氫化物原子熒光法同時(shí)測(cè)定飲用水中砷和汞(共6頁(yè))

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上 氫化物原子熒光法同時(shí)測(cè)定飲用水中砷和汞 劉麗萍 姜麗娟 朱志勤 韓志宇(北京市疾病預(yù)防控制中心 )砷、汞是生活飲用水中的毒理學(xué)指標(biāo)。我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對(duì)砷、汞的含量進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定，砷為0.05mg/L，Hg為 0.001mg/L（2）。測(cè)定砷、汞的方法很多，目前水中常用的方法，砷有：二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法、砷班法、氫化物原子吸收分光光度法（1）、氫化物原子熒光法；汞有冷原子吸收法、雙硫脲分光光度法（1）、原子熒光法。氫化物發(fā)生原子熒光技術(shù)是近十年發(fā)展較快的一種新的分析技術(shù)。采用AFS230型原子熒光光度計(jì)同時(shí)測(cè)定飲用水中的砷、汞，選擇了最佳的儀器條件，

2、進(jìn)行了樣品處理方法及酸度、干擾離子的研究，做了方法的檢出限、線性范圍、精密度、加標(biāo)回收率等方法學(xué)的研究。此方法操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，便于推廣，適用于飲用水中砷、汞的測(cè)定。1. 原理在酸性條件下, 以硼氫化鈉為還原劑, 使砷生成砷化氫、使二價(jià)汞還原成元素汞，由載氣(氬氣)帶入石英原子化器, 在特制砷、汞空心陰極燈的照射下產(chǎn)生原子熒光, 其熒光強(qiáng)度在一定濃度范圍內(nèi)與砷、汞含量成正比, 與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。2. 試劑 方法所用試劑純度為分析純或優(yōu)級(jí)純, 測(cè)定用水為去離子水或同等純度的水。2.1 氫氧化鈉溶液(2g/L): 稱取1克氫氧化鈉溶于純水中, 稀釋至500mL。2.2 硼氫化鈉 (NaBH4)

3、溶液(20g/L): 稱取硼氫化鈉10.0g溶于2g/L氫氧化鈉溶液500 mL，混勻。2.3 載流: 5%鹽液溶液,取25 mL濃鹽酸, 用純水稀釋至500 mL。 2.4 硫脲+抗壞血酸溶液: 稱取12.5g硫脲加約80 mL純水, 加熱溶解，待冷卻后加入12.5g抗壞血酸, 稀釋至100 mL。2.5 砷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液: 含砷0.1mg/mL。精確稱取經(jīng)100干燥2小時(shí)的三氧化二砷(As2O3)0.1320g, 加入100g/L氫氧化鈉溶液10 mL溶解, 用純水定量轉(zhuǎn)移入1000 mL容量瓶中,加(1+9)硫酸25 mL, 用純水定容至刻度。2.6 砷標(biāo)準(zhǔn)使用液: 含砷1g/mL。吸取1

4、.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于100 mL容量瓶中, 用純水定容至刻度。2.7 溴酸鉀-溴化鉀溶液: 稱取2.784g無(wú)水溴酸鉀及10g 溴化鉀, 用純水溶解稀釋至1升。2.8 5+95硝酸溶液2.9 0.05%重鉻酸鉀的5+95硝酸溶液: 稱取0.5g 重鉻酸鉀溶于5+95硝酸溶液中并稀釋至1升。2.10 汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液: 稱取0.1354g氯化汞 (HgCl2), 溶于5+95硝酸溶液中,并定容至1升，此溶液1.00 mL含100.0g汞。2.11 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液a: 吸取10.00 mL汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于1000 mL容量瓶中, 用含 0.05%重鉻酸鉀的5+95硝酸溶液稀釋至刻度，1.00 m

5、L含1.00g汞。2.12 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液b: 吸取1.0g/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL, 用含0.05%重鉻酸鉀的5+95硝酸溶液定容至100 mL，此溶液1.00 mL含0. 1g汞。2.13 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液: 取0.1g/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL, 用含0.05%重鉻酸鉀的5+95硝酸溶液定容至100 mL，此溶液1.00 mL含0.01g汞。3. 儀器3.1 AFS-230型雙道原子熒光光度計(jì) 3.2 編碼砷空心陰極燈, 編碼汞空心陰極燈4. 分析步驟4.1 樣品制備: 取10 mL樣品溶液于比色管中4.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制: 分別吸取砷、汞標(biāo)準(zhǔn)使用液于比色管中, 體積如下:

