納米材料的制備方法及原理(整理)

1、納米顆粒合成及其生長機理157692247 任光鵬生長機理 1、氣相法制備納米微粒的生長機理 2、液相法制備納米粒子 3、固相法制備納米微粒依制備狀態(tài)不同而劃分的制備方法根據(jù)是否發(fā)生化學反應而劃分的制備方法1、氣相法制備納米微粒的生長機理氣相成核機制： 蒸氣的異相成核：以進入蒸氣中的外來離子、粒子等雜質或固體上的臺階等缺陷成核中心，進行微粒的形核及長大。 蒸氣的均相成核：無任何外來雜質或缺陷的參與，過飽和蒸氣中的原子因相互碰撞而失去動力，由于在局部范圍內溫度的不均勻和物質濃度的波動，在小范圍內開始聚集成小核。當小核半徑大于臨界半徑r。時就可以不斷先后撞擊到其表面的其他原子、繼續(xù)長大，最終形成微

2、粒。1、氣相法制備納米微粒的生長機理 加熱方式1) 電阻加熱(電阻絲) 使用螺旋纖維或者舟狀的 電阻發(fā)熱體1、氣相法制備納米微粒的生長機理 2) 高頻感應加熱： 電磁感應現(xiàn)象產生的熱來加熱。 類似于變壓器的熱損耗。 高頻感應加熱是利用金屬和磁 性材料在高頻交變電磁場中存 在渦流損耗和磁滯損耗，因而 實現(xiàn)對金屬和鐵磁性性材料工 件內部直接加熱。1、氣相法制備納米微粒的生長機理 3) 激光加熱： 將具有很高亮度的激光束經透鏡聚焦后，能在焦點附近產生數(shù)千度乃至上萬度的高溫，此高溫幾乎可以融化掉所有的材料。 激光能在10-8秒內對任何金屬都能產生高密度蒸氣，能產生一種定向的高速蒸氣流。物理法：當激光照

3、射到靶材表物理法：當激光照射到靶材表面時，一部分入射光反射，一面時，一部分入射光反射，一部分入射光被吸收，一旦表面部分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能量超過蒸發(fā)溫度，吸收的激光能量超過蒸發(fā)溫度，靶材就會融化蒸發(fā)出大量原子、靶材就會融化蒸發(fā)出大量原子、電子和離子，從而在靶材表面電子和離子，從而在靶材表面形成一個等離子體。等脈沖激形成一個等離子體。等脈沖激光移走后，等離子體會先膨脹光移走后，等離子體會先膨脹后迅速冷卻，其中的原子在靶后迅速冷卻，其中的原子在靶對面的收集器上凝結起來，就對面的收集器上凝結起來，就能獲得所需的薄膜和納米材料能獲得所需的薄膜和納米材料用于納米材料制備的原理：用于納米材料

4、制備的原理：利用靜電加速器或電子直線加速器得到高能電子束，在利用靜電加速器或電子直線加速器得到高能電子束，在電子透電子透鏡聚焦作用下使電子束聚焦于待蒸發(fā)物質表面。受到電子轟擊鏡聚焦作用下使電子束聚焦于待蒸發(fā)物質表面。受到電子轟擊后，后，材料獲得能量（通過與電子的碰撞）而被材料獲得能量（通過與電子的碰撞）而被加熱和蒸發(fā)，然加熱和蒸發(fā)，然后凝聚為納米粒子。后凝聚為納米粒子。4) 電子束轟擊電子束轟擊：優(yōu)點：用電子束作為加熱源優(yōu)點：用電子束作為加熱源可以獲得很高的能量密度，可以獲得很高的能量密度，特別適合于用來蒸發(fā)特別適合于用來蒸發(fā)W、Ta、Pt等高熔點金屬，制備出等高熔點金屬，制備出相應的金屬、氧

5、化物、碳化相應的金屬、氧化物、碳化物、氮化物等納米粒子。物、氮化物等納米粒子。缺點：通常在高真空中使用缺點：通常在高真空中使用。微波是頻率在微波是頻率在300兆赫到兆赫到300千兆赫的電磁波千兆赫的電磁波(波長波長1米米1毫米）毫米）通常，介質材料由極性分子或非極性分子組成，在微波通常，介質材料由極性分子或非極性分子組成，在微波電磁場作用下，極性分子從原來的熱運動狀態(tài)轉向依照電磁場作用下，極性分子從原來的熱運動狀態(tài)轉向依照電磁場的方向交變而排列取向。產生類似摩擦熱，在這電磁場的方向交變而排列取向。產生類似摩擦熱，在這一微觀過程中交變電磁場的能量轉化為介質內的熱能，一微觀過程中交變電磁場的能量轉

