納米材料電學性質(zhì)的研究

1、納米材料電學性質(zhì)的研究 摘要：納米體系中，電子波函數(shù)的相關(guān)長度與體系的特征尺寸相當，電子不再能夠視為處于外場中運動的經(jīng)典粒子，其波動性在電子輸運過程中得到充分體現(xiàn)，因此表現(xiàn)出特殊的電子能態(tài)特性。文中主要對半導體的電學性質(zhì)歸納總結(jié)，如自由載流子的濃度與溫度的關(guān)系、摻雜對能帶結(jié)構(gòu)和載流子濃度的影響、半導體的電導率如何依賴于載流子的濃度和遷移率等，以及納米半導體的介電行為（介電常數(shù)、介電損耗）及壓電特性等。同時對硅納米體系的電學性質(zhì)做一些概況總結(jié)，并對其應(yīng)用前景作進一步展望。關(guān)鍵詞：納米材料、納米半導體、電學性質(zhì)、納米硅體系一、緒論隨著納米科技的發(fā)展，高度集成化的要求及原件和材料微小化趨勢下，納米材

2、料無疑將成為主角。納米半導體更是展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。納米半導體粒子的高比表面、高活性、特殊的特性等使之成為應(yīng)用于傳感器方面最具前途的材料。它對溫度、光、濕氣等環(huán)境因素是相當敏感的。外界環(huán)境的改變會迅速引起表面或界面離子價態(tài)電子輸運的變化；利用其電阻的顯著變化可作成傳感器，其特點是響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性優(yōu)良。目前，該領(lǐng)域的研究現(xiàn)況是：(i)在納米半導體制備方面，追求獲得量大、尺寸可控、表面清潔、制備方法趨于多樣化、種類和品種繁多。(ii)在性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)研究上著重探索普適規(guī)律。(iii)研究納米尺度復合，發(fā)展新型納米半導體復合材料。(iv)納米半導體材料的光催化及光電轉(zhuǎn)換研究。二、納米材料

3、的電子能態(tài)特性2.1 納米材料的電子結(jié)構(gòu)納米材料的尺寸在1nm100nm之間，體系中只含有少數(shù)的電子，此時電子的結(jié)構(gòu)與單個原子殼層結(jié)構(gòu)十分類似，可以借助處理原子的電子結(jié)構(gòu)模型粗略地求出。如果將這一體系看成是一個勢阱，則電子被限制在此勢阱中。顯然電子可占據(jù)的能級與勢阱的深度和寬度有關(guān)。在強限制的情況下，即勢阱很深時，納米材料具有類原子的特性，可稱為類原子材料。它的基態(tài)與所包含的電子數(shù)目的奇偶性有關(guān)，從而影響到它的物理性質(zhì)。另外，類原子材料內(nèi)所包含的電子數(shù)目容易變化，電子數(shù)目的漲落會強烈的影響到類原子的能級結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。但對于非0維材料，電子的能級所處的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的性質(zhì)都與納米尺度材料的具體性質(zhì)、

4、尺寸、形狀有關(guān)。2.2納米材料的電子關(guān)聯(lián)和激發(fā)當材料被減小到納米尺寸時，電子之間的相互作用會得到加強。由于電子電子被嚴格限制在一個很小的區(qū)域內(nèi)，電子波函數(shù)受材料內(nèi)表面的散射，而散射波和入射波的相互疊加，使所有的電子波函數(shù)都相互關(guān)聯(lián)在一起，成為強關(guān)聯(lián)的電子系統(tǒng)，從而改變了這些納米尺度材料的物性。同時原來的電子能級也會發(fā)生分裂，使得體系所處的基態(tài)的性質(zhì)也會相應(yīng)得發(fā)生改變。電子被激發(fā)時，在原來的能級處會留下一個空穴。電子-空穴之間的相互作用相應(yīng)發(fā)生變化。相互作用使得電子與空穴在一定時間內(nèi)重新復合。同時，電子或空穴也會在材料內(nèi)擴散。如果電子和空穴擴散到材料表面，被表面所捕獲的時間小于電子-空穴對壽命時