6、砷0.00、0.05、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00 mL; 汞0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0 mL 用純水定容至10 mL. 相當(dāng)于砷的濃度0.0 、5.0、10.0、30.0、50.0、70.0、100.0 ng/ mL; 汞的濃度 0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0ng/ mL.4.3 樣品預(yù)處理：在樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)系列管中加入1 mL濃鹽酸, 加入0.5 mL溴酸鉀-溴化鉀溶液, 搖勻放置1520分鐘, 加入1.0 mL 硫脲+抗壞血酸溶液, 混勻, 按下述方法進(jìn)行測(cè)定。5. 測(cè)定5.1 儀器條件砷燈電

7、流: 45mA； 汞燈電流: 30mA；PMT負(fù)高壓: 305V . 原子化器高度: 8.5mm. 載氣流量: 500mL/min； 屏蔽氣流量: 1000mL/min；測(cè)量方式:標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式: 峰面積；延遲時(shí)間: 1秒；讀數(shù)時(shí)間: 10.0秒；標(biāo)準(zhǔn)或樣品加入體積: 0.5mL。斷續(xù)流動(dòng)程序: 步驟 時(shí)間（s） A泵轉(zhuǎn)速（rpm） B泵轉(zhuǎn)速（rpm） 讀數(shù) 1 10 100 100 No 2 16 120 120 Yes 3 0 0 0 No 4 0 0 0 No 5.2 測(cè)定. 按5.1設(shè)定好儀器最佳條件，輸入有關(guān)參數(shù)，點(diǎn)燃原子化器爐絲, 穩(wěn)定1020分鐘后開始測(cè)量, 連續(xù)用載流進(jìn)樣

8、待讀數(shù)穩(wěn)定后, 用標(biāo)準(zhǔn)系列零管進(jìn)樣，確定空白值, 然后轉(zhuǎn)入標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)量，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。再依次進(jìn)行未知樣品溶液測(cè)定。測(cè)定完畢后, 選擇“打印”既可將樣品溶液的測(cè)定結(jié)果打印出來(lái)。 結(jié) 果 與 討 論1 儀器條件選擇 以單測(cè)AS、Hg的條件為基礎(chǔ)，考慮到飲用水中汞的濃度較低，原子熒光法測(cè)定時(shí)汞的響應(yīng)較高，砷的測(cè)定又較穩(wěn)定，且燈的壽命等多種因素，經(jīng)實(shí)驗(yàn)選擇負(fù)高壓為300320V時(shí)，燈電流砷為 4560 mA、汞為2535 mA，爐高為8.09.0mm，載氣 為400600 mL/min，屏蔽氣為8001100 mL/min，硼氫化鈉的濃度為1.5%2.5%時(shí)，AS、Hg的響應(yīng)都較高且穩(wěn)定，因而儀器條件

9、可選擇此范圍。2 不同種類酸及酸度的影響 選擇了鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸作介質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明鹽酸、硝酸作為砷、汞同測(cè)的酸介質(zhì)較好。實(shí)驗(yàn)表明可選擇5%20%的鹽酸或5%25%的硝酸作介質(zhì)。本法選擇5%20%的鹽酸作介質(zhì)。3 共存離子的干擾在研究對(duì)AS、 Hg同時(shí)測(cè)定的干擾時(shí)，以單獨(dú)測(cè)定AS、 Hg時(shí)離子的干擾情況為基礎(chǔ)，在測(cè)定AS時(shí)，Sn、Pb、Sb、Bi 、Te 對(duì)它產(chǎn)生一定程度的干擾，當(dāng)加入硫脲抗壞血酸混合溶液時(shí)，這些離子的干擾被掩蔽，且飲用水中這些離子的濃度都較低，飲用水中常規(guī)存在的離子對(duì)汞的測(cè)定都不產(chǎn)生干擾，加入的硫脲抗壞血酸混合溶液對(duì)汞的測(cè)定也沒有影響，硫脲可將As5+ 還原為As3+，使砷

10、的測(cè)定更完全。加入硫脲和抗壞血酸混合溶液，既作為還原劑又作為掩蔽劑掩蔽一些離子的干擾。4 水樣的保存以往的測(cè)定方法中測(cè)砷水樣多用硫酸保存，如加硝酸保存可能因還原硝酸根而消耗新生態(tài)氫，使砷的回收率低，用硫酸保存水樣則可克服上述缺點(diǎn)，而用氫化物原子熒光法測(cè)定砷時(shí)，新生態(tài)氫是過量的，用硝酸保存沒有影響。對(duì)測(cè)汞水樣加硝酸至PH<2, 并加入重鉻酸鉀(0.1g/L)，最好不要用硫酸保存，因?yàn)樵诹蛩嶂泄谋镜字递^高，且隨酸度變化熒光值不太穩(wěn)定，因而砷、汞同測(cè)時(shí)選用硝酸保存的水樣。 5鹽酸羥胺 在用冷原子法和其它方法測(cè)定汞時(shí)，一般在水樣消化時(shí)加入幾滴鹽酸羥胺，目的是為了還原過量的氧化劑，中止溴化反應(yīng)，

