第五章授課(547、548)

1、5.4.7 Purex流程對(duì)處理不同乏燃料的適應(yīng)性l 前面介紹的Purex二循環(huán)流程，一般只適用于處理生產(chǎn)堆乏燃料。l 隨著反應(yīng)堆工程和后處理工業(yè)的發(fā)展，針對(duì)不同類型的燃料元件，發(fā)展了許多Purex變體流程。 如適用于處理動(dòng)力堆和快堆乏燃料元件的Purex三循環(huán)及其各種改進(jìn)流程； 適用于處理高濃鈾燃料元件的TBP25流程 適用于處理釷燃料元件的各種Thorex流程等等。有關(guān)生產(chǎn)堆乏燃料的特點(diǎn)和萃取分離過(guò)程，已在研究Purex二循環(huán)時(shí)作了比較詳細(xì)的討論。下面對(duì)其它流程的特點(diǎn)及處理各種乏燃料的適應(yīng)性作簡(jiǎn)要的介紹。5.4.7.1 動(dòng)力堆乏燃料的萃取分離1. 動(dòng)力堆乏燃料的特點(diǎn)l 隨著核電工業(yè)的發(fā)展，

2、動(dòng)力堆乏燃料后處理的重要性與日俱增。和生產(chǎn)堆乏燃料相比，動(dòng)力堆乏燃料的不同特點(diǎn)主要表現(xiàn)在下面幾方面。（1）燃料富集度較高 生產(chǎn)堆燃料一般使用鋁殼天然鈾元件，而動(dòng)力堆燃料絕大多數(shù)使用富集度為25的低濃鈾，并用不銹鋼或鋯合金作包殼材料。（2）乏燃料的比活度高 生產(chǎn)堆乏燃料由于受240Pu含量的限制，一般的燃耗只有幾百M(fèi)W·d/t(U)；而動(dòng)力堆乏燃料的燃耗高達(dá)幾千至幾萬(wàn)MW·d/t(U)。由此帶來(lái)動(dòng)力堆乏燃料的比活度要比生產(chǎn)堆高得多，即使冷卻150d后，每噸鈾的放射性活度仍達(dá)幾千萬(wàn)GBq。（1016Bq/t(U)）（3）钚镎等超鈾元素的含量高 由于動(dòng)力堆的高比功率和高燃耗，使乏

3、燃料中钚、镎、镅、鋦等超鈾元素的含量增加。比如，生產(chǎn)堆乏燃料中的钚的含量?jī)H為0.20.6kg/t(U)，而輕水堆（壓水堆、沸水堆）乏燃料中的钚的含量卻比它高10倍以上，達(dá)到810kg/t(U)；除钚以外的超鈾元素含量，前者約為0.002kg/t(U)，而后者卻高達(dá)1 kg/t(U)左右。（4）裂片元素的相對(duì)組成發(fā)生變化 動(dòng)力堆乏燃料與生產(chǎn)堆乏燃料相比，不但裂片元素的總量大大增加，而且各裂片元素相對(duì)組成也發(fā)生了變化。比如，釕的相對(duì)含量增高，氚的含量達(dá)到在廢氣處理中必須認(rèn)真考慮的程度等。 鈾富集度為5的二氧化鈾燃料元件，輻照至燃耗深度為33000MW·d/t(U)，冷卻150d后的乏燃料

4、特性列于表5-25。表5-25 動(dòng)力堆乏燃料特性比活度1.67×1017Bq/t(U)La1250元件余熱0.2W/kgMo3450主要錒系元素含量，g/t(U)Nb13U955000(99%)Nd3900Np760(0.079%)Pd1300Pu9100-10000(0.9-1%)Pm110Am150(0.016%)Pr1200Cm35(0.0036%)Rh390錒系元素總量965000g/t(U)Ru2250主要裂片元素含量，g/t(U)Sr880Ba1400Te560Ce2850Xe5400Cs2700Y470I270Zr3650Kr370裂片元素總量35000g/t(U)注：

5、1. 反應(yīng)堆中，鈾消耗：4.5%；生成：超鈾元素1裂片元素3.5%4.5%2. 乏燃料中，錒系元素總量為965000g/t(U)、裂片元素總量為35000g/t(U)，分別約為投料量的96.5%和3.5%。輕水堆乏燃料的組成堆 型壓水堆沸水堆235U投料量（g/kgU）33.0(3.3%)25.6(2.56%)燃耗（MW·d/kg）33.027.5輻照過(guò)核燃料的組成（g/kg）235U8.46.2236U4.23.3238U945.0953.0239Pu5.34.6240Pu2.42.1241Pu1.20.9242Pu0.40.4其它錒系元素(镎、镅、鋦)*0.50.90.40.7裂

6、變產(chǎn)物32.528.0* 237Np的含量約0.40.8 g/kg，由238Np衰變生成的238Pu含量約為0.030.05 g/kg其它錒系元素(镎、镅、鋦)，一般稱次錒系元素（Minor） 2. Purex流程對(duì)處理動(dòng)力堆乏燃料的適應(yīng)性 動(dòng)力堆乏燃料的上述特點(diǎn)給后處理帶來(lái)的主要困難是有機(jī)溶劑的輻照損傷、臨界安全和某些特殊裂片元素的凈化等問(wèn)題。為了使得Purex流程能滿足動(dòng)力堆乏燃料萃取分離的特殊要求，必須在生產(chǎn)堆乏燃料處理流程的基礎(chǔ)上，采取一系列強(qiáng)化去污、減輕溶劑降解和保證臨界安全的措施。這些措施歸納起來(lái)有以下幾個(gè)方面：（1）增加Purex流程的循環(huán)數(shù)l 由于動(dòng)力堆乏燃料比活度高，因此要求

7、處理流程達(dá)到更高的凈化系數(shù)。 一般說(shuō)來(lái)，對(duì)鈾要求大于106，對(duì)钚要求大于107。 Purex二循環(huán)流程加尾端處理或Purex三循環(huán)流程的凈化系數(shù)對(duì)鈾可大于107，對(duì)钚可大于108，所以都能較好地滿足動(dòng)力堆乏燃料的凈化要求。l 采用二循環(huán)加尾端處理流程時(shí)，鈾的最終純化一般是用硅膠吸附。 這對(duì)去除鋯、鈮較為有效，但不易實(shí)現(xiàn)過(guò)程的連續(xù)化。l 钚的最終純化一般用胺類萃取或陰離子交換。 胺類萃取對(duì)鈾、钚分離和對(duì)裂片元素的去污效果都比較好，但在萃取過(guò)程中有可能生成第三相。此外，一個(gè)工廠使用兩種有機(jī)萃取劑，也使溶劑處理系統(tǒng)變得比較復(fù)雜。 離子交換法不但對(duì)裂片元素去污和鈾、钚分離能取得好的效果，而且對(duì)產(chǎn)品液還