5、，那么不管是電子或空穴都將首先被表面捕獲，而留下的激發(fā)態(tài)的電子或空穴保持相當高的濃度。由此可以看出納米尺度材料的激發(fā)態(tài)可能是長壽命和高濃度的，這就為研究和利用激發(fā)態(tài)或激發(fā)過程提供了可能。2.3局域化輸運和量子隧穿由于庫侖堵塞能的存在，體系的充放電過程是不連續(xù)的，電子不能集體傳輸，而是一個一個單電子的傳輸，這種效應(yīng)稱為庫侖阻塞效應(yīng)，由于這種效應(yīng)的存在，電流隨電壓的上升不再是直線上升，而是I-V曲線上呈現(xiàn)鋸齒形狀的臺階。納米材料體系中電子輸運是相位相干的，經(jīng)典的歐姆定律不再成立，電流電壓的關(guān)系是非線性的。體系的電導不僅與兩側(cè)兩端之間的線路有關(guān)，還與測量點外的部分有關(guān)。一個量子點上的單個電子穿過勢壘

6、進入到另一個量子點上的行為稱為量子隧穿。此時必須有V>e/C。利用庫侖阻塞和量子隧穿效應(yīng)可以設(shè)計下一代的納米結(jié)構(gòu)器件，如單電子晶體管和量子開關(guān)等。三、納米半導體的電學特性3.1自由載流子濃度與溫度的關(guān)系半導體中自由電子的行為可以用一種“理想電子氣近似”來模擬。用麥克斯韋-玻爾茲曼分布可得自由電子的濃度為n=Ncexp（WF/kT），其中Nc是導帶的有效狀態(tài)密度，它依賴于自由電子的有效質(zhì)量和絕對溫度。類似可以得出空穴濃度的表達式p=Nvexp（-Wg-WF）/kT，其中Nv是價帶的有效狀態(tài)密度。由此可以得到，電子濃度和空穴濃度的乘積僅與溫度和能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與費米能級的位置無關(guān)，即np=

7、NvNcexp（-Wg/kT）= ni2，其中ni為本征載流子濃度。在能帶結(jié)構(gòu)方面，帶隙寬度Wg是隨溫度上升而減小的。對于硅，室溫下的Wg=1.126eV。于是，硅材料的本征載流子濃度可以表示為ni=3.86×1023T3/2exp(T/565-6838/T)。自由電子和空穴的濃度都取決于費米能級的位置。他們是施主和受主雜質(zhì)濃度、半導體能帶結(jié)構(gòu)和溫度的函數(shù)，其大小可以用電中性條件來確定。對于摻雜半導體，電中性條件為n + NA- = p + ND+式中，NA-是電離受主的濃度，ND+是電離施主的濃度。3.2摻雜對能帶結(jié)構(gòu)和載流子濃度的影響摻雜之后的半導體能帶會有所改變。依照摻雜物的不

8、同，本征半導體的能隙之間會出現(xiàn)不同的能階。施主原子會在靠近導帶的地方產(chǎn)生一個新的能階，而受主原子則是在靠近價帶的地方產(chǎn)生新的能階。假設(shè)摻雜硼原子進入硅，則因為硼的能階到硅的價帶之間僅有0.045 eV，遠小于硅本身的能隙1.12 eV，所以在室溫下就可以使摻雜到硅里的硼原子完全解離化。摻雜物對于能帶結(jié)構(gòu)的另一個重大影響是改變了費米能階的位置。在熱平衡的狀態(tài)下費米能階依然會保持定值，這個特性會引出很多其他有用的電特性。舉例來說，一個p-n結(jié)面的能帶會彎折，起因是原本p型半導體和n型半導體的費米能階位置各不相同，但是形成p-n結(jié)面后其費米能階必須保持在同樣的高度，造成無論是p型或是n型半導體的導帶

