理白鎢礦時需要嚴格控制鈣硅含量，此法由于許多經(jīng)濟技術指標（如回收率、能耗等）往往略低于其他濕法分

4、解的方法，因此有逐步被取代的趨勢。 （4）酸分解法：具有流程短，成本低等特點。 缺點：礦物中的硫化物會與HCl作用，產生有毒的還原性氣體H2S，從而使酸分解產生的鎢酸局部還原成低價化合物；不適合處理含P較高的白鎢礦，不適合處理黑鎢礦，要求設備防腐。10、試計算分解1噸WO3為68%的黑鎢精礦，需投入含NaOH40%的工業(yè)用堿多少噸？（堿加量為理論的1.5倍） 0.87911、熱球磨法師如何強化礦石分解過程的？P33答：破碎 à 機械活化作用 降低表面活化能 在機械磨礦時它一方面使礦粒進一步被破碎并除去礦粒表面的生成物膜，使反應的有效表面積增加；另一方面它對礦粒有機械活化作用。12、采

5、用何種措施可在白鎢礦酸分解過程中除去大部分的鉬？答：提示：Mo在PH很小的情況下生成MoO22+鉬酰離子； H2MoO4在鹽酸中的溶解度比H2WO4大得多，且隨著酸度的提高而增加 可加入一定量的鎢粉，利用鎢粉與H2MoO4反應生成MoOCl3（易溶于HCl溶液）而達到分離目的。13、粗鎢酸鈉溶液的凈化工藝主要有哪幾種？P51 我國大多數(shù)鎢冶煉廠是采用哪種方法？答：主要有：經(jīng)典的化學凈化法、有機溶劑萃取法、離子交換法我國多采用離子交換法。14、試比較鎢離子交換法與萃取法的有缺點。答：（1）離子交換法：具有流程短，除雜和轉型同時完成，效率高，選擇性強，成本低，產品質量好，易操作，操作環(huán)境好等優(yōu)點。

6、 缺點：用水量大，溶液濃度低，會產生大量廢水，不能除鉬。 （2）萃取法：具有收率高，產品質量好，生產連續(xù)化等優(yōu)點。 缺點：不能除雜，只能轉型，操作要求嚴格。15、鎢離子交換的解析劑中為何要加氫氧化銨？答：加銨即加堿，保證一定的PH值以防止APT的產生，因為過程中產生的APT是固體，易堵塞樹脂；為了轉型。16、APT結晶的方法有哪幾種？試比較各種結晶方法的優(yōu)缺點。P59答：（1）蒸發(fā)結晶法：有間斷作業(yè)和連續(xù)作業(yè)兩種。為控制APT的粒度，有時必須控制結晶溫度和蒸發(fā)速度，連續(xù)結晶法的優(yōu)點是過程連續(xù)化、生產能力大、質量穩(wěn)定、粒度均勻，同時氨易回收。 （2）中和結晶法：當過程在室溫下進行時產品為針狀，粒

7、度細，含11個結晶水；當在50以上進行，則含有5個結晶水，為片狀。加快中和速度，可增加過飽和度，晶粒來不及長大而產生大量晶核，相應的是晶粒變細。 （3）冷凍結晶法：APT粒度細，同時粒度組成均勻，另外各種雜質或添加劑分布均勻，因而易于制取復合粉。 （3）<（2）<（1）17、經(jīng)典化學法除鉬包含硫代和MoS沉淀兩個過程，寫出這兩個過程的化學反應式。當鎢酸鈉溶液含鉬量為1.2g/L，用工業(yè)硫氰化鈉（含S量為72%）作硫化劑，硫化劑加量為理論量1.2倍，問一立方米鎢酸鈉溶液中要加工業(yè)硫氰化鈉多少千克？4.67gNa2MoO4+4NaHS=Na2MoS4+4NaOHNa2MoS4+HCl=