8、有一定的濃縮作用。但臨界安全方面存在一定的問(wèn)題，不太適用于大型工廠。l 因此處理動(dòng)力堆乏燃料以Purex三循環(huán)流程較為合適，也有采用四循環(huán)流程的。l 圖5-50為美國(guó)巴威爾后處理廠處理燃耗為40000MW·d/t(UO2)燃料的原則流程圖。動(dòng)力堆乏燃料中镎的含量較高，因此安排流程時(shí)需要考慮它的回收。1AW萃殘液硝酸钚產(chǎn) 品钚反萃钚萃取钚反萃钚萃取钚反萃鈾 钚共萃取鈾反萃鈾萃取鈾反萃硅膠柱镎、钚、鈾共萃取钚反萃鈾萃取鈾反萃镎、鈾共反萃硝酸鈾酰產(chǎn)品鈾產(chǎn)品裂片元素钚回收镎初產(chǎn)品圖5-50 處理動(dòng)力堆乏燃料的流程示意圖l 在流程結(jié)構(gòu)上，鈾、钚分離過(guò)程一般置于第一溶劑萃取循環(huán)。 如果在第二萃取

9、循環(huán)中進(jìn)行鈾、钚分離，雖然可以減少高放區(qū)的設(shè)備數(shù)目，當(dāng)一循環(huán)操作波動(dòng)產(chǎn)生放射性后移時(shí)，能在凈化方面留有調(diào)節(jié)余地，但這種安排會(huì)使兩個(gè)萃取循環(huán)的設(shè)備都比較大，而且鈾中去钚與钚中去鈾的分離系數(shù)都不易得到保證。 在一循環(huán)進(jìn)行鈾、钚分離就可以避免這些缺點(diǎn)，而且鈾钚分別在各自的凈化循環(huán)中進(jìn)一步去污與相互分離，靈活性較大，可采用針對(duì)性更強(qiáng)的工藝參數(shù)。（2）適當(dāng)改變Purex流程的工藝參數(shù)l 共去污是Purex流程關(guān)鍵一環(huán)。 在保證高的鈾、钚和镎收率的前提下，一循環(huán)所選用的工藝條件應(yīng)盡可能提高對(duì)裂片元素的凈化系數(shù)，以減少高放操作所用的設(shè)備。 一循環(huán)對(duì)裂片元素的凈化系數(shù)可達(dá)103104，而其余的萃取循環(huán)中，由于

10、只去除那些與鈾、钚萃取行為更為接近的裂片元素，因而凈化系數(shù)要低得多。l 因?yàn)閯?dòng)力堆乏燃料中钚和釕的相對(duì)含量較高，所以共去污萃取器通常采用高酸進(jìn)料（23mol/l）、高酸洗滌（24mol/l）的操作方式。 高酸進(jìn)料可以防止钚的歧化；高酸洗滌有利于釕的去污。 雖然高鈾飽和度可強(qiáng)化對(duì)裂片元素的去污，但因钚的濃度較高，過(guò)分提高鈾飽和度將造成钚的內(nèi)循環(huán)，導(dǎo)致钚帶在萃取器內(nèi)向水相出口端移動(dòng)并增加钚在萃取器的積累，從而將引起钚的大量流失，有時(shí)甚至可能發(fā)生臨界事故。0.560.820.36 有機(jī)相的鈾飽和度仍取為70左右，與生產(chǎn)堆乏燃料處理時(shí)的取值基本相同。l 從共去污循環(huán)得到的水相鈾溶液，可不用濃縮經(jīng)調(diào)酸后

11、即可作為鈾凈化循環(huán)的萃取料液(稀流程)。 若將上述水相鈾溶液進(jìn)行蒸濃，將使其中夾帶的少量有機(jī)溶劑降解。 這些降解產(chǎn)物進(jìn)入萃取系統(tǒng)中，會(huì)使界面污物增加。而界面污物又能吸附大量的放射性物質(zhì)，從而降低對(duì)裂片元素的凈化效果。顯然，料液不濃縮可以減輕這一不利影響。 基于同樣的原因，鈾凈化循環(huán)也采用高酸進(jìn)料、高酸洗滌的操作方式。 為了兼顧對(duì)鋯、鈮的凈化，還可采用雙酸洗滌。（3）采取強(qiáng)化去污的措施l 料液進(jìn)入萃取循環(huán)之前，進(jìn)行氧化預(yù)處理是重要的除釕措施之一。 在料液中通入臭氧，可使釕氧化成四氧化釕而揮發(fā)掉，其反應(yīng)為： Ru4+ + 2O3 + 2H2O RuO4+2O2 4H+ 一般說(shuō)來(lái)，除釕速度隨著溶液溫

12、度的增加而加快，改善溶液與臭氧的接觸也有利于除釕。 但四氧化釕不夠穩(wěn)定，當(dāng)與設(shè)備或管道壁接觸時(shí)，易被還原成二氧化釕而沉積在內(nèi)壁上。此外，臭氧的價(jià)格也較貴。l 另一種更為簡(jiǎn)單的預(yù)處理方法是把純氧氣通入加熱到100左右的料液中這時(shí)能把某些被TBP萃取的釕化物轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰妆惠腿〉男问?。l 第三種料液預(yù)處理方法是用KMnO4溶液來(lái)氧化釕，在氧化過(guò)程中KMnO4本身被還原為MnO2。MnO2在沉淀過(guò)程中又可載帶大量的鋯、鈮和相當(dāng)一部分其它裂片元素。MnO2沉淀物可用過(guò)濾或其它方法除去。但這種方法只有在料液酸度較低時(shí)才有效，當(dāng)酸度達(dá)到0.5 mol/l時(shí)，MnO2沉淀對(duì)鋯、鈮的吸附量會(huì)明顯減少。l 用亞硝氣

13、處理料液也是改善釕凈化效果的有力措施之一。 前已述及亞硝酰釕的硝酸根絡(luò)合物較亞硝酸絡(luò)合物更易為T(mén)BP萃取。因此使料液中亞硝酰釕的硝酸根絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為亞硝酸根絡(luò)合物，能改善共去污過(guò)程對(duì)釕的去污。 實(shí)踐表明，在一定條件下，將亞硝氣（NO和NO2的混合氣體）通入料液，有可能使釕的凈化系數(shù)提高24倍。l 在鈾、钚共去污萃取系統(tǒng)中引入氟離子，可以顯著提高對(duì)鋯的凈化系數(shù)。 在熱中子反應(yīng)堆中，鋯的產(chǎn)額要比釕、鈮大得多。所以在處理高燃耗熱中子反應(yīng)堆乏燃料時(shí)，在共去污萃取體系中，引入氟離子對(duì)降低萃出物流的放射性水平，減輕后續(xù)過(guò)程對(duì)鋯凈化的負(fù)荷，減少溶劑的輻射降解等都有重要意義。 氟離子一般加到共去污萃取器的料液中