9、或價帶都會被彎曲以配合結(jié)面處的能帶差異。通常摻雜濃度越高，半導體的導電性就會變得越好，原因是能進入導帶的電子數(shù)量會隨著摻雜濃度提高而增加。摻雜濃度非常高的半導體會因為導電性接近金屬而被廣泛應(yīng)用在今日的集成電路制作過程來取代部分金屬。需要特別說明的是即使摻雜濃度已經(jīng)高到讓半導體“退化”為導體，摻雜物的濃度和原本的半導體原子濃度比起來還是差距非常大。3.3半導體的電導率如何依賴于載流子濃度和遷移率在低溫下，由于載流子濃度隨溫度呈指數(shù)式增大（施主或受主雜質(zhì)不斷電離），而遷移率也是增大的（電離雜質(zhì)散射作用減弱之故），所以這時電導率隨著溫度的升高是上升的（即電阻率下降）。 在室溫下，由于施主或受主雜質(zhì)已

10、經(jīng)完全電離，則載流子濃度不變，但遷移率將隨著溫度的升高而降低（晶格振動加劇，導致聲子散射增強所致），所以電導率將隨著溫度的升高而減?。措娮杪试龃螅?。 在高溫下，這時本征激發(fā)開始起作用，載流子濃度將指數(shù)式地很快增大，雖然這時遷移率仍然隨著溫度的升高而降低（晶格振動散射散射越來越強），但是這種遷移率降低的作用不如載流子濃度增大的強，所以總的效果是電導率隨著溫度的升高而上升（即電阻率下降）。 半導體開始本征激發(fā)時起重要作用的溫度，也就是電阻率很快降低的溫度，該溫度往往就是所有以pn結(jié)作為工作基礎(chǔ)的半導體器件的最高工作溫度（因為在該溫度下，pn結(jié)即不再存在）；該溫度的高低與半導體的摻雜濃度有關(guān)，摻雜

11、濃度越高，因為多數(shù)載流子濃度越大，則本征激發(fā)起重要作用的溫度半導體器件的最高工作溫度也就越高。所以，若要求半導體器件的溫度穩(wěn)定性越高，其摻雜濃度就應(yīng)該越大3.4納米半導體的介電行為及壓電特性納米半導體材料的介電常數(shù)隨測量頻率的減小呈明顯上升趨勢，而相應(yīng)的常規(guī)半導體材料的的介電常數(shù)較低，在低頻范圍內(nèi)上升趨勢遠遠低于納米半導體材料。在低頻范圍內(nèi)，納米半導體材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)尺寸效應(yīng)，即粒徑越小，其介電常數(shù)較低，隨粒徑增大，介電常數(shù)先增加然后下降，在某一臨界尺寸呈極大值。對某些納米半導體材料而言，其界面存在大量的懸鍵，導致其界面電荷分布發(fā)生變化，形成局域電偶極矩。若受外加壓力使偶極矩取向等發(fā)生變化，

12、在宏觀上產(chǎn)生電荷積累，從而產(chǎn)生強的壓電效應(yīng)，也就是說納米塊體的壓電性是由界面產(chǎn)生的，而不是顆粒本身。顆粒越小，界面越多，缺陷偶極矩濃度越高，對壓電性貢獻越大。而相應(yīng)的粗晶半導體材料粒徑可達微米數(shù)量級，因此其界面急劇減小，從而導致壓電效應(yīng)消失。四、納米硅體系電學性質(zhì)的研究進展 近年來，人們對于納米硅體系的電學性質(zhì)的研究給予了廣泛關(guān)注，本文以納米硅薄膜和基于MEMS工藝制作的硅納米線為例，探討近年來在納米硅體系的電學性質(zhì)領(lǐng)域所取得的進展。4.1納米硅薄膜的低溫電輸運機制納米硅薄膜屬于微晶硅的一種，由硅氫網(wǎng)絡(luò)和硅晶粒組成，具有微晶硅的基本特性，但與通常的微晶硅薄膜相比，納米硅薄膜中的微晶粒僅為38個