8、MoS3+2NaCl+H2S18、描述一種由白鎢礦或黑鎢礦制備APT的工藝，并對主要的過程進行說明。P39稀土部分1. 什么叫“鑭系收縮”？稀土元素的電子層結構特征是什么？根據(jù)稀土元素的電子層結構分析稀土元素的價態(tài)和離子變化規(guī)律。答：（1）鑭系元素的電子內遷移特性，使其原子半徑（銪和鐿除外）和三價離子半徑的變化規(guī)律是隨原子序數(shù)的增加而逐漸減小，這種現(xiàn)象稱為“鑭系收縮”現(xiàn)象。 （2）ns2 ， (n-1)s2 ， (n-1)p6 ， (n-1)d10 ， (n-2)f0-14 。電子填充到最外層的6s2，次外層5s2，5p6也已經(jīng)填滿，5d為層或僅有一個電子；內層的4f從LaLu逐漸增加，直到填

9、滿 （3）隨著原子序數(shù)的增加，其原子的最外二電子層結構是相同的，從一元素過渡到另一元素時增加的電子填入原子內部的4f層。由于4f層電子最大可能數(shù)為14，這樣就確定了鑭系元素的數(shù)量，正常狀態(tài)的鑭系元素的5d層上是沒有電子的（釓和镥除外），但使電子從4f層移至5d層所消耗的能量并不大。由于一個電子從4f層移至5d層上，在這種情況下6s層的兩個電子和5d層上的一個電子參與組成成價鍵，使鑭系元素呈+3價。在鑭系元素中除+3價外，還有+4和+2價的，這種價態(tài)是由于在4f層上電子數(shù)的不同而產生電子結合的強度差異造成的。電子結合的強度隨著使f層填充至一半（至7個電子）或全部填滿至14個電子而增大。因此，鈰和

10、鐠及釓后面的鋱和鏑（4f層電子很容易移向5d層）都會出現(xiàn)+4價。釤、銪、鐿等4f層電子數(shù)接近或等于7和14的元素經(jīng)常為+2價。2. 我國稀土資源的特點如何？與國外礦相比有何優(yōu)勢？答：1）儲備分布密度集中（主要是輕稀土）；2）輕、重稀土儲備在各地理分布上呈現(xiàn)“北輕南重”的特點；3）具體稀土礦床多，綜合利用價值大；4）稀土礦產資源儲備多，品種全，為發(fā)展稀土金屬工業(yè)提供了優(yōu)越的資源條件；優(yōu)勢：儲量大，居世界第一。我國的離子型稀土礦提取簡單。3. 我國稀土礦物有哪些種類？各自的分解工藝如何（重點在幾個典型的系統(tǒng)礦物）？答：獨居石、氟碳鈰礦、離子吸附型稀土礦、磷釔礦、褐釔鈮礦、易解石、菱氟釔鈣礦、硅鈹釔

11、礦、復稀金礦、黑稀金礦等10種。獨居石：主要采用苛性鈉法，部分用硫酸法。氟碳鈰礦-獨居石混合精礦：主要有硫酸焙燒法和苛性鈉分解法，同時也可用蘇打燒結法和高溫氯化法等。 南方離子型稀土礦：淋洗法和攪拌浸出法。4.南方離子型稀土礦的特點及主要開采方法？答：特點：約90%的稀土以離子狀態(tài)吸附在高嶺石及云母中，其余10%左右的稀土以礦物（氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦等）或類質同相（與云母、長石、螢石等）形式存在。開采方法：石浸、堆浸、原地浸出、離子交換樹脂。處理原礦的方法有淋洗法和攪拌浸出法。5.獨居石堿分解屬于什么控制過程？影響分解因數(shù)有哪些？分解過程中堿餅洗滌的目的是什么？從磷酸鈉中除鈾為什么加鋅粉？

12、FeSO4和石灰各起什么作用？答：（1）內擴散過程控制。 （2）影響分解的因數(shù)：精礦的粒度，分解溫度及時間，堿濃度，堿用量。 （3）洗滌的目的：由于釷鈾幾乎全部集中在濾餅中，故需洗滌以得到稀土溶液，進行分離。（除去PO43-？） （4）加鋅粉使+6價的鈾還原成+4價，以沉淀U4+； （5）FeSO4被氧化生成的Fe(OH)3能很好地將U(OH)4共載沉淀，使溶液中的U(OH)4幾乎完全沉淀；石灰為溶液提過堿性環(huán)境，沉淀U4+、Fe3+。6.萃取工藝經(jīng)歷哪幾個階段？各有什么作用？答：萃取：金屬離子的分離；金屬化合物的富集；洗滌：提高有機相產品的純度，提高水相產品的收率；反萃：從有機相中回收金屬；