14、。加入的氟離子能與鋯絡(luò)合，生成一系列鋯氟絡(luò)合物。沒(méi)被氟絡(luò)合的鋯離子和與一個(gè)氟離子絡(luò)合的鋯都能被TBP萃取，而與兩個(gè)或更多個(gè)氟離子絡(luò)合的鋯則不能被TBP萃取。 因此當(dāng)共去污萃取體系中，有足夠的氟離子存在時(shí)，絕大部分的鋯都將轉(zhuǎn)變成不被TBP萃取的鋯氟絡(luò)合物，從而大大提高對(duì)鋯的凈化效果。 但钚的四價(jià)離子也能與氟離子絡(luò)合形成不被TBP萃取的絡(luò)合物。因此氟離子的加入量必須控制在使大部分鋯轉(zhuǎn)變成不被TBP萃取，而钚基本不與氟離子發(fā)生絡(luò)合的范圍內(nèi)。（4）提高溶劑質(zhì)量，減小溶劑輻射損傷l 采用穩(wěn)定性比煤油更好的稀釋劑，如正十二烷或原子數(shù)為1012的正烷烴混合物，可以減輕稀釋劑的降解。l 強(qiáng)化污溶劑的處理措施，

15、如采用真空急驟蒸餾法使污溶劑再生，將可改善循環(huán)使用的溶劑質(zhì)量，從而提高萃取分離的效果。l 采用離心萃取器可以大大減輕有機(jī)溶劑的輻射降解，因?yàn)槲锪显陔x心萃取器內(nèi)的停留時(shí)間很短，僅為混合澄清槽的幾十分之一，這實(shí)際上也就延長(zhǎng)了溶劑的使用壽命。（5）增設(shè)保證臨界安全的措施l 對(duì)于生產(chǎn)堆燃料，由于鈾的富集度（一般用天然鈾）和钚的濃度都較低，因而在溶劑萃取分離過(guò)程中，除钚凈化要采取有效的臨界安全措施外，其它分離過(guò)程不必考慮臨界安全問(wèn)題。l 但對(duì)動(dòng)力堆乏燃料，鈾的富集度和钚的濃度都相對(duì)增高，因而在整個(gè)溶劑萃取循環(huán)過(guò)程中均必須采取一定的措施來(lái)保證系統(tǒng)的臨界安全。3. 典型的動(dòng)力堆乏燃料處理流程 圖5-51是巴

16、威爾后處理廠溶劑萃取分離部分的流程圖。這個(gè)工廠是20世紀(jì)80年代專為處理商用壓水堆和沸水堆乏燃料而設(shè)計(jì)的。它在通常情況下處理燃料的富集度不超過(guò)3.5（或等量的钚）、平均燃耗在35000MW·d/t以下。但設(shè)計(jì)指標(biāo)也允許處理富集度高于5、平均燃耗達(dá)40000MW·d/t的乏燃料。 該流程的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)為：1） 鈾的回收率98.5；钚的回收率大于98.5。2） 硝酸鈾酰產(chǎn)品的總放射性活度低于天然鈾水平25kBq/g(U)。由于超鈾元素的存在，特定每克鈾產(chǎn)品的放射性活度為25Bq(相當(dāng)于10ppb的钚所具有的放射性活度)。3） 钚產(chǎn)品中含鈾量小于100ppm。每克钚的總放射性

17、活度小于1.5MBq，其中ZrNb的放射性活度小于0.19MBq。4） 整個(gè)工廠不排放放射性廢液。并使排出廢氣中的放射性核素得到最大限度的控制。附注：后處理回收的鈾產(chǎn)品和钚產(chǎn)品中，對(duì)、放射性比活度不超過(guò)： U： 2.48×104Bq/gU； 5.92×103Bq/gU；（共3.07×104Bq/gU） 250Bq/gU，其中Pu的貢獻(xiàn)為167Bq/gU，Np為83Bq/gU Pu： 1.9×104 Bq/gPu3.7×104 Bq/gPu圖5-51. 巴威爾后處理廠溶劑萃取凈化流程剪切首端過(guò)程化學(xué)分離過(guò)程尾端過(guò)程钚線二循環(huán)钚線三循環(huán)共去污循環(huán)鈾

18、線二循環(huán)下面簡(jiǎn)述巴威爾流程的工藝過(guò)程及其特點(diǎn)：（1）去殼、溶解和料液制備l 該廠使用的剪斷浸取法制備萃取料液。剪切機(jī)由法國(guó)圣戈班新技術(shù)公司提供的。首先把長(zhǎng)6m、截面積為0.3×0.3m2的燃料元件剪切成2.512.5cm長(zhǎng)的小段。l 剪斷后的燃料元件送入半連續(xù)溶解器中溶解：剪斷后的燃料元件進(jìn)入接收筐中，該筐位于有三個(gè)隔室的半連續(xù)溶解器的第一個(gè)隔室中。硝酸連續(xù)進(jìn)入此隔室，溶解鈾得到的浸取液也從此隔室連續(xù)排入調(diào)料罐中。然后支撐此筐的溶解器旋轉(zhuǎn)到第二個(gè)隔室。在那里再加入硝酸，使燃料塊中殘留的燃料完全溶解。最后，再將此筐和廢包殼旋轉(zhuǎn)到第三個(gè)隔室，以便用水洗來(lái)回收殘留的浸取液。收集到的溶液送調(diào)

19、料罐。為了保證臨界安全，溶解元件所用的HNO3溶液中含有2.5g/l釓(Gd)（釓以硝酸鹽形式存在，另一篇資料為5.6g/l的硝酸釓）。l 在調(diào)料槽中加入N2O4，使钚穩(wěn)定在四價(jià)狀態(tài)。必要時(shí)還要加入適量的水和HNO3，以便把料液中的鈾和硝酸濃度分別調(diào)到1.2mol/l和2.44mol/l。料液在進(jìn)入上料槽之前，必須用離心過(guò)濾機(jī)除去懸浮固體。附注：N2O4實(shí)際上是二氧化氮的二聚體，常與二氧化氮混合存在構(gòu)成一種平衡態(tài)混合物，它能溶于水生成硝酸和亞硝酸：2NO2 + H2O HNO3 + HNO23HNO2 HNO3 + 2NO + H2O2NO + HNO3 +H2O 3HNO2因此，N2O4的調(diào)

20、價(jià)實(shí)際上是亞硝酸替代了常規(guī)采用的亞硝酸鈉，從而實(shí)現(xiàn)了調(diào)價(jià)無(wú)鹽化。（2）共去污l HAF料液連續(xù)地送入溶劑萃取系統(tǒng)的共去污循環(huán)。 共去污工序的萃取段（HA）由10級(jí)離心萃取器組成，而洗滌段（HS）為脈沖塔。其中，離心萃取器也是從法國(guó)圣戈班新技術(shù)公司進(jìn)口的Robatel型多級(jí)離心萃取器。 在HA離心萃取器中，99以上的鈾、钚及不到1的裂變產(chǎn)物被萃入HAX溶劑相，而99以上的裂變產(chǎn)物和釓留在HAW高放廢液中。 在洗滌段用3mol/lHNO3作洗滌液（HSS），大約可洗去萃取液流中裂變產(chǎn)物的70。 整個(gè)共去污循環(huán)技術(shù)上比較新穎的地方是使用了離心萃取器。（3）鈾、钚分離l 流出HS塔的萃取液HSP中的鈾

