直接合成甲硫醇的硫化氫豐富的制合成氣硫化鉬基催化劑

1、以硫化鉬基催化劑利用富硫化氫的合成氣直接合成甲硫醇Abstract 通過以SiO2為載體的硫化鉬基催化劑對(duì)從硫化氫豐富的合成氣直接合成甲硫醇進(jìn)行研究。K促M(fèi)o/SiO2催化劑對(duì)CH3SH的合成展現(xiàn)了很好的活性。Co的加入提高了催化劑活性，但是輕微降低了對(duì)甲硫醇的選擇性。 對(duì)所選擇的催化劑進(jìn)行了X射線衍射（XRD） ，CO程序升溫脫附（CO- TPD） ，電子自旋共振（ ESR）和X射線光電子能譜（XPS）表征。結(jié)果表明K離子與Mo組分相互作用并通過改變硫化后Mo5+的濃度來增加對(duì)CH3SH的活性位點(diǎn)。Introdution甲硫醇是重要化工中間體。 CH3OH-H2S路線是一個(gè)低效的進(jìn)程，通過甲

2、烷水蒸氣重整制合成氣和通過合成氣合成甲醇。在高濃度的H2S的存在下合成氣的反應(yīng)的研究是非常稀疏。相比于CH3OH - H2S的路線，直接合成甲硫醇，從一個(gè)簡單的原料，如H2S的富合成氣（CO / H2 / H2 S的混合物）將是富有吸引力和前途。在本文章中，負(fù)載于SiO2Mo基催化劑適用于從富硫化氫合成氣直接合成甲硫醇。背景Results and discussion1.對(duì)于甲硫醇合成的催化性能沒有堿性金屬的催化劑對(duì)甲硫醇合成活性很低。K促催化劑使CO的轉(zhuǎn)化率大幅度提高，同時(shí)產(chǎn)物分布發(fā)生巨大改變。在KMo/SiO2催化劑中添加Co增加了CO的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性，降低了對(duì)COS和CH3SH的

3、選擇性。表明Co促體有助于加氫功能。Results and discussion 從Table1中，我們可知K促催化劑對(duì)從富H2S合成氣合成CH3SH展現(xiàn)了最高活性。（KMo/SiO2 CsMo/SiO2 LiMo/SiO2） COS是反應(yīng)途徑的初產(chǎn)品，它被氫化可生成CH3SH和H2O ，而大多數(shù)二氧化碳的來源于水煤氣變換（WGS ）反應(yīng)。 碳?xì)浠衔锖土蛎褋碜杂贑H3SH的加氫反應(yīng)。因此，大量CO2的生產(chǎn)表明K離子的加入也促進(jìn)了WGS反應(yīng)Results and discussion2.XRD表征 SiO2特征峰在Mo/SiO2和MoCo/SiO2（無K催化劑）被檢測到，表明Mo-S或者Co-

4、Mo-S在SiO2表明分布得很好。然而，K的添加破壞了在Mo或Co物種分布的均勻性，K2SO4、K2MoO2S2和S6相新的峰被檢測到。 K -Mo相互作用導(dǎo)致形成的含Kmo氧化物相的形成。在氧化催化前體被硫化之后，一些K-Mo-S相和/非?；騅-Mo-S-O相形成，這些相與乙醇形成有關(guān)Results and discussion S6是一種活性很高的硫化物，形成在KMO/SiO2和KMoCo/SiO2催化劑硫化過程中。Sx在形成COS和活性H起重要的作用。 所得的COS被氫化成CH3SH。因此，這樣低價(jià)硫相可能與CO轉(zhuǎn)化和CH3SH的形成相關(guān)。3.CO-TPD研究NO非解離吸附在配位不飽和M

5、o位點(diǎn)【Mo(CUS)】 低溫（ 340-380 C ）動(dòng)力學(xué)控制的 NO可解離吸附在含硫化合物 高溫（ 510-580 C ）高溫脫附峰只在Co催化劑上被檢測到。NO可解離吸附可導(dǎo)致碳?xì)浠衔锏暮铣?。這種效應(yīng)可以解釋C1-2選擇性在KMoCo /SiO2上比KMO /SiO2更高。Results and discussion K離子本身并不能為CO吸附提供位點(diǎn)。K離子的添加促進(jìn)了CO在KMo/SiO2和KMoCo/SiO2催化劑上的吸附，這種效應(yīng)可用電子效應(yīng)解釋：K離子被看作一個(gè)與過渡金屬硫化物交互的基點(diǎn)，把電子傳遞給金屬相，因此降低了金屬的電子逸出功從而導(dǎo)致了對(duì)電子受體分子（CO）吸附的增

6、加，削弱了C-O鍵。 K的添加不僅促進(jìn)了CO的吸附，也增加了配位不飽和Mo位點(diǎn)，與CH3SH的合成密切相關(guān)。通過阻礙Mo的還原，K的添加了增加了乙醇合成的活性位點(diǎn)。因此K對(duì)于使用Mo/SiO2催化CH3SH合成是必不可少的添加劑Results and discussion4.ESR表征g1的共振信號(hào)對(duì)應(yīng)于氧代Mo5+相，因?yàn)槠渑cSiO2的強(qiáng)相互作用所以很難被硫化K的添加使g1的共振信號(hào)增強(qiáng)。原因是K和Mo之間的相互作用降低O2-配位體的數(shù)目g2為重疊峰，是含氧硫代Mo5+相和順磁含硫物質(zhì)共存K的添加使g2的信號(hào)軸對(duì)稱性更強(qiáng)，原因是相應(yīng)的含氧硫代Mo5+相更加穩(wěn)定；g2的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于g1，表明大多

