配合物的電子光譜

1、第五章 過(guò)渡金屬配合物的電子光譜第一節(jié) 概論一、什么是電子光譜？ 定義：當(dāng)連續(xù)輻射通過(guò)配合物時(shí)，配合物選擇性地吸收某些頻率的光，會(huì)使電子在不同能級(jí)間發(fā)生躍遷，形成的光譜稱為電子吸收光譜（簡(jiǎn)稱電子光譜）。二、配合物電子光譜所包含的成份1、 電荷遷移光譜（荷移光譜）由于電子在金屬與配體間遷移產(chǎn)生的光譜。2、dd躍遷光譜 電子在金屬離子d軌道間躍遷產(chǎn)生的光譜。3、異號(hào)離子光譜 外界抗衡離子的吸收光譜。如Cu(NH3)4(NO3)2中NO3的吸收。可分為三種情況：（1）在紫外區(qū)有吸收，如NO3，NO2；（2）在可見區(qū)有吸收，如CrO42、MnO4；（3）無(wú)吸收，如Cl、SO42、ClO4。 HClO4

2、：ClO4無(wú)吸收，配位能力又差。 4、配體光譜 配體如水、有機(jī)分子通常在紫外區(qū)有吸收。形成配合物后，這些譜帶仍保留在配合物的光譜中，吸收峰位置有可能發(fā)生移動(dòng)。如Ti(H2O)63+中H2O的吸收。第二節(jié) 電荷遷移光譜 不同對(duì)稱類型的軌道間躍遷是允許的（u g、 g u）1、無(wú)分子軌道的配體（NH3、CH3）弱場(chǎng)（<P） 強(qiáng)場(chǎng)（>P） 2、具有低能充滿軌道的配體（Cl、F） LM躍遷： 弱場(chǎng)（<P） 強(qiáng)場(chǎng)（>P，較少見） 1(cm1) 2(cm1)MoF6 (d0) 54000 WF6 (d0) 57100RuCl62 (d4強(qiáng)場(chǎng)) 20300 36000OsCl62 (

3、d4強(qiáng)場(chǎng)) 27000 47000 3、具有高能空軌道的配體（CO、CN-、R3P、R3As、Phen、Py、NO、NO） 1和2的比較：強(qiáng)場(chǎng)（>P） 弱場(chǎng)（<P，較少見） 例： 2(cm1) ML 3(cm1) L M Mn(CN)63 (d4) 41100 36700 （t2g有空位） Mn(CN)64 (d5) 41000 37200 （t2g有空位） Fe(CN)6 4 (d6) 45800 （t2g無(wú)空位） Co(CN)63 (d6) 49500 （t2g無(wú)空位）4、荷移躍遷譜帶能量的預(yù)測(cè) Jørgensen提出，可以用金屬與配體的光學(xué)電負(fù)性計(jì)算荷移躍遷的能量：

4、 對(duì)LMCT， = 30000 × (L) (M) cm1 對(duì)MLCT， = 30000 × (M) (L) cm1 (L) 配體接受電子軌道的光學(xué)電負(fù)性 (M) 金屬接受電子軌道的光學(xué)電負(fù)性 配體的(L) 金屬的(M) 配體 金屬 八面體 四面體 F 3.9 4.4 Ti4+ 2.05 1.8 Cl 3.0 3.4 V3+ 1.9 2.1 Br 2.8 3.3 Cr3+ 1.8 1.9 I 2.5 3.0 Mn3+ 2.0LCN 2.8 Mn4+ 2.7 3.0H2O 3.5 Fe2+ 1.8NH3 3.3 Fe3+ 2.1L 2.5HR3P 2.6 Co2+ 1.8 1

5、.9R2S 2.9 Co3+ 2.3LROH 3.1 Ni2+ 2.0 2.1RNH2 3.2 Ni4+ 3.4N3 2.8 Zn2+ 1.2 第三節(jié)dd躍遷光譜一、概論 不考慮d電子間相互作用時(shí)，d2組態(tài)的能態(tài)分析： 基態(tài) 激發(fā)態(tài)1 激發(fā)態(tài)2二、d電子間相互作用（譜項(xiàng)與基譜項(xiàng)）1、單電子體系的描述 運(yùn)動(dòng)： 自旋運(yùn)動(dòng) 軌道運(yùn)動(dòng) 描述： 自旋角動(dòng)量 軌道角動(dòng)量 標(biāo)示： 自旋量子數(shù) s 軌道量子數(shù) l2、多電子體系的描述 對(duì)輕元素（原子序數(shù)<30），電子間偶合強(qiáng)于電子內(nèi)偶合， 此時(shí)電子間相互作用，可用偶合方案處理： 運(yùn)動(dòng)： 自旋運(yùn)動(dòng) 軌道運(yùn)動(dòng)描述： 總自旋角動(dòng)量 總軌道角動(dòng)量標(biāo)示： 總自旋量