21、和钚在1B電解脈沖塔內(nèi)進(jìn)行分離。 钚從溶于有機(jī)相的四價(jià)狀態(tài)被電解還原到不溶于有機(jī)相的三價(jià)狀態(tài)，并隨反萃劑1BX轉(zhuǎn)入水相。 鈾、钚分離工序在技術(shù)上的創(chuàng)新之處是使用了電解脈沖塔。l 這種電解塔的剖面示意圖如圖5-52所示。 一個(gè)能夠滲透電解質(zhì)溶液的氧化鋁管D把整個(gè)塔分隔成內(nèi)、外兩部分，外部為環(huán)形的陽(yáng)極室G，內(nèi)部為圓筒形的陰極室C。 在陰極室的橫截面上安裝有彼此保持固定間距的篩板F，進(jìn)而使陰極室能作為脈沖塔使用。 在環(huán)形陽(yáng)極室G內(nèi)，裝有由防腐金屬絲網(wǎng)制作的圓桶形陽(yáng)極。整個(gè)陽(yáng)極室內(nèi)充滿濃度約為3 mol/l的硝酸水溶液。 在柱中心位置的陰極室C內(nèi)，有一系列由類似上述金屬網(wǎng)所制成的圓盤(pán)形陰極B。這些圓盤(pán)

22、形陰極分布在篩板之間并安裝在陰極中心軸A上。 所有篩板也通過(guò)絕緣子固定在中心軸A上。在陰極室C中如同通常的脈沖塔內(nèi)一樣，有機(jī)分散相向上流動(dòng)而水相連續(xù)相向下流動(dòng)。 有機(jī)相為溶于30TBP的硝酸鈾酰及四價(jià)硝酸钚的萃合物，而水相則為硝酸鈾酰、三價(jià)和四價(jià)硝酸鹽的HNO3水溶液。 當(dāng)電流從陽(yáng)極流向陰極時(shí)，發(fā)生了下列氧化還原反應(yīng)： 在陽(yáng)極室 2H2O O2+ 4e- + 4H+ 在陰極室 UO22+2e- + 4H+ U4+ + 2H2OU4+ + 2Pu4+ + 2H2O 2Pu3+ + UO22+ 4H+ 當(dāng)有機(jī)相向上流過(guò)陰極室時(shí)，逆流的HNO3反萃取劑將四價(jià)钚反萃到水相。反萃钚后的有機(jī)相從電解脈沖塔

23、的頂部排出，而含钚水相反萃液（1BP）則從塔的底部排出。 由于反萃取液具有較高的HNO3濃度和高的反萃流比（O/A=7/1，所以反萃取液中鈾的含量小于進(jìn)料液中鈾量的2。l 在1B塔中，電解還原未被反萃取的微量钚，被羥胺作（支持）還原劑（含支持還原劑肼的硝酸溶液）1BX反萃取。1B塔內(nèi)鈾中去钚的凈化系數(shù)可達(dá)200左右。這種鈾、钚分離體系的優(yōu)點(diǎn)是不引入像氨基磺酸一類的非揮發(fā)性物質(zhì)。l 在鈾钚分離的1B萃取器中，為提高钚中去鈾分離系數(shù)，通常由反萃段和補(bǔ)萃段組成。而巴威爾廠鈾钚分離采用電解柱，同時(shí)增設(shè)采用2.9mol/lHNO30.2mol /lN2H4進(jìn)行補(bǔ)充反萃钚，因而，實(shí)際上1B柱由電

24、解反萃段和補(bǔ)充反萃段組成。由于補(bǔ)充反萃劑的酸度較高，且高的反萃流比（O/A=6.9/1）故不設(shè)鈾補(bǔ)萃段。這是巴威爾廠鈾钚分離的第二個(gè)創(chuàng)新之處。l 在1C塔中用0.07mol/l的HNO3溶液作反萃劑，把1BU萃取液中的鈾定量轉(zhuǎn)移到水相。（4）鈾的凈化l 鈾的凈化是通過(guò)第二溶劑萃取循環(huán)和硅膠吸附來(lái)完成的。 1C塔的產(chǎn)品液流（1CU）經(jīng)蒸發(fā)濃縮、酸化后通過(guò)2D塔。 2D塔中鈾被30TBP溶劑（2DX）所萃取，萃取液（2DU）用含有羥胺和肼的稀HNO3溶液（2DS）洗滌，以除去鈾中夾帶的微量钚和裂變產(chǎn)物，并使它們留在2DW萃余液中。 2DU中的鈾在2E塔中用0.01mol/l的HNO3溶液進(jìn)行反萃取

25、。反萃取液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后送硅膠吸附處理，以進(jìn)一步除去大部分殘留的裂變產(chǎn)物。（5）钚的凈化l 從電解脈沖塔得到的1BP含钚溶液，在另外兩個(gè)溶劑萃取循環(huán)中進(jìn)行钚的純化操作。 先在料液中加入N2O4，使料液重新酸化并將钚氧化為四價(jià)。 在2A萃取器中，仍用30TBP溶劑（2AX）作萃取劑，用1mol/l的HNO3水溶液（2AS）作洗滌劑，通過(guò)分餾萃取進(jìn)一步去除料液（2AF）中的裂變產(chǎn)物，使萃取液（2AP）中裂變產(chǎn)物含量降低到進(jìn)料時(shí)的1以下。 在2B塔中用0.35mol/l HNO3作反萃劑（2BX），將2AP產(chǎn)品液中的钚和微量鈾反萃取到水相。為了防止钚的水解，反萃取液中的HNO3濃度不能低于0.35mo

26、l/l，否則便會(huì)生成不溶性的钚聚合物這些聚合物不被TBP萃取而沉積在設(shè)備中，由此有可能引起管道堵塞和臨界事故。 钚在第三個(gè)凈化循環(huán)的3A萃取器中，再次通過(guò)30TBP萃取和1mol/l的HNO3洗滌，钚對(duì)裂變產(chǎn)物的凈化系數(shù)又增大100倍。 在3B塔中，用含有肼和羥胺的1mol/l HNO3反萃取劑（3BX）完成钚的還原反萃取，而鈾仍留在有機(jī)相（3BW）中。水相钚產(chǎn)品液（3BP）中的微量鈾再用有機(jī)溶劑（3BS）來(lái)洗滌，以將鈾含量減到钚的0.01%以下。 反萃所得到的稀硝酸钚產(chǎn)品液，先用HNO3酸化，再用正十二烷稀釋劑在3PS塔中進(jìn)行洗滌（或捕集）以除去溶液中夾帶的TBP。最后在3P濃縮器中進(jìn)行蒸濃

27、，得到硝酸钚產(chǎn)品溶液，然后進(jìn)入尾端過(guò)程，轉(zhuǎn)化成PuO2。（6）液流再循環(huán)l 有機(jī)相回流：從2B塔和3B塔排出的含有鈾、钚的有機(jī)溶液混合后，返回1B電解脈沖塔使用。l 水相回流：從2D、2A 和3A塔及3P濃縮器中排出的含鈾、钚的水相溶液也先進(jìn)行混合，然后用N2O4把其中的钚氧化到四價(jià)，最后在1S塔中用30TBP萃取混合物中的鈾和钚，所得到的萃取液（1SP）返回到HA離心萃取器上部的第三級(jí)。（實(shí)際上是第7級(jí)）（7）溶劑處理l 為了防止對(duì)產(chǎn)品的污染，采用兩個(gè)獨(dú)立的污溶劑處理系統(tǒng)。 第一個(gè)系統(tǒng)用來(lái)處理放射性水平較高的1CW和鈾、钚分離及钚凈化循環(huán)的污溶劑。 第二個(gè)系統(tǒng)單獨(dú)用來(lái)處理鈾凈化循環(huán)的低放污溶