13、有機相開再生循環(huán)使用。7.萃取體系的組成包括哪些？萃取體系如何表達，具體意義如何？答：包括：有機相和水相 表達：被萃物（起始濃度范圍）/水相組成/有機相組成（萃合物分子式） 意義：用有機相從水相中萃取被萃物。其起始濃度為（濃度），萃取到有機相中的化合物的分子式組成是（萃合物分子式）。8.工業(yè)應用中，萃取的主體設備是什么？其結構包括那幾部分？其工作原理是什么？答：設備有：混合澄清槽（主體）、塔式萃取設備、離心式萃取設備。 結構：水相入口、有機相入口、混合室、混合潛室、葉片式攪拌槳、渦輪式攪拌器、混合相出口 / 混合室和澄清室兩部分。 工作原理：混合室使有機相與料液充分接觸，完成傳質過程，實現(xiàn)萃取

14、； 澄清室使完成萃取的有機相與水相分離，達到平衡，使有機相富集稀土。9.酸性萃取劑劑萃取稀土為什么要皂化？答：1）有利于交換反應的發(fā)生； 2）有利于控制平衡水相的PH值；10.酸性磷類萃取劑主要有哪些？它們的酸性及萃取稀土的能力如何？為什么？答：P204 > P507 P507比P204少一個烷氧基（OR），由于R基團的推電子效益，使P507上的H+難以釋放出來，即酸性比P204弱，從而對金屬的萃取能力也相應降低。11.按P204的萃取能力來分，可將稀土分為哪幾類，各有什么元素？答：輕稀土：La、Ce、Pr、Nd ； 中稀土：Sm、Eu、Gd ； 重稀土：Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y

15、b、Lu、Y ；12.串級萃取的操作方式有哪些？各有什么特點？答：錯流萃取：設備簡單，操作簡單，但操作不連續(xù)化 有機相沒有充分利用，耗量大，有機相處理工作量大 可獲得純B產品，但收率不高 逆流萃?。翰僮鬟B續(xù)，易實現(xiàn)自動化 有機相得到充分利用，用量減少 可獲得純B產品，收率仍然不高，不能同時獲得高純度高收率的A和B產品 分餾萃取：兩端可同時獲得高純度，高收率的A和B產品，最容易實現(xiàn)萃取工藝最優(yōu)化。 回流萃?。嚎s短了從啟動到生產合格產品的時間，保證稀土分離試劑多中不出不合格的中間產品，分離效果好，有利于提高PA、PB，但產量低。13.萃取和離子交換中一些常用的參數(shù)有哪些？其物理意義如何？答：萃?。?/p>

16、分配比D：表示物質萃取的難易程度； 萃取比E：表示有機相與水相稀土的量之比； 萃取百分率q：表示被萃取物在有機相中的總量與在兩相中的總量之比；分離系數(shù)B：表示兩種元素自水相轉移到有機相的難易程度的差別； 飽和容量S：表示單位體積的萃取劑所能萃取稀土的最大量。離子交換：分離系數(shù)B：表示兩種元素自水相轉移到有機相的難易程度的差別； 理論塔板數(shù)：把絡合劑從樹脂上洗下來所需要的樹脂層數(shù)； 理論塔板高度：每個理論塔板的高度。14. 取含La、Pr的混合稀土料液濃度為200 g/L (其中La 占50%)的料液10ml，有機相40ml進行單級萃取，分析平衡水相中La和Pr的濃度分別為48g/L和18g/L

17、。（1）分別計算La和Pr的分配比、萃取比、萃取百分率以及La和Pr的分離系數(shù)。（2）分別計算水相中La的純度和有機相中Pr的純度15.常用的萃取劑有哪些？如何分類？答：根據(jù)萃取機構特征，一般可將萃取劑分為以下五類：（1） 含氧萃取劑：MIBK、乙醚；（2） 中性磷型萃取劑：TBP、P350、TOPO；（3） 酸性磷型萃取劑：P204、P350；（4） 螯合萃取劑及羧酸萃取劑：脂肪酸、異構酸、環(huán)烷酸；（5） 胺類萃取劑：伯胺（RNH2），仲胺(R2NH)，叔胺(R3N)，季胺鹽（R4NX）；16.影響稀土萃取的主要因素有哪些？如何影響|？答：（1）萃取劑的濃度：濃度過高易萃組分A的純度下降，反