7、數(shù)Mo5+集聚在含氧六代物周圍。結(jié)論：在硫化之后K穩(wěn)點(diǎn)Mo相以五價(jià)的形式Results and discussion5.XPS表征K和Co的加入影響了三種氧化態(tài)Mo的平衡。 K的加入導(dǎo)致MO5+濃度的增加，同時(shí)降低MO4+的濃度，并導(dǎo)致MO5+ / MO4+比對(duì)于無K催化劑比對(duì)含鉀的催化劑要低。Co對(duì)Mo相的影響相比于K影響較小。 Co不改變Mo的內(nèi)在活性，Co對(duì)合成CH3SH活性的影響Co與Mo-S相結(jié)合形成支持加氫反應(yīng)的Mo-S-Mo或Co本身提供CH3SH合成的活性位點(diǎn)。 鉬（VI）氧化相主要是八面體和四面體配位，并四面體Mo（ ）相比于八面體鉬（ VI ）是不易還原和硫化。由于K促體和

8、Mo化合物的相互作用，部分八面體鉬（ VI ）轉(zhuǎn)化為四面體Mo（ ）。因此， Mo物種還原性的減少是由于鉀的存在，作為結(jié)果，使用KMO/SiO2和KMoCo/SiO2催化劑，在硫化后MO5+相更加穩(wěn)定，而MO4+相對(duì)于Mo/SiO2和MoCo/SiO2催化劑更穩(wěn)定?；A(chǔ)促體阻礙了MoO3的還原，通過加強(qiáng)Mo-O鍵和增加還原活化能。Results and discussionSL：低氧化態(tài)硫物質(zhì)SH：高氧化態(tài)硫物質(zhì)低結(jié)合能的硫相歸結(jié)為單質(zhì)硫(164.0 eV),S2-(162.0 eV), S22 (162.5 eV),硫氧化物(162.3163.2 eV),多硫化合物(162.9164.4 e

9、V)高結(jié)合能的硫相歸結(jié)于SO42相Results and discussionSL/SH比例隨著Co和/或K的添加而增加。KMoCo / SiO2催化劑相比于在KMO / SiO2催化劑，對(duì)SL / SH比提升更好，這可能涉及到對(duì)硫醚和碳?xì)浠衔镙^高的選擇性。Results and discussion兩種活化H2得機(jī)制如下：S22均裂MoS鍵斷裂 在硫化Mo相中Mo5+和S22和共存。氧代硫化Mo5+濃度的增加會(huì)降低S2-相程度，但是會(huì)同時(shí)增加S22相和Sx相。鉀的加入使低價(jià)硫相增加，這可能有利于合成甲硫醇。 低化合價(jià)的硫離子，包括S2和S22, 在MoS2基催化劑上可以活化H2Result

10、s and discussion6.甲硫醇合成機(jī)制探究 反應(yīng)（1）可以很容易地發(fā)生在未改性的SiO 2或過渡金屬硫化物，但是反應(yīng)（1）平衡常數(shù)是非常小的。 反應(yīng)（2）是用于合成CH3SH 的速率決定步驟 堿性添加劑沉積在Mo/SiO2 催化劑上對(duì)CH3SH的合成必不可少。對(duì)于KMo/SiO2和KMoCo/SiO2催化劑，由于高含量H2S合成氣可以提供足夠的S2和SH官能團(tuán)，K的功能被認(rèn)為是提供K-S和/或K-SH鍵，NO可非解離吸附在其中。 鉀的存在有利于激活催化劑的表面上CO和COS的，有利于后續(xù)加氫CH3SH。這些事實(shí)表明，使用K-free催化劑COS主導(dǎo)產(chǎn)物和CO的轉(zhuǎn)化率比較低。堿性添加

11、劑有助于COS合成，但其更強(qiáng)的親核性使硫代相更穩(wěn)定會(huì)降低COS氫化成CH3SH。而堿性較弱的添加劑有利于COS加氫，但他們?nèi)跤H核性不有利于形成COS 。這兩種情況都不利于CH3SH合成。由于K和Mo的相互作用，K可被認(rèn)為在KMo/SiO2和KMoCo/SiO2催化劑上對(duì)CH3SH合成活性組成的一部分?；钚韵嗫赡苁荎Mo(Co)S和/或KMo(Co)SO相。Results and discussion在H2O形成之后，WGS反應(yīng)發(fā)生 。高濃度MO5+物種和較高的MO5+/MO4+比利于WGS反應(yīng)。K的加入也有利于WGS反應(yīng)。因此，兩個(gè)競爭反應(yīng)，即H2S和CO 之間的反應(yīng)和H2O和CO之間的反應(yīng)，將確定了產(chǎn)物分布。在這項(xiàng)研究中，上一方面高硫化氫濃度存在于反應(yīng)系統(tǒng);另一方面，硫比氧氣更親核，所以產(chǎn)物中CH3SH比CO2更占優(yōu)勢。如果高濃度的H2O的存在于反應(yīng)體系中CO2應(yīng)比CH3SH更占優(yōu)勢。Results and discussionConclusions 1.K促M(fèi)o基催化劑對(duì)CH3SH合成顯示出高活性。2.在KMo/SiO2催化劑中加入Co可提高催化劑的活性，但稍微降低了甲硫醇的選擇性。3.XRD表征表明，加入相對(duì)較高的K之后K和Mo之間的相互作用出現(xiàn)，導(dǎo)致形成KMO 化合物。4.CO- TPD研究表明，鉀的沉積增加了合成CH3SH的活性位點(diǎn)的數(shù)目。5.