28、劑2EW。 兩個(gè)系統(tǒng)都按碳酸鈉溶液洗滌、過(guò)濾、HNO3洗滌的程序來(lái)進(jìn)行，但第一個(gè)高放處理系統(tǒng)還要附加第二次碳酸鈉溶液洗滌。（8）廢物處理l 高放廢液HAW和1SW用蒸發(fā)濃縮處理，含有HNO3的蒸汽冷凝液循環(huán)使用，濃縮后的高放廢液暫存在不銹鋼槽中待以后固化處理。l 為了最大限度地控制氣體放射性核素的排放，工廠所有的廢氣都要進(jìn)行處理。 廢氣組成主要是從剪斷浸取工序釋放出的裂變產(chǎn)物和溶解器排出的尾氣。這些氣體先經(jīng)除塵器、冷凝器、裝有硝酸汞的碘洗滌器和NOx吸收器等凈化和回收裝置進(jìn)行處理，然后再將NOx吸收器排出氣體與從溶劑萃取系統(tǒng)來(lái)的氣體混合，并流經(jīng)第二個(gè)碘吸收器和高效粒子過(guò)濾器。最后從100m高的

29、煙囪將這些凈化處理后的氣體排入大氣。l 由于該流程廣泛采取液流循環(huán)復(fù)用的措施，因而水的凈消耗量?jī)H為2m3/h。過(guò)量的水經(jīng)汽化后也從煙囪排出。整個(gè)工廠沒(méi)有放射性廢液排入周圍環(huán)境中。從廢氣帶出的主要放射性核素是氚和85Kr。100m高的煙囪為這些核素的排放提供了足夠的稀釋與分散條件。5.4.7.2 快堆乏燃料的萃取分離1. 快堆乏燃料的特點(diǎn)l 生產(chǎn)堆、動(dòng)力堆和快堆三種不同堆型的乏燃料比較起來(lái)，快堆乏燃料的特點(diǎn)更接近動(dòng)力堆乏燃料，但它們彼此之間也存在很大的差別。 下面以液態(tài)金屬冷卻快中子增殖堆（LMFBR）乏燃料為例，分析一般快堆乏燃料的特點(diǎn)、及其后處理過(guò)程。 LMFBRLiquid Metal F

30、ast Breeder Reactor LWRLight Water Reactor LMFBR燃料與輕水堆燃料的各種性能參數(shù)列于表5-26。表5-26 LMFBR和LWR乏燃料的主要差別性 能 指 標(biāo)LMFBRLWR冷卻劑鈉水包殼材料不銹鋼鋯合金燃料棒直徑，cm0.60.81.01.2反應(yīng)堆比功率，MW/t(重金屬)堆 芯98堆芯和增殖材料的平均值49.330燃耗，MW·d/t(重金屬)堆 芯67600堆芯和增殖材料的平均值3700033000冷卻150d后的燃料比功率kW/t(重金屬)堆 芯52堆芯和增殖材料的平均值2820冷卻150d后堆芯和增殖層的混合組成，wt%鈾85.09

31、5.4镎0.0250.075钚10.30.9镅0.0350.014鋦0.00110.0047裂變產(chǎn)物3.93.1冷卻150d后堆芯和增殖層混合材料的比活度，TBq/t(重金屬)氚38.925.585Kr312.0407.0131I0.1310.082鍶6012.56438.0鈰5624.011877.0釕44770.018500.0總計(jì)258260.0159470. 0LMFBR與LWR相比：反應(yīng)堆比功率：高1.64倍燃耗：高2.1倍（堆芯）；高1.12倍（堆芯和增殖材料的平均值）冷卻150d后的燃料比功率：大2.6倍（堆芯）；大1.4倍（堆芯和增殖材料的平均值）超鈾元素：高10.4倍裂變產(chǎn)物

32、比活度：大1.62倍氚含量：大1.53倍131I含量：大1.6倍釕含量：大2.42倍表5-26，幾種堆型的乏燃料的特點(diǎn)堆 型石墨氣冷堆輕水堆快中子堆初始燃料天然金屬鈾低富集(<4%)UO2UO2-PuO2棒狀元件棒束型組件棒束型組件鎂合金包殼鋯合金包殼不銹鋼包殼平均燃耗，MW·d/t(HM)40003300080000(堆芯)冷卻150d后的、比放射性活度，TBq/kg50170670剩余功率，W/kg620751GW反應(yīng)堆的年卸料量(年運(yùn)行7000h)，t240272錒系元素含量，g/t995000965000915000其中鈾含量，g/t992000955000718000

33、 钚含量，g/t2600910019400其它錒系元素含量：镎，g/t22760180 镅，g/t1502300 鋦，g/t-3580裂變產(chǎn)物含量，g/t42003500085000附注：由表5-26，可知，在同一冷卻時(shí)間下，與輕水堆相比，快堆的乏燃料特點(diǎn)是：燃耗：高2.4倍；比放射性活度：大3.94倍；剩余功率：大3.75倍；钚含量：高22倍；裂變產(chǎn)物含量：高2.4倍l 對(duì)于LMFBR元件，一般用UO2-PuO2混合物作燃料，也有考慮用UC2-PuC2混合物作燃料的。冷卻劑比較常用的是液態(tài)金屬鈉。這種冷卻劑有可能粘附在燃料外殼或滲透進(jìn)入燃料元件內(nèi)部。由于金屬鈉能與水或硝酸發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，因此在

34、溶解之前必須把元件放在含有一定數(shù)量水汽的惰性氣體中，將所有的鈉都氧化掉。很顯然，鈉被全部去除之前，LMFBR乏燃料元件不能放在水中進(jìn)行冷卻。l 在LMFBR燃料元件中，常用不銹鋼殼代替鋯合金殼，這對(duì)于機(jī)械去殼或燃料溶解過(guò)程影響不大。因?yàn)椴讳P鋼與鋯合金一樣，在Purex流程所使用的硝酸濃度下，不會(huì)很快被溶解。l LMFBR堆芯乏燃料的比功率一般要高出動(dòng)力堆乏燃料3倍以上。在元件冷卻期內(nèi)，LMFBR堆芯乏燃料由于放射性核素衰變而產(chǎn)生的釋熱比功率，與冷卻時(shí)間相同的LWR乏燃料相比，也高出3倍左右。這就使得在LMFBR乏燃料進(jìn)行化學(xué)后處理之前的運(yùn)輸、加工和貯存要比LWR乏燃料困難得多。l 在后處理過(guò)程