6、子數(shù)S 總軌道量子數(shù) L 即可用L、S標(biāo)示多電子體系的狀態(tài)。如何求L、S見“物質(zhì)結(jié)構(gòu)”。3、dn組態(tài)金屬離子的譜項(xiàng) 對(duì)于dn體系，考慮電子間作用后，產(chǎn)生多個(gè)能量狀態(tài)（譜項(xiàng)）?？捎米V項(xiàng)符號(hào)表示： 2S+1L L 0 1 2 3 4 5 符號(hào) S P D F G H(2S+1)為譜項(xiàng)的自旋多重度。如S=1/2，L=2時(shí)，為2D譜項(xiàng)。 組態(tài) 譜 項(xiàng) d1 d9 2D d2 d8 3F，3P，1G，1D，1S d3 d7 4F，4P，2H，2G，2F，2×2D，2P d4 d6 5D，3H，3G，2×3F，3D，2×3P，1I，2×1G，1F，2×1D

7、，2×1Sd5 6S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2×2G，2×2G，2×2F，3×2D，2P，2S4、基態(tài)譜項(xiàng)1）定義：能量最低的譜項(xiàng)稱為基態(tài)譜項(xiàng)（基譜項(xiàng)）。 如何確定基譜項(xiàng)？A、同一電子組態(tài)的各譜項(xiàng)中，自旋多重度最大者能量最低。 B、在自旋多重度最大的各譜項(xiàng)中，軌道角量子數(shù)最大者能量最低。 例：d2組態(tài)：3F（基）、3P、1G、1D、1S5、譜項(xiàng)的能量和Racah參數(shù) 譜項(xiàng)的能量可以表示為Racah參數(shù)（A、B、C均為正值）的線性組合。 如d2組態(tài)金屬離子各譜項(xiàng)的能量： 3F = A- 8B 3P = A+7B 1G = A+4B+

8、2C 1D =A-3B+2C1S =A+14B+7C（1）每種金屬原子的Racah參數(shù)是不同的。（2）譜項(xiàng)間的能量差與B和C有關(guān)，但與A無(wú)關(guān)。（3）自旋多重度最大的譜項(xiàng)間的能量差只與B有關(guān)。 6、電子云擴(kuò)展系列（nephelauxetic series） Racah參數(shù)B反映了金屬原子中電子間排斥能的大小。 自由金屬離子的B > 配合物中金屬離子的B值（B） 八面體配合物的B值（cm1）Mn+B(cm1)B值（cm1）H2ONH3ClBrCNNi2+Cr3+Co3+Rh3+1040920110072094075072050089067066046078051040076030052044

9、0 對(duì)于同種金屬離子，將配體按B值減小順序排成一個(gè)系列，即稱電子云擴(kuò)展系列： F > H2O > NH3 > Cl CN > Br >S2 > I* = B/B 值的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式： = 1-hk h 配體的電子云擴(kuò)展系數(shù)；k 金屬離子的電子云擴(kuò)展系數(shù) 配體 h 金屬離子 k F 0.8 Mn2+ 0.07 H2O 1.0 V2+ 0.1 (NH2)2CO 1.2 Ni2+ 0.12 NH3 1.4 Cr3+ 0.20 C2O42 1.5 Fe3+ 0.24 Cl 2.0 Ir3+ 0.28CN 2.1 Co3+ 0.33Br 2.3 Mn4+ 0.5N3 2

10、.4 Pt4+ 0.6I 2.7 Pd4+ 0.7三、自由離子譜項(xiàng)在配體場(chǎng)中的分裂1、獲得最終能量狀態(tài)（配體場(chǎng)譜項(xiàng)）的兩種方法1）弱場(chǎng)方法 適用條件：d電子間作用>配體場(chǎng)與d電子的作用 方法：先考慮電子間作用得到譜項(xiàng)；再考慮配體場(chǎng)對(duì)電子的作用得到配體場(chǎng)譜項(xiàng)。2） 強(qiáng)場(chǎng)方法 適用條件：d電子間作用 < 配體場(chǎng)與d電子的作用 方法：先考慮配體場(chǎng)對(duì)電子的作用得到強(qiáng)場(chǎng)組態(tài)；再考慮電子間作用得到配體場(chǎng)譜項(xiàng)。2、弱場(chǎng)方法的處理1）譜項(xiàng)分裂的兩條規(guī)則A、 不論譜項(xiàng)由哪個(gè)dn組態(tài)產(chǎn)生，相同配體場(chǎng)，對(duì)給定L的譜項(xiàng)分裂后得到的配體場(chǎng)譜項(xiàng)的數(shù)目和類型是相同的。B、 如果忽略化學(xué)環(huán)境對(duì)電子自旋的影響，則一