13、原子層，晶粒間距僅為24個原子層，即納米硅薄膜中的微晶粒尺寸更小，排列更緊密。納米硅薄膜具有更高的電導率和更好的溫度穩(wěn)定性，并表現(xiàn)出室溫可見發(fā)光和低溫下的量子共振隧穿等一系列低維特性。微晶硅和納米硅的電輸運機制一直是人們感興趣的問題。它們的電導(包括本征和摻雜的)存在兩個顯著的特點：1)在很寬的溫度范圍內(nèi)薄膜的電導激活能是漸變的；2)在低溫下薄膜仍保持很高的電導率。徐剛毅等根據(jù)HQD模型納米硅薄膜的電輸運可歸結(jié)為熱輔助隧穿過程：電子首先被激發(fā)到量子點中，然后以隧穿的方式傳導。納米硅的電輸運應(yīng)歸結(jié)為兩部分：由HQD模型描述的熱輔助隧穿過程和費米能級附近定域態(tài)之間的Hopping傳導。電導率完整的

14、表達式應(yīng)為=0exp(-E/kBT)·erfce/+1/6e2R2phg(EF)exp(-2aR)exp(-W/kBT)。 上式等號右邊分別對應(yīng)于熱輔助隧穿過程和費米能級附近定域態(tài)之間的Hopping傳導?？梢娫趯嶒灉囟确秶鷥?nèi)上式的計算值與實驗值符合得非常好。圖1 曲線a和b分別是熱輔助隧穿過程和Hopping傳導的計算結(jié)果，曲線c為兩種電導率之和。在很寬的溫度范圍(500 K20 K)對本征和摻磷納米硅薄膜的電導進行了系統(tǒng)地研究，認為在高溫段(T>200 K)納米硅的輸運機制是以HQD模型所描述的熱輔助的晶粒間電子隧穿為主；而低溫段(T<100 K)電導主要由納米硅帶隙

15、中費米能級附近定域態(tài)之間的Hopping傳導決定。納米硅薄膜中的定域態(tài)來自非晶層、硅晶粒表面以及硅晶粒內(nèi)部的缺陷和應(yīng)變等因素造成的大量缺陷態(tài)。4.2基于MEMS工藝制作的硅納米線及其電學性質(zhì)載流子濃度和遷移率是半導體材料最基本的電學特性。通過摻雜可以提高硅納米線的載流子濃度。高載流子濃度對半導體的能帶有重要影響從而對半導體光吸收邊附近的吸收特性有若干重要影響，最終導致帶隙隨載流子濃度變化，研究發(fā)現(xiàn)，隨著硅納米線直徑的減少其能帶寬度增加。通過公式dIdVg=(CL2)V其中L為硅納米線的長度；為載流子遷移率；C為電容。硅納米線的遷移率可能會隨摻雜濃度的增加而減小，這可能是由于小直徑的硅納米線的散

16、射作用增強引起的。同時熱退火和表面鈍化過程可以增加FET載流子遷移率。電子輸運特性是一維納米材料尤其重要的特性之一。對硼摻雜和磷摻雜的硅納米線進行電流-電壓及門電路測量說明它們分別屬于p型和n型半導體。研究結(jié)果表明，硼和磷摻雜硅納米線可以得到高載流子濃度，提高硅納米線的電導率。此外，相關(guān)溫度I-V曲線表明，隨著溫度的降低其電導率減小。并證實了小直徑的硅納米線具有量子限制效應(yīng)，其隧道電導率與硅納米線的表面電子態(tài)局域密度成正比。同時不同長度的硅納米線、溫度及門柵極電壓等參數(shù)對硅納米線的電子輸運特性均有影響。劉文平、李鐵等提出一種基于MEMS技術(shù)的硅納米線制作工藝。通過采用SOI材料，利用硅材料自身

17、固有特性，采取巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計和準確的工藝控制，制作出符合特定要求的納米線。這種方法利用了平面工藝的批量制作優(yōu)勢，可以與成熟的半導體工藝相兼容，同時避免了傳統(tǒng)自上而下方法中低效、昂貴的高精度光刻工藝。制成的硅納米線尺度可控性強、定位性好、結(jié)構(gòu)一致性好、易于實現(xiàn)陣列化，為一些不需要高集成度的傳感器、諧振器等應(yīng)用領(lǐng)域和納米傳熱、電輸運性質(zhì)的基礎(chǔ)研究提供了一種簡便、有效、有參考價值的制作方法。對硅納米線的電阻測試表明，表面態(tài)對硅納米線的電學性質(zhì)有深刻影響，其中水分子的吸附是電阻增大的重要原因。室溫大氣中進行測試使用的是Cascade12K型探針臺測量發(fā)現(xiàn)，未釋放結(jié)構(gòu)的硅納米線，在高溫氧化層的保護下，其