11、使黃色褪盡。本法采用原子熒光法同時(shí)測(cè)定AS、Hg，首先還原劑硼氫化鈉是過量的，再者為了還原高價(jià)砷和掩蔽干擾離子，要加入硫脲抗壞血酸混合溶液，此溶液本身也是還原劑。當(dāng)加入硫脲抗壞血酸混合溶液時(shí)，可起到與鹽酸羥胺相同的作用。分別對(duì)加入和不加入鹽酸羥胺的樣品進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)沒有顯著差異，因此在AS、Hg同時(shí)測(cè)定時(shí)可以不加鹽酸羥胺。6 線性范圍 砷、汞在較寬的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系都很好，考慮到在飲用水中砷、汞的衛(wèi)生指標(biāo)及測(cè)定的要求，砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍為0100 ng/mL，汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍為01 ng/mL，在最佳儀器條件下測(cè)定，砷的相關(guān)系數(shù)為0.9997，汞的相關(guān)系數(shù)為0.9990。結(jié)果見表

12、1。表1線性范圍As濃度(ng/mL) 5 10 30 50 70100 gAs熒光強(qiáng)度67.49128.41382.05639.37852.041236.860.9997Hg濃度(ng/mL)0.100.200.400.600.801.00 gHg熒光強(qiáng)度93.10178.04356.04518.34646.27829.770.99907標(biāo)準(zhǔn)溶液存放時(shí)間實(shí)驗(yàn)表明1g/mL砷的標(biāo)準(zhǔn)使用液可存放在冰箱中半年左右。由于汞的響應(yīng)很高，穩(wěn)定性欠佳，汞的標(biāo)準(zhǔn)使用液放置時(shí)間較短，0.01g/mL汞的標(biāo)準(zhǔn)使用液在冰箱中至多可存放三個(gè)星期。8檢出限 根據(jù)儀器設(shè)定的測(cè)定檢出限程序，連續(xù)測(cè)定空白溶液15次，用3倍

13、空白樣品熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率即為本方法最低檢出限，砷為0.29ng/mL，汞為 0.05 ng/mL 。 9精密度測(cè)定不同濃度的砷、汞含量的水樣品各八次，求高、中、低濃度的砷、汞含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，均在6.8 %以內(nèi)，結(jié)果見表2。 表2方法的精密度樣品號(hào)低濃度(ng/mL)中濃度(ng/mL)高濃度(ng/mL)As(10.0)Hg(0.30)As(30.0)Hg(0.60)As(70.0)Hg(1.00)123456789.409.929.0710.2710.019.1210.219.620.290.320.300.290.280.310.330.2727.0728.0828.8

14、230.0527.8829.2328.8529.220.650.610.630.570.560.580.610.6371.371.168.369.070.870.268.469.71.081.081.021.081.081.071.081.03RSD%4.96.83.35.31.72.410回收率選擇八個(gè)水樣品， 在水樣品中加入一定濃度的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率，低濃度：加入As 10.0ng/mL，回收率為85.7%112.6%、加入Hg 0.3 ng/mL，回收率為86.7%113.8%；中濃度：加入As 30.0ng/mL，回收率為90.2%101.8%、 加入Hg 0.6

15、ng/mL，回收率為90.0%108.8%；高濃度：加入As 70.0ng/mL，回收率為97.7%102.0%、 加入Hg 1.0 ng/mL，回收率為102.0%108.0% 。11 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定：采用本方法測(cè)定中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果見表3。表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)定值A(chǔ)s 0.180+0.01 (mg/L)0.182 (mg/L)Hg 9.66+1.05 (ug/L)8.95 (ug/L) 小 結(jié)采用AFS230型原子熒光光度計(jì)同時(shí)測(cè)定飲用水中的砷、汞，選擇了儀器條件，適宜的酸介質(zhì)、酸度，進(jìn)行了干擾離子及掩避干擾方法的研究，本方法的最低檢出限：砷為0.29ng/mL、汞為0.05ng/mL，在樣品測(cè)定中砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍為0100 ng/mL，汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍為01 ng/mL，相關(guān)系數(shù)均達(dá)r=0.9990以上，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差考察方法的精密度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在6.8%以下，用加標(biāo)回收率和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)考察方法的準(zhǔn)確度，加標(biāo)回收率為85.7%112.6%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)值相符得很好，滿