11、個(gè)譜項(xiàng)被配體場(chǎng)分裂后產(chǎn)生的配體場(chǎng)譜項(xiàng)與原譜項(xiàng)具有相同的自旋多重度。2）用群論方法討論譜項(xiàng)的分裂 由于單電子軌道波函數(shù)和譜項(xiàng)波函數(shù)在空間的分布狀況分別依賴于量子數(shù)l和L，若L=l，則該譜項(xiàng)波函數(shù)在空間的分布狀況類似于該單電子軌道波函數(shù)。因此譜項(xiàng)波函數(shù)分裂的結(jié)果與單電子軌道波函數(shù)的分裂結(jié)果相同。* 下標(biāo)g、u的用法：A、單電子軌道波函數(shù)，如果配體場(chǎng)無(wú)對(duì)稱中心，則不用這兩個(gè)下標(biāo)；若有對(duì)稱中心，則l為偶數(shù)的軌道（s、d、g）用下標(biāo)g，l為奇數(shù)的軌道（p、f）用下標(biāo)u。B、對(duì)于譜項(xiàng)波函數(shù)，如果配體場(chǎng)無(wú)對(duì)稱中心，則不用這兩個(gè)下標(biāo)；若有對(duì)稱中心，則用g或u，取決于產(chǎn)生這個(gè)譜項(xiàng)的電子組態(tài)中各個(gè)電子的單電子軌道

12、波函數(shù)的本質(zhì)。我們感興趣的來(lái)自dn組態(tài)的那些譜項(xiàng)，它們?cè)谥行膶?duì)稱場(chǎng)中全部是g特征狀態(tài)。 單電子軌道波函數(shù)的分裂軌道OhTdD4hsa1ga1a1gpt1ut1a2u+eudeg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+egfa2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2euga1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t22a1g+a2g+b1g+b2g+2egheu+2t1u+t2ue+2t1+t2a1u+2a2u+b1u+b2u+3eu d2組態(tài)譜項(xiàng)波函數(shù)分裂的結(jié)果譜項(xiàng)OhTdD4h1S1A1g1A11A1g3P3T1g3T13A2g+3Eg1D1Eg+1T2g1E+1T2

13、1A1g+1B1g+1B2g+1Eg3F3A2g+3T1g+3T2g3A2+3T1+3T23A2g+3B1g+3B2g+23Eg1G1A1g+1Eg+1T1g+1T2g1A1+1E+1T1+1T221A1g+1A2g+1B1g+1B2g+21Eg3、Orgel圖與Tanabe-Sugano（田邊菅野）圖 1）譜項(xiàng)能量隨配體場(chǎng)強(qiáng)度的變化圖，就是著名的Orgel圖。八面體場(chǎng)中d2金屬離子的Orgel圖如下： 不相交規(guī)則 相同標(biāo)記的譜項(xiàng)的能量變化曲線永不相交，而且相互排斥，即它們相互彎曲開來(lái)。2) TS圖T-S圖是對(duì)Orgel圖的改進(jìn)：以Racah參數(shù)B作為能量單位，B與配合物中的金屬離子和配體有關(guān)

14、。若配體場(chǎng)對(duì)稱性相同，則組態(tài)相同的金屬離子具有相同的TS圖 d2 d44、 強(qiáng)場(chǎng)譜項(xiàng)的推導(dǎo) 1）數(shù)目與類型 若不考慮d電子間相互作用，有如下三種強(qiáng)場(chǎng)組態(tài)： t2g2、 t2g1eg1、 eg2 當(dāng)考慮電子間相互作用后，產(chǎn)生了一組屬于整個(gè)組態(tài)的狀態(tài)，這些狀態(tài)的對(duì)稱性質(zhì)決定于單電子表示的直積。eg2： （eg×eg） 再約化為：A1g+A2g+Eg t2g1eg1：（t2g×eg） 再約化為：T1g + T2gt2g2： （t2g×t2g） 再約化為：A1g+Eg+T1g+T2g 2）自旋多重度 通過(guò)降低對(duì)稱性將多維表示過(guò)渡到一維表示，先求出低對(duì)稱性時(shí)狀態(tài)的自旋多重度

15、。由于對(duì)稱性降低后，自旋多重度保持不變，從而可由低對(duì)稱性的自旋多重度推出高對(duì)稱性時(shí)狀態(tài)的自旋多重度。 Oh群的相關(guān)表該表指出當(dāng)對(duì)稱性降低時(shí)，Oh群的表示如何改變或分解為它的子群表示。OhTdD4hC4vD3C2hA1gA1A1gA1A1AgA2gA2B1gB1A2BgEgEA1g+B1gA1+B1EAg+BgT1gT1A2g+EgA2+EA2+EAg+2BgT2gT2B2g+EgB2+EA1+E2Ag+BgA1uA2A1uA2A1AuA2uA1B1uB2A2BuEuEA1u+B1uA2+B2EAu+BuT1uT2A2u+EuA1+EA2+EAu+2BuT2uT1B2u+EuB1+EA1+E2A