18、電學性質(zhì)非常穩(wěn)定。在空氣中放置一年以上，IV特性沒有明顯的改變。而使用緩沖的HF腐蝕液在去除納米線表面和底部的氧化層之后，其電阻值有明顯的改變。典型的結(jié)果如圖所示，釋放后納米線的電阻約為釋放前的三到四倍。圖(b)還揭示出釋放以后的硅納米線不再具有線性的I-V特性，其電阻隨電壓的改變而改變。圖2 釋放前后納米線的電學性質(zhì)變化(a)I-V特性的變化；(b)R-V特性的變化原因可能為：(1)由于緩沖HF腐蝕液對SOI材料的表層硅也有一定的腐蝕，腐蝕液改變了納米線的徑。(2)硅納米線釋放后，表面的氧化硅鈍化層不復存在，在空氣中其表面態(tài)的變化使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進而影響到其電阻變化。納米線的電阻隨著暴露在

19、空氣中的時間的增加而不斷增大表明釋放前或釋放后硅納米線表面態(tài)的變化對電阻性能都應(yīng)該有非常大的影響。提示我們，如果在其表面采用鈍化層如致密氧化硅或氮化硅也可能會起到同樣的作用。因此我們希望，在今后的實驗中對表面進行鈍化層生長，從而使制作出的硅納米線性能穩(wěn)定。4.3納米硅體系的應(yīng)用前景與展望硅是代表性的半導體材料，是微電子工業(yè)的主導材料，為硅器件、特別是各種硅集成電路的發(fā)展提供了堅實可靠的物質(zhì)基礎(chǔ)。但由于傳統(tǒng)的“由上而下”的微電子工藝受經(jīng)典物理學理論的限制，依靠這一工藝來減小電子器件的尺寸越來越困難，而研究發(fā)現(xiàn)納米硅鍺材料的性能比塊體硅鍺更優(yōu)異。體硅屬于間接帶隙半導體，能隙很小，不能發(fā)出可見光，不

20、能用于光電器件。而對于納米硅體系的研究表明，其具有量子尺寸效應(yīng)，使能隙加寬，會產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象，所以納米硅體系將來有可能在低維納米技術(shù)基礎(chǔ)上實現(xiàn)硅基納米結(jié)構(gòu)的光電集成電路；理論研究發(fā)現(xiàn)，通過摻入過渡金屬可以得到穩(wěn)定的硅納米管，如Singh等通過第一性原理密度泛函計算表明，通過摻鐵可以得到鐵磁性的硅納米管，并且每個鐵原子都具有和鐵塊幾乎相同的磁力矩，摻錳可以得到反鐵磁性的硅納米管，其錳原子上有很大的局域磁力矩，但鐵磁性質(zhì)已經(jīng)退化，只有通過一個外加的弱磁場才能得到。硅納米管的上述性質(zhì)可以應(yīng)用在自旋電子和納米尺寸磁性器件上；用摻雜硅納米管將來可能制得性價比高的場發(fā)射顯示屏等納米場發(fā)射器件；納米硅體系具有很大的比表面積，表面可能分布著高密度的懸掛鍵，這樣就能吸附大量的氣體分子和生物分子，外界環(huán)境的改變會迅速引起表面或界面離子價態(tài)電子輸運的變化，利用其電阻的變化可以制成響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性優(yōu)良的傳感器等?？傊?，納米硅體系將在未來的電子和光電子領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。參考文獻1 張立德 牟季美，納米材料與納米結(jié)構(gòu)，科學出版設(shè)（2002）2 傅英 陸衛(wèi)，半導體量子器件物理，科學出版設(shè)（2004）3 王占