18、之，A的收率下降； （2）水相酸度：酸度降低有利于萃取； （3）金屬離子：濃度升高有利于萃取； （4）料液中陰離子的影響：某些陰離子會與RE3+形成絡合物，從而降低稀土的分配比； （5）鹽析劑：合理的鹽析劑與難萃組分結合，從而，促進萃取分離； （6）稀釋劑：改善油性的物理性能及控制萃取劑的萃取能力； （7）溫度的影響：通常萃取反應是放熱的，因此溫度升高不利于萃??； （8）相比：相比越大，萃取能力越大。17.何為PH1/2值？寫出推到過程。答：定義：當D=1、R=1時，溶液的酸度； 金屬離子量被萃取到一半時的酸度。推倒：LgD=LgK+3Lg(HA2)+3PHD=1 LgD=0=LgK+Lg (

19、HA2) +3PH1/2 PH1/2= -1/3LgKLg (HA2) LgD=3(PHPH1/2)18.恒定混合萃取比體系有何特點？答：（1）除有機相出口級外，其余各級有機相中稀土濃度是恒定的，其值為萃取稀土的飽和容量； （2）除水相出口級外，萃取段和洗滌段的水相稀土濃度分別恒定； （3）萃取段和洗滌段平衡水相PH值，除水相和有機相出口級外都是恒定的。19.環(huán)烷酸提釔的原理是什么？寫出環(huán)烷酸提釔萃取體系才組成及主要反應。答：原理：釔比其他稀土更難萃，且隨著PH的增加，各非釔稀土的分配比增幅比釔大。因此，提高PH有利于分離，任何PH值時，DY最小。釔的PH1/2比其他稀土的PH1/2都大，所以

20、釔最難萃取。因此，可以通過控制一定的PH值和萃取率，將釔留在水相，其余稀土萃如有機相，從而達到萃取提釔的目的。 體系組成：20%環(huán)烷酸+20%長鏈醇+60%磺化煤油。 主要反應：HA + NH4OH=NH4A + H2O （皂化反應） 3NH4A + RE3+=REA3 + 3H+ 主（萃取反應） 3HA + RE3+=REA3 + 3H+ 副（萃取反應） BA3 + RE3+=REA3 + B3+ （交換反應） BA3 + 3H+=B3+ + 3HA （洗滌反應） REA3 + 3H+=RE3+ + 3HA （反萃反應）20.氧化還原法分離稀土主要對象是哪些？分離理論基礎是什么？ 對象：鈰、

21、釤、銪、鐿 理論基礎：基于某些三價稀土元素可以氧化為四價或還原為二價后與其他三價稀土元素在性質上有明顯差異，因而，可以利用這些差異分離提純這種變價元素。21.沉淀稀土常用的試劑有哪些？各有什么特點？P279 堿金屬鈉、鉀或銨的稀土硫酸復鹽；草酸22.舉例說明乳狀液膜分離富集稀土的過程。P27623.離子交換樹脂有哪幾部分組成？離子交換主要包括哪幾個步驟？答：組成：高分子部分、交換劑部分 步驟：吸附、淋洗、解吸。24.試計算采用離子交換法每一周期處理20kg稀土氧化物（平均分子量為REO3/2=165）需要多大吸附柱？ D=3.391 H=33.91 （設樹脂的交換容量為1*10-3mol/g干

22、樹脂，濕樹脂含水45%，濕視密度Da=0.8g/ml，吸附柱填充率為90%，取操作交換容量為總交換容量的90%，吸附柱的高徑比H/D=10/1）25.什么是稀土電解的電流效率？影響電流效率的主要因素是什么？如何影響？答：稀土的電流效率是指實際金屬產量與理論金屬產量的比值。P287影響因素：（1）電解溫度 電解溫度過高時，金屬在電解質中溶解度及與電解質的二次反應增加，同時電解質的循環(huán)或對流也加劇，造成部分已被還原的低價稀土離子或金屬霧在陽極氧化，使得電流效率降低。 電解溫度過低是，熔體粘度增大，金屬珠在陰極聚集不良，金屬容易被循環(huán)的熔體帶到陽極區(qū)被陽極氣體氧化，因而降低電流效率。（2）電解質組成 電解質中稀土濃度過低時，將有K+（或Na+、Ca2+）與稀