消除和加成反應(yīng)課件

1、消除和加成反應(yīng)消除和加成反應(yīng)消除和加成反應(yīng)王建龍王建龍消除和加成反應(yīng)緒論緒論 加成加成和和消除消除是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)相反過程，一般情況，是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)相反過程，一般情況，它們遵循同一歷程，但起點(diǎn)不同、條件不同其結(jié)果也不同。它們遵循同一歷程，但起點(diǎn)不同、條件不同其結(jié)果也不同。如，烯烴的水合與醇類的脫水構(gòu)成了方向相反的一對(duì)反應(yīng)。如，烯烴的水合與醇類的脫水構(gòu)成了方向相反的一對(duì)反應(yīng)。微觀上，在同一條件下，兩個(gè)反應(yīng)是可逆的，有共同的中間微觀上，在同一條件下，兩個(gè)反應(yīng)是可逆的，有共同的中間體或過渡態(tài)。實(shí)際反應(yīng)條件相差較大，往往分開來討論。體或過渡態(tài)。實(shí)際反應(yīng)條件相差較大，往往分開來討論。RCHCH

2、RH2OCHRCH2ROH+H+CHRCH2ROHH+RCHCHRH2O+消除和加成反應(yīng)5.1 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 消除反應(yīng)通常是指從一個(gè)分子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，消除反應(yīng)通常是指從一個(gè)分子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，生成不飽和化合物或環(huán)狀化合物的反應(yīng)。生成不飽和化合物或環(huán)狀化合物的反應(yīng)。（1）-消除反應(yīng)消除反應(yīng)（2）-消除反應(yīng)消除反應(yīng)（3）其它消除反應(yīng)）其它消除反應(yīng)CAB A, BCCCENUENuCCC6H5CHCH2CH2FHC2H5ONaC6H5CHCH2CH2+ HF消除和加成反應(yīng) 5.1 消除反應(yīng)消除反應(yīng) -消除反應(yīng)分為兩種類型：一種是發(fā)生在消除反應(yīng)分為兩種類型：一種是發(fā)生在溶液溶液中的；

3、中的；另一是發(fā)生在另一是發(fā)生在氣相氣相中的叫熱解消除反應(yīng)。中的叫熱解消除反應(yīng)。 在在-消除反應(yīng)中，兩個(gè)原子或基團(tuán)被除去時(shí)，可以有先消除反應(yīng)中，兩個(gè)原子或基團(tuán)被除去時(shí)，可以有先有后，也可以是同時(shí)的，故可分為三種不同的歷程有后，也可以是同時(shí)的，故可分為三種不同的歷程 一種，一種，E1歷程歷程(unimolecular elimination，單分子消除，單分子消除) ：CCLHL-CCHB-BHCC消除和加成反應(yīng)5.1 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 第二種，第二種， E1cB歷程，源于負(fù)碳離子中間體為被作用物的歷程，源于負(fù)碳離子中間體為被作用物的共軛堿共軛堿(Conjugate base). 第三種第三種,

4、E2歷程歷程(bimolecular Elimination，雙分子消除，雙分子消除)CCLH+B-BHCCLL-CCCCLH+B-CCLHBBHL-CC消除和加成反應(yīng)離去基團(tuán)先帶著一對(duì)電子離去，然后再失去一個(gè)質(zhì)子，同離去基團(tuán)先帶著一對(duì)電子離去，然后再失去一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)生成時(shí)生成鍵。鍵。(1) E1 歷程歷程+BrCCHCH3HCH3HBrHCCHCH3HCH3H慢快第一步第二步+CH2CCH3CH3CCHCH3HCH3H 1反應(yīng)速率與作用物濃度成正比。與反應(yīng)速率與作用物濃度成正比。與SN1一樣，是分兩一樣，是分兩步進(jìn)行的，中間產(chǎn)物都是正碳離子步進(jìn)行的，中間產(chǎn)物都是正碳離子, 因此，常常同時(shí)進(jìn)

5、行。因此，常常同時(shí)進(jìn)行。 消除和加成反應(yīng) (2) E1cB 歷程歷程 堿性試劑先與堿性試劑先與-H結(jié)合，生成負(fù)碳離子，然后離去基結(jié)合，生成負(fù)碳離子，然后離去基再帶著一對(duì)電子離開，同時(shí)形成再帶著一對(duì)電子離開，同時(shí)形成鍵，例：鍵，例： 第二步由作用物的共軛堿生成第二步由作用物的共軛堿生成鍵的反應(yīng)為單分子消除鍵的反應(yīng)為單分子消除反應(yīng)，故稱為反應(yīng)，故稱為E1cB。第一步第二步OAcPhNO2+CH3OOAcPhNO2OAcPhNO2HPhNO2消除和加成反應(yīng) 堿性試劑進(jìn)攻堿性試劑進(jìn)攻-H奪取氫質(zhì)子，與離去基帶著一對(duì)電子離去，奪取氫質(zhì)子，與離去基帶著一對(duì)電子離去，以及在兩個(gè)碳原子間形成以及在兩個(gè)碳原子間