6、化為介質內的熱能，使介質溫度出現(xiàn)宏觀上的升高使介質溫度出現(xiàn)宏觀上的升高可見微波加熱是介質材料自身損耗電磁場能量而發(fā)熱可見微波加熱是介質材料自身損耗電磁場能量而發(fā)熱5) 微波加熱微波加熱在兩個電極間加一電壓，當電源提供較大功率的電能時，在兩個電極間加一電壓，當電源提供較大功率的電能時，若極間電壓不高若極間電壓不高(約幾十伏約幾十伏)，兩極間氣體或金屬蒸氣中可，兩極間氣體或金屬蒸氣中可持續(xù)通過較強的電流持續(xù)通過較強的電流(幾安至幾十安幾安至幾十安)，并發(fā)出強烈的光輝，并發(fā)出強烈的光輝，產生高溫產生高溫(幾千至上萬度幾千至上萬度)，這就是電弧放電。，這就是電弧放電。電弧放電最顯著的外觀特征是明亮的弧

7、光柱和電極斑點。電弧放電最顯著的外觀特征是明亮的弧光柱和電極斑點。 電弧放電可分為電弧放電可分為 3個區(qū)域：個區(qū)域： 陰極區(qū)、弧柱和陽極區(qū)陰極區(qū)、弧柱和陽極區(qū) 陰極依靠場致電子發(fā)射和熱電子發(fā)射效應發(fā)射電子；陰極依靠場致電子發(fā)射和熱電子發(fā)射效應發(fā)射電子； 弧柱依靠其中粒子熱運動相互碰撞產生自由電子及正離子，弧柱依靠其中粒子熱運動相互碰撞產生自由電子及正離子，呈現(xiàn)導電性呈現(xiàn)導電性(熱電離熱電離)； 陽極起收集電子等作用，對電弧過程影響常較小。陽極起收集電子等作用，對電弧過程影響常較小。根據(jù)電弧所處的介質不同分為氣中電弧和真空電弧兩種。根據(jù)電弧所處的介質不同分為氣中電弧和真空電弧兩種。6) 電弧加熱

8、電弧加熱2、液相法制備納米粒子、液相法制備納米粒子液相法液相法的原理是：選擇一至幾種可溶性金屬化合的原理是：選擇一至幾種可溶性金屬化合物配成均相溶液，再通過各種方式使溶質和溶劑物配成均相溶液，再通過各種方式使溶質和溶劑分離（例如，選擇合適的沉淀劑或通過水解、蒸分離（例如，選擇合適的沉淀劑或通過水解、蒸發(fā)、升華等過程，將含金屬離子的化合物沉淀或發(fā)、升華等過程，將含金屬離子的化合物沉淀或結晶出來），溶質形成形狀、大小一定的顆粒，結晶出來），溶質形成形狀、大小一定的顆粒，得到所需粉末的前驅體，加熱分解后得到納米顆得到所需粉末的前驅體，加熱分解后得到納米顆粒的方法。粒的方法。液相成核與生長液相成核與生

9、長開始成核：其過程涉及到在含有可溶性的或懸浮鹽的水或開始成核：其過程涉及到在含有可溶性的或懸浮鹽的水或非水溶液中的化學反應。液體變得飽和時，沉積就會借助非水溶液中的化學反應。液體變得飽和時，沉積就會借助于均相或異相成核機制而發(fā)生。于均相或異相成核機制而發(fā)生。成核之后：由擴散控制長大，此時溶液的濃度和溫度在決成核之后：由擴散控制長大，此時溶液的濃度和溫度在決定粒子長大中起重要作用。定粒子長大中起重要作用。滿足條件：所有的核必須幾乎在同時生成，而且在接下來滿足條件：所有的核必須幾乎在同時生成，而且在接下來的生長過程中必須沒有進一步的成核或顆粒團聚。的生長過程中必須沒有進一步的成核或顆粒團聚。主要影

10、響因素：反應液濃度、反應溫度、溶液主要影響因素：反應液濃度、反應溫度、溶液pHpH值、反應值、反應物加到溶液中的順序等。物加到溶液中的順序等。納米微粒固相法合成納米微粒固相法合成是把固相原料通過降低尺寸或重新是把固相原料通過降低尺寸或重新組合制備納米粉體的方法。組合制備納米粉體的方法。該法該法是通過固相到固相的變是通過固相到固相的變化來制造超微粉體，沒有相的變化?；瘉碇圃斐⒎垠w，沒有相的變化。固相物質的微粉化機理可以分為兩類：固相物質的微粉化機理可以分為兩類：1)1) 尺寸降低過程（尺寸降低過程（size reduction processsize reduction process）：將外

11、部）：將外部能量引入或作用于母體材料，使其結構轉變，固相物能量引入或作用于母體材料，使其結構轉變，固相物質被極細地分裂，但物相沒變化。屬于此過程的有機質被極細地分裂，但物相沒變化。屬于此過程的有機械粉碎（球磨法）、化學處理（溶出法）等。械粉碎（球磨法）、化學處理（溶出法）等。2)2) 構筑過程（構筑過程（build up processbuild up process）：將最小的物質單元）：將最小的物質單元（原子、分子、離子）組合起來、構筑微粒，物質屬（原子、分子、離子）組合起來、構筑微粒，物質屬性發(fā)生變化，如熱分解法（大多為鹽的分解）、固相性發(fā)生變化，如熱分解法（大多為鹽的分解）、固相反應法