16、u+Bu例：eg2：A1g + A2g + Eg 將Oh對(duì)稱性降低為D4h，表示均過(guò)渡到一維表示。 Oh D4h A1g A1g A2g B1g Eg A1g+B1g 現(xiàn)在要求出D4h中各譜項(xiàng)的自旋多重度。Oh中的eg二重簡(jiǎn)并軌道在D4h中解除簡(jiǎn)并： Oh D4h 組態(tài) 譜項(xiàng)（直積） 可能的自旋多重度 a1g2 A1g 1A1g a1g1b1g1 B1g 1B1g, 3B1g b1g2 A1g 1A1g最后倒推出Oh中譜項(xiàng)的自旋多重度： Oh D4h 1A1g 1A1g 3A2g 3B1g 1Eg 1A1g+1B1g,例：t2g2：A1g + Eg + T1g + T2g 將Oh對(duì)稱性降低為C

17、2h，表示均過(guò)渡到一維表示。 Oh C2h A1g Ag Eg Ag+Bg T1g Ag+2Bg T2g 2Ag+Bg 現(xiàn)在要求出C2h中各譜項(xiàng)的自旋多重度。Oh中的t2g三重簡(jiǎn)并軌道在C2h中解除簡(jiǎn)并：Oh C2h 組態(tài) 譜項(xiàng)（直積） 可能的自旋多重度 ag(1)2 Ag 1Ag ag(2)2 Ag 1Ag bg2 Ag 1Ag ag(1)1bg1 Bg 1Bg, , 3Bg, ag(2)1bg1 Bg 1Bg, 3Bg, ag(1)1ag(2)1 Ag 1Ag, 3Ag注意自旋多重度為3的譜項(xiàng)，即可倒推出Oh中譜項(xiàng)的自旋多重度： Oh C2h 1A1g 1Ag 1Eg 1Ag+1Bg 3T

18、1g 3Ag+23Bg 1T2g 21Ag+1Bg5、能量相關(guān)圖 將配合物的弱場(chǎng)譜項(xiàng)與強(qiáng)場(chǎng)譜項(xiàng)間的關(guān)系用圖表示，即得到能量相關(guān)圖。 兩條規(guī)則：A、 弱場(chǎng)譜項(xiàng)與強(qiáng)場(chǎng)譜項(xiàng)間存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系；B、 配體場(chǎng)強(qiáng)度變化過(guò)程中，各配體場(chǎng)譜項(xiàng)的能量變化曲線遵守不相交規(guī)則。以d2組態(tài)金屬離子八面體配合物為例： 弱場(chǎng)方法 強(qiáng)場(chǎng)方法 譜項(xiàng) 弱場(chǎng)譜項(xiàng) 中等場(chǎng) 強(qiáng)場(chǎng)譜項(xiàng) 強(qiáng)場(chǎng)組態(tài)四、光譜選律電子躍遷不可能發(fā)生在任意兩個(gè)能級(jí)之間，根據(jù)量子力學(xué)計(jì)算可得出電子躍遷所遵守的規(guī)則，即光譜選律。1、躍遷選律1）自旋規(guī)則 S=0 允許； S0 禁阻 即自旋多重度（2S+1）相同的譜項(xiàng)間的躍遷是允許的。2）Laporte規(guī)則 具有相同對(duì)稱性（g或u）的譜項(xiàng)間的躍遷是禁阻的。2、破壞躍遷選律的機(jī)制 如果嚴(yán)格遵循上述躍遷選律，則八面體配合物不會(huì)出現(xiàn)dd躍遷。1）對(duì)于S0的禁阻躍遷，可通過(guò)旋軌偶合作用實(shí)現(xiàn)躍遷。隨著旋軌偶合常數(shù)增大，其躍遷強(qiáng)度增大，不過(guò)總的來(lái)說(shuō)強(qiáng)度還是很弱。2）對(duì)于Laporte規(guī)則 中心對(duì)稱配合物：可通過(guò)“電子振動(dòng)偶合”機(jī)制，即電子波函數(shù)與振動(dòng)波函數(shù)的偶合，獲得躍遷強(qiáng)度。 中心對(duì)稱 （振動(dòng)） 非中心對(duì)稱五、dd躍遷光譜1、 d1和d9。自旋多重度為2的譜項(xiàng)只有一個(gè)：2D（基） Ti(H2O)63+ =20300cm1 Cu(H2O)62+