35、中，為了降低乏燃料的比活度和釋熱比功率，可以把LMFBR輻照后的堆芯燃料和增殖層材料按照一定比例混合后再進(jìn)行處理。即便如此，在冷卻150d后，LMFBR乏燃料的比活度仍比LWR乏燃料高1.4倍。l LMFBR的堆芯燃料的燃耗比動(dòng)力堆大2倍以上。如果按堆芯燃料與增殖層材料混合后來(lái)計(jì)算，前者的燃耗也還比后者高15%左右。換句話說(shuō)，就是LMFBR乏燃料比LWR乏燃料含有更多的裂變產(chǎn)物，進(jìn)而對(duì)溶劑有更強(qiáng)的輻射影響。l LMFBR堆芯燃料與增殖層材料所組成的混合燃料中钚的濃度要比LWR燃料高10倍以上。這一點(diǎn)對(duì)于后處理過(guò)程來(lái)說(shuō)，是兩種堆型之間存在的最重要差別。l 由于快堆的上述特點(diǎn)，一方面給后處理的臨界

36、安全提出了更加苛刻的要求；另一方面從經(jīng)濟(jì)角度考慮，必須盡可能短的時(shí)間內(nèi)，完成快堆乏燃料的冷卻、后處理和元件的再制造過(guò)程。l 此外，氚、131I和釕的相對(duì)含量高也是快堆乏燃料與動(dòng)力堆乏燃料相比的主要差別之一。這一特點(diǎn)對(duì)快堆乏燃料后處理和三廢處理的工藝參數(shù)選擇有較大影響。2. LMFBR乏燃料后處理面臨的一些特殊問(wèn)題l 與LWR乏燃料后處理比較，LMFBR乏燃料后處理要解決的特殊問(wèn)題主要包括：1） 除去更多的衰變熱；2） 使粘附在元件上的鈉鈍化；3） 采取氧化揮發(fā)等措施去除氚；4） 解決短冷卻期燃料的碘滯留問(wèn)題；5） 使難溶燃料得到完全溶解；6） 在Purex流程中，解決高钚物料的臨界安全問(wèn)題；7

37、） 面對(duì)放射性活度更強(qiáng)的物料液，如何減輕萃取過(guò)程中射線對(duì)溶劑的輻射降解。l 從上面這些問(wèn)題看來(lái)，LMFBR乏燃料后處理要比LWR乏燃料后處理的困 難大得多。 但在鈾和钚的凈化與分離方面，LMFBR乏燃料后處理卻比LWR乏燃料后處理要求要低一些。因?yàn)榭於逊θ剂虾筇幚聿恍枰砚櫘a(chǎn)品轉(zhuǎn)化成UF6去重新進(jìn)行濃縮，所以鈾的凈化要求可以適當(dāng)降低。 當(dāng)回收的钚返回LMFBR循環(huán)使用時(shí)，將用鈾來(lái)進(jìn)行稀釋，因此钚中完全去鈾是不必要的。 下面就如何解決快堆乏燃料后處理過(guò)程中存在的上述特殊問(wèn)題，作簡(jiǎn)要分析。（1）衰變熱的去除l 從下面給出的由放射性衰變引起的燃料絕熱溫度的上升速度可以看出，對(duì)LMFBR乏燃料不斷地進(jìn)

38、行冷卻是完全必要的。 從表5-26所列出的，冷卻150d后堆芯乏燃料的平均釋熱比功率0.052W/g（重金屬)，再取UO2(或PuO2)的比熱為0.335 J/(g·)便可估算出燃料的絕熱溫升速度： 當(dāng)然，真實(shí)的燃料體系并非絕熱體系，因而實(shí)際的燃料升溫速度總要低于上述數(shù)值，但仍然會(huì)是相當(dāng)快的，所以當(dāng)快堆乏燃料元件從反應(yīng)堆內(nèi)卸出后，在運(yùn)輸和貯存過(guò)程中，必須對(duì)它采取有效的冷卻措施。在粘附到元件上的鈉被完全鈍化之前，最好的冷卻介質(zhì)是惰性氣體（如流動(dòng)的氬氣）。（2）鈉的鈍化l 到目前為止，已研究了許多用來(lái)鈍化或除去粘附LMFBR乏燃料在組件上的鈉的方法。 用不易揮發(fā)的醇可除去金屬鈉，并且能在

39、24 h內(nèi)反應(yīng)完全。這種方法存在的問(wèn)題是后續(xù)工序中難以徹底把有機(jī)溶液去除。 另一種已廣泛使用的鈉鈍化法，就是前面已提到的在惰性氣體中摻入少量水汽，用它來(lái)氧化金屬鈉。這種方法的主要缺點(diǎn)是有氫氧化鈉殘留物生成，而這種殘?jiān)诤竺娴娜剂先芙膺^(guò)程中又將與酸發(fā)生反應(yīng)。 第三種在前蘇聯(lián)得到應(yīng)用的除鈉方法是用熔融的鉛在400500的高溫下代替水來(lái)洗滌快堆乏燃料組件上的鈉。但鉛會(huì)將燃料包裹起來(lái)，從而給乏燃料后處理帶來(lái)困難。 此外還有人用高沸點(diǎn)的烴油在高于鈉的熔點(diǎn)溫度下，對(duì)LMFBR乏燃料組件粘附的鈉進(jìn)行超聲清洗。不過(guò)這種方法需要在氧化揮發(fā)除氚之前，清洗掉可燃性的烴油。 上述所有這些去除或鈍化鈉的方法都有缺點(diǎn)，然

40、而用潮濕的氬氣來(lái)鈍化金屬鈉似乎是其中最簡(jiǎn)單可行的一種。（3）氧化揮發(fā)氚l(fā) 氧化揮發(fā)的目的是為了能從(U，Pu)O2燃料中完全除去氚。其基本過(guò)程是用氧氣把燃料中立方型的UO2轉(zhuǎn)化成斜方晶型的U3O8。伴隨著UO2的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，混合燃料發(fā)生膨脹和碎裂，從而將燃料中的氚釋放出來(lái)。 對(duì)于LWR乏燃料，僅含有1甚至更低的钚，故在600左右的溫度下，相對(duì)說(shuō)來(lái)UO2氧化到U3O8的反應(yīng)是迅速而完全的，幾乎能定量地把氚釋放出來(lái)。 對(duì)于Pu/(U+Pu)=20-25%(原子數(shù)比)的快堆乏燃料來(lái)說(shuō)，氧化揮發(fā)過(guò)程要復(fù)雜得多，其反應(yīng)的完全與否在很大程度上取決于燃料的制造方法。l 美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究人員發(fā)現(xiàn)，P

41、u/(U+Pu)=20%的UO2PuO2混合燃料氧化成U3O8和PuO2的混合物是在500-600的溫度范圍內(nèi)，分兩步進(jìn)行的。 第一步氧化反應(yīng)速度快，生成正方晶型的U2.4Pu0.6O7。在這一步中燃料很少發(fā)生膨脹和碎裂，因而氚的釋放不多。 在第二步U2.4Pu0.6O7緩慢氧化成斜方晶型的U3O8和立方晶型的PuO2過(guò)程中，由于燃料的破碎而使98以上的氚被釋放出來(lái)，這第二步的相變速度主要取決于鈾、钚混合的均勻度、加工制造方法及某些其它因素。 實(shí)驗(yàn)證明，用共沉淀法制得的UO2PuO2燃料，產(chǎn)生第二步的相變速度最快；其次是溶膠凝膠燃料；第二步氧化速度最慢的是用機(jī)械加工制得的混合燃料。l Pu/(