12、（大多為化合法）等。反應法（大多為化合法）等。根據(jù)是否發(fā)生化學反應而劃分的制備方法 氣體冷凝法是在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬氣體冷凝法是在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬、合、合金或陶瓷，使其蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞、金或陶瓷，使其蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞、 冷卻、冷卻、凝結凝結，最終形成，最終形成形成超微粒形成超微粒(11000 nm)或納米微粒或納米微粒(1100 nm)的方法。的方法。 試樣蒸發(fā)方式：氣相法部分已有介紹試樣蒸發(fā)方式：氣相法部分已有介紹1、低壓氣體中蒸發(fā)法、低壓氣體中蒸發(fā)法 氣體冷凝法或蒸發(fā)冷凝法氣體冷凝法或蒸發(fā)冷凝法基本原理：在凝聚、沉積的過程中最后得到的材

13、料組分與基本原理：在凝聚、沉積的過程中最后得到的材料組分與蒸發(fā)源或濺射靶的材料組分一致，在氣相中沒有發(fā)生化學蒸發(fā)源或濺射靶的材料組分一致，在氣相中沒有發(fā)生化學反應，只是物質轉移和形態(tài)改變的過程反應，只是物質轉移和形態(tài)改變的過程制備過程：在低壓的惰性氣體中加熱金屬，形成金屬蒸汽。制備過程：在低壓的惰性氣體中加熱金屬，形成金屬蒸汽。再將金屬蒸汽凝固在冷凍的單晶或多晶底板上，形成納米再將金屬蒸汽凝固在冷凍的單晶或多晶底板上，形成納米粒子點陣或納米薄膜粒子點陣或納米薄膜加熱金屬的方法，氣相法部分已有介紹。這里重點介紹兩加熱金屬的方法，氣相法部分已有介紹。這里重點介紹兩種：激光束加熱種：激光束加熱PVD

14、和電子束加熱（如和電子束加熱（如分子束外延分子束外延MBE）物質各態(tài)變化：物質各態(tài)變化：固體固體液體液體氣體氣體等離子體等離子體反物質（負）反物質（負）+物質（正）物質（正）（正負電相反，質量相同）（正負電相反，質量相同）只要使氣體中每個粒子的能量超過原子的電離能，電子將只要使氣體中每個粒子的能量超過原子的電離能，電子將會脫離原子的束縛而成為自由電子，而原子因失去電子成會脫離原子的束縛而成為自由電子，而原子因失去電子成為帶正電的離子（熱電子轟擊）。這個過程稱為電離。當為帶正電的離子（熱電子轟擊）。這個過程稱為電離。當足夠的原子電離后轉變另一物態(tài)足夠的原子電離后轉變另一物態(tài)-等離子態(tài)。等離子態(tài)。

15、等離子體的概念及其形成等離子體的概念及其形成 當高溫等離子體以約當高溫等離子體以約100500 m/s的高速到達的高速到達金屬或化金屬或化合物原料合物原料表面時，可使其熔融并大量迅速地溶解于金屬表面時，可使其熔融并大量迅速地溶解于金屬熔體中，在金屬熔體內形成溶解的熔體中，在金屬熔體內形成溶解的超飽和區(qū)、過飽和區(qū)超飽和區(qū)、過飽和區(qū)和飽和區(qū)和飽和區(qū)。這些原子、離子或分子與金屬熔體。這些原子、離子或分子與金屬熔體對流與擴對流與擴散散使金屬蒸發(fā)。同時，使金屬蒸發(fā)。同時，原子或離子又重新結合成分子從原子或離子又重新結合成分子從金屬熔體表面溢出金屬熔體表面溢出。蒸發(fā)出的金屬原子蒸氣遇到周圍的。蒸發(fā)出的金屬

16、原子蒸氣遇到周圍的氣體就會被急速冷卻或發(fā)生反應形成納米粒子。氣體就會被急速冷卻或發(fā)生反應形成納米粒子。等離子體加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的原理等離子體加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的原理濺射法制備納米微粒的原理濺射法制備納米微粒的原理用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入間充入Ar氣氣(40250 Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為，兩電極間施加的電壓范圍為0.31.5 kV。陰極陰極陽極陽極流動液面上真空蒸度法的基本原理流動液面上真空蒸度法的基本原理 簡稱簡稱VEROS法。在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內形成超微

17、粒子，法。在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內形成超微粒子，產品為含有大量超微粒的糊狀油；產品為含有大量超微粒的糊狀油；通電加熱蒸發(fā)法的原理通電加熱蒸發(fā)法的原理加加15kV的高壓，金屬絲在的高壓，金屬絲在500800 KA電流下進行加熱，融斷后在電流電流下進行加熱，融斷后在電流中斷的瞬間，中斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程處放電，使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸氣中進一步加熱變成蒸氣，在惰性氣，在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之間，從而使上述過程重復進行間，從而使上述過程重復進行基本原理基本原理先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體先將