42、U+Pu)=25%的二氧化物燃料容易氧化生成立方晶型的(U，Pu)4O9.4化合物，但伴隨該過(guò)程很少發(fā)生燃料碎裂現(xiàn)象而釋放氚。這種化合物進(jìn)一步氧化生成U3O8和PuO2相當(dāng)困難。l UO2PuO2混合燃料氧化揮發(fā)處理的另一個(gè)缺點(diǎn)是使部分PuO2轉(zhuǎn)化成了不溶于硝酸的形式，這對(duì)后續(xù)過(guò)程顯然不利。l 因此西德的一些研究單位已放棄用氧化揮發(fā)法來(lái)處理LMFBR乏燃料的試驗(yàn)工作，但美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室仍在對(duì)該法進(jìn)行研究。（4）碘的滯留從表5-26所列數(shù)據(jù)可看出，同樣冷卻150 d，LMFBR乏燃料中碘的比活度要比LWR乏燃料高出60。據(jù)美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究人員估計(jì)，如果LMFBR燃料在輻照后僅冷卻30

43、 d就進(jìn)行后處理的話，碘的滯留問(wèn)題將變得更加嚴(yán)重。（5）元件溶解l 有關(guān)快堆乏燃料溶解過(guò)程的一般規(guī)律，已在5. 3.4 其它堆型乏燃料的首端處理中介紹過(guò)了，這里只針對(duì)LMFBR乏燃料的溶解過(guò)程作簡(jiǎn)要補(bǔ)充。l 用于LMFBR的UO2PuO2混合燃料在硝酸中的溶解速比單一UO2燃料的溶解速度要慢得多。 其溶解速度的快慢主要取決于钚的含量、燃料的制備方法、燃料的輻照及氧化揮發(fā)條件等。 未燒結(jié)的機(jī)械摻和的UO2PuO2燃料于硝酸反應(yīng)時(shí)，總要剩下一些不溶性的殘?jiān)?。這些殘?jiān)泻邪俜种畮椎脑碱屑吧倭扛y溶的裂變產(chǎn)物。比如機(jī)械摻和的含25PuO2的UO2PuO2燃料與沸騰的8mol/l的HNO3溶解反應(yīng)8

44、 h后，剩下約4的钚和0.5的鈾不能溶解。在此條件下，75的釕、50的鈮、40的鋯和3的鈰也不能溶解。 用共沉淀法制備的(U，Pu)O2固溶體燃料的溶解速度更快、反應(yīng)也更完全，但最后仍會(huì)剩下一些難溶的殘?jiān)?。進(jìn)一步溶解這些殘?jiān)姆椒ㄊ窃诹硪蝗芙馄髦?，用含?.05mol/l KF和8mol/l的HNO3的沸騰溶液或含有0.05mol/lCe4+和4mol/l的HNO3沸騰溶液對(duì)殘?jiān)M(jìn)行浸取。3. 處理快堆乏燃料的Purex流程l 截至1986年，世界上已經(jīng)運(yùn)行和計(jì)劃建造的快堆達(dá)32座，其中歐洲快堆的開(kāi)發(fā)已進(jìn)入商業(yè)化，但快堆乏燃料后處理工業(yè)尚處于中間工廠的規(guī)模。l 圖5-53示出了法國(guó)AT1中間試

45、驗(yàn)廠處理“狂想曲”快堆乏燃料元件的工藝流程示意圖。首端處理過(guò)程化學(xué)分離過(guò)程尾端處理過(guò)程4mol/lHNO380-100g(U+Pu)/l雙酸反萃3mol/l HNO3l “狂想曲”快堆元件分為裂變?nèi)剂习艉驮偕剂习魞煞N。 裂變?nèi)剂习舻男倔w為25PuO275% UO2 (235U富集度為60%)燒結(jié)物，包殼為不銹鋼細(xì)管。 再生燃料棒的芯體為UO2(天然鈾或貧化鈾)，包殼同樣為不銹鋼管，但其直徑比裂變?nèi)剂习袈源?。l AT1中間試驗(yàn)廠只處理裂變?nèi)剂习?，其能力為每?kg。元件燃耗很深，可達(dá)60000MW·d/t。元件冷卻時(shí)間為90 d。所得的產(chǎn)品為經(jīng)氨沉淀并在250溫度下干燥和煅燒過(guò)的钚鈾

46、混合氧化物。 燃料組件在“狂想曲”快堆現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行拆卸，解體后的裂變?nèi)剂习粞b在運(yùn)輸容器內(nèi)送至AT1中間試驗(yàn)廠。 在這里，首先用小型切割機(jī)將燃料切成13 mm長(zhǎng)的小段，并直接掉入溶解器的吊籃中。接著用8 mol/l HNO3（加入適量的HF）溶解燃料芯。溶解后取出吊籃，剩下的包殼作固體廢物處理。 在上述條件下，氧化物不可能完全溶解，每千克元件一般都留下幾克不溶性物質(zhì)。 分析表明，不溶物中含有鉬、釕等元素及少量的易裂變材料。為除去這些不溶物，必須進(jìn)行過(guò)濾。 經(jīng)過(guò)濾得到的料液用3個(gè)TBP萃取循環(huán)進(jìn)行共去污，鈾钚始終不予分離。 由于钚的濃度很高，反萃取采用0.5 mol/l HNO3作反萃取劑，以免钚產(chǎn)生

47、水解。而鈾最終采用0.05 mol/l HNO3反萃。反萃取得到的溶液再用11 mol/l的HNO3來(lái)調(diào)節(jié)酸度，以免钚發(fā)生歧化反應(yīng)。3個(gè)萃取器之間不進(jìn)行級(jí)間蒸發(fā)。萃取和反萃取都在幾何安全的混合澄清槽內(nèi)進(jìn)行。槽的高度為40mm。 純化后的鈾钚混合物用氨沉淀。沉淀物經(jīng)放置陳化后，用燒結(jié)不銹鋼過(guò)濾器過(guò)濾。將帶濾餅的過(guò)濾器直接放在電爐內(nèi)加熱，使其緩慢地干燥，然后再煅燒成UO2PuO2粉末混合氧化物。煅燒溫度不高于250，使所得產(chǎn)品不結(jié)塊。 表5-27給出了AT1中間試驗(yàn)廠處理“狂想曲”快堆乏燃料元件的去污效果。表5-27 AT1中間試驗(yàn)廠處理“狂想曲”快堆乏燃料元件的凈化系數(shù)項(xiàng) 目第一循環(huán)第二循環(huán)第三

48、循環(huán)總計(jì)凈化系數(shù)95Zr107-10795Nb1.4×1035×10253.5×106103-106Ru1×1045031.5×106每克(U+Pu)殘留的放射性活度，Bq95Zr1.3×1010-95Nb1.6×10101.1×1072.4×104（4.4×103）103-106Ru1.0×10108.9×1051.8×104（6.3×103）l 表列數(shù)據(jù)表明，盡管第二、第三循環(huán)的凈化系數(shù)較低，但第一循環(huán)的凈化系數(shù)是足夠高的。因此總的來(lái)說(shuō)，就凈化系數(shù)而言

49、，變體的Purex流程完全適用于高燃耗快堆元件的處理。5.4.7.3 高濃鈾燃料的萃取分離l 在各種試驗(yàn)研究堆、高通量堆和核推進(jìn)裝置中，通常使用235U富集度大于90的高濃鈾燃料元件。l 對(duì)于這類燃料元件的后處理，比較常用的萃取凈化流程是TBP25流程。l 與一般的Purex流程相比，這種變體流程及其處理的高濃鈾元件具有以下一些特點(diǎn)：（1）對(duì)收率和分離的特殊要求l 由于燃料中鈾的富集度高，因而燃料元件的價(jià)值高，從后處理回收的鈾必須要返回燃料循環(huán)中去，故對(duì)這類乏燃料后處理流程的收率要求比一般流程要高。l 其次，在此類燃料元件中的钚含量很低，回收它是不經(jīng)濟(jì)的，故在流程中不再進(jìn)行鈾、钚分離，钚在這里

50、只作為像裂變產(chǎn)物一樣的雜質(zhì)元素來(lái)處理。l 此外，這類乏燃料的燃耗也較深，放射性水平比天然鈾高3-4個(gè)數(shù)量級(jí)，比活度可達(dá)106GBq/kg(U)。l 一般的收率和凈化系數(shù)要求為： U99.99 DF()=5×106 DF()=1×107 DF(Pu)=1×104（2）要考慮元件中其它摻入元素的去污問(wèn)題 為了增強(qiáng)元件的機(jī)械性能，改善熱的傳導(dǎo)和減輕腐蝕與輻射損傷，常把高濃鈾分散在鋁、鋯或不銹鋼中而成“彌散體”或組成合金。因而在料液中會(huì)不可避免地引入鋁、鋯、鐵和鉻等離子，這就使確定流程時(shí)要考慮一些新的因素。（3）要采取多種途徑保證臨界安全 對(duì)富集度在90%以上鈾燃料的后處

51、理，與快堆乏燃料后處理過(guò)程相似，臨界安全是要考慮的重要因素。在流程的設(shè)計(jì)上必須從容器大小，幾何形狀和鈾的濃度等幾方面來(lái)進(jìn)行臨界限制，同時(shí)還要防止235U在均相溶液體系中的沉淀和局部積集。（4）工藝條件的選擇要適應(yīng)多方面的特殊要求l 為保證臨界安全，1AF采用低鈾濃度進(jìn)料（鈾濃度通常為10-2 mol/l數(shù)量級(jí)(2.4g/l)）；1AX采用低濃TBP溶劑（常取3-6TBP）。l 由于不存在钚的水解聚合的限制，1AF可采用酸性進(jìn)料，也可采用Al(NO3)3鹽析的缺酸進(jìn)料，以強(qiáng)化對(duì)裂片元素和钚的去污。l 一循環(huán)多為低酸進(jìn)料，硝酸鋁鹽析，高酸或缺酸洗滌。在料液或洗滌液中添加一定濃度的Fe(NH2SO3

52、)2，以強(qiáng)化對(duì)钚的去污。l 二循環(huán)常為高酸進(jìn)料，低酸洗滌，不加硝酸鋁鹽析劑。采用低濃TBP體系，既保證了臨界安全，又降低溶劑降解產(chǎn)物的產(chǎn)額，有利于對(duì)裂片元素的去污。l 為了避免產(chǎn)生乳化，提高萃取過(guò)程的操作穩(wěn)定性，在萃取前需要對(duì)水相料液進(jìn)行蒸煮、澄清及過(guò)濾處理，因?yàn)楦呷己拟欎X合金在溶解時(shí)往往生成硅的沉淀物。而且這種沉淀還能夾帶或吸附溶液中的鋯、鈮，故采取上述料液預(yù)處理措施也將提高裂片元素的凈化系數(shù)。l 由于高濃鈾燃料的來(lái)源有限，按上述特殊要求建造的后處理廠，一般生產(chǎn)規(guī)模不大，年處理量通常在1 t以下。5.4.7.4 釷燃料的溶劑萃取分離l 釷和易裂變核素(235U或233U或239Pu)組成的混

53、合物，已在國(guó)外某些試驗(yàn)堆、高溫氣冷堆和輕水增殖堆中用作燃料。l 為了從這些反應(yīng)堆的釷燃料中回收鈾和釷（或钚），從20世紀(jì)50年代開(kāi)始就陸續(xù)發(fā)展了處理這類燃料元件的Thorex及其各種變體的酸性Thorex流程。l 目前在美國(guó)的橡樹(shù)嶺、薩凡那河等一些地方，特別是印度的特朗貝，已建成了相應(yīng)的中間實(shí)驗(yàn)室和商用工廠。l 處理釷燃料元件的Thorex流程與處理鈾燃料元件的Purex流程很相似，都是采取TBPHNO3體系。l TBP萃取體系的一般規(guī)律，以及裂片元素的萃取行為等方面，兩類流程具有共同的特點(diǎn)。l 但釷燃料元件及其Thorex流程也具有許多區(qū)別于Purex流程的不同特點(diǎn)。（1）233Pa的特殊行

54、為l 233Pa是232Th經(jīng)中子輻照后的中間產(chǎn)物。233Pa的半衰期為26.967 d，要使它完全轉(zhuǎn)化為233U，需要相當(dāng)長(zhǎng)的冷卻時(shí)間。l 從經(jīng)濟(jì)角度考慮，不等233Pa完全衰變就得對(duì)釷燃料進(jìn)行后處理，所以在一般情況下，后處理體系中總有一定量的233Pa存在。l 因?yàn)?33Pa的價(jià)值高，放射性強(qiáng)以及化學(xué)行為復(fù)雜，必然給Thorex溶劑萃取流程帶來(lái)許多特殊問(wèn)題。（2）易生成第三相l(xiāng) 在Thorex流程中，釷是常量組分，由于溶劑化物Th(NO3)4 ·2TBP在溶劑相中溶解度有限（如圖5-54所示），在一定條件下會(huì)生成第三相（亦稱“第二有機(jī)相”）。圖5-54 TBP萃取釷生成三相時(shí)的水相HNO3和硝酸釷濃度（稀釋劑為正十二烷）l 也就是當(dāng)采用TBP煤油溶劑進(jìn)行萃取時(shí)，有機(jī)相會(huì)分成兩層，一層幾乎是純的溶劑化合物Th(NO3)4 ·2TBP，第二層則是由TBP和煤油組成的均相有機(jī)溶液。l 第三相的出現(xiàn)將破壞萃取操作的正常進(jìn)行，因此防止形成第三相是Thorex流程設(shè)計(jì)中必須考慮的問(wèn)題。（3）元素分離特性上的差異l 由于DU() > DPu() > DTh() DPu()，在Purex流程中，鈾、钚