6、形成鍵的過程是同時(shí)進(jìn)行的。例：鍵的過程是同時(shí)進(jìn)行的。例： E2 歷程為一步反應(yīng)。歷程為一步反應(yīng)。 速率速率kCH3CH2BrC2H5O 在在E2反應(yīng)中，試劑還可以進(jìn)攻反應(yīng)中，試劑還可以進(jìn)攻-碳原子，生成取代產(chǎn)物。碳原子，生成取代產(chǎn)物。因此，因此，E2 和和SN2 反應(yīng)常常同時(shí)進(jìn)行。反應(yīng)常常同時(shí)進(jìn)行。 (3) E2 歷程歷程 +C2H5OCH2HCH2BrC2H5OH55HCH2CH2BrC2H5OC2H5OHCH2CH2Br+消除和加成反應(yīng) 消除反應(yīng)按消除反應(yīng)按E2 歷程進(jìn)行的最多。根據(jù)布尼特所提出的歷程進(jìn)行的最多。根據(jù)布尼特所提出的E2 消除的可變過渡態(tài)理論，認(rèn)為消除的可變過渡態(tài)理論，認(rèn)為E

7、2 為一系列雙分子消除反為一系列雙分子消除反應(yīng)歷程的總稱，而只是過渡狀態(tài)中兩個(gè)鍵斷裂的程度有所不應(yīng)歷程的總稱，而只是過渡狀態(tài)中兩個(gè)鍵斷裂的程度有所不同。也就是說鍵的破裂和生成并不一定是完全協(xié)同進(jìn)行的。同。也就是說鍵的破裂和生成并不一定是完全協(xié)同進(jìn)行的。 在一定條件下，在一定條件下，（1）C-H鍵破裂先于鍵破裂先于C-L鍵破裂和鍵破裂和鍵形成者，過渡態(tài)近鍵形成者，過渡態(tài)近似于似于E1cB歷程；歷程；（2） C-L鍵破裂先于鍵破裂先于C-H鍵破裂和鍵破裂和鍵形成者，過渡態(tài)近鍵形成者，過渡態(tài)近似于似于E1歷程。如圖。歷程。如圖。5.1.1 -消除反應(yīng)消除反應(yīng) 消除和加成反應(yīng)三種過渡態(tài)比較三種過渡態(tài)比

8、較 E1、E2和和E1cB是三種極限歷程，在它們之間還可能有許是三種極限歷程，在它們之間還可能有許多中間類型的歷程多中間類型的歷程 。三種歷程在反應(yīng)中如何體現(xiàn)？。三種歷程在反應(yīng)中如何體現(xiàn)？CCLHBCCLHBCCLHBCCLHBCCLHE1cBE2E2E2E1E1cBE1(似 )(似 )(正 中 )過渡狀態(tài)中C-H鍵破裂程度增加過渡狀態(tài)中C-L鍵破裂程度增加消除和加成反應(yīng)5.1.2 -消除反應(yīng)的證據(jù)消除反應(yīng)的證據(jù) （1）E1 歷程的證據(jù)歷程的證據(jù) 在動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。在動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。 反應(yīng)速率反應(yīng)速率kR-L，與堿的濃度無關(guān)。，與堿的濃度無關(guān)。 表現(xiàn)出同表現(xiàn)出同S1 反應(yīng)相同的

9、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性的關(guān)系反應(yīng)相同的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性的關(guān)系 叔碳仲碳伯碳叔碳仲碳伯碳 結(jié)構(gòu)允許，就會(huì)伴有重排反應(yīng)的發(fā)生。與正碳離子的結(jié)構(gòu)允許，就會(huì)伴有重排反應(yīng)的發(fā)生。與正碳離子的重排完全相同。重排完全相同。消除和加成反應(yīng)（2）E2 歷程的證據(jù)歷程的證據(jù) 在動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)。在動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)。 反應(yīng)速率反應(yīng)速率kR-L:B 沒有重排反應(yīng)。沒有重排反應(yīng)。 顯示出較大的同位素效應(yīng)顯示出較大的同位素效應(yīng) 沒有氫沒有氫-氘交換反應(yīng)。氘交換反應(yīng)。 顯示出較大的元素效應(yīng)。顯示出較大的元素效應(yīng)。5.1.2 -消除反應(yīng)的證據(jù)消除反應(yīng)的證據(jù) 消除和加成反應(yīng)5.1.2 -消除反應(yīng)的證據(jù)消除反應(yīng)的證據(jù)（3）E1

10、cB的證據(jù)的證據(jù) 在動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)。在動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)。 反應(yīng)速率反應(yīng)速率kR-L:B 沒有重排反應(yīng)。沒有重排反應(yīng)。 E1cB反應(yīng)通常有兩種情況反應(yīng)通常有兩種情況 :R2CC R2HL+Bk1k-1R2CC R2L+H BR2CCR2Lk2R2CCR2+L第二步第二步第一步第一步消除和加成反應(yīng)5.1.2 -消除反應(yīng)的證據(jù)消除反應(yīng)的證據(jù) 當(dāng)當(dāng)k-1k2時(shí)，第一步為可逆反應(yīng)，決定反應(yīng)速率的時(shí)，第一步為可逆反應(yīng)，決定反應(yīng)速率的是第二步，其中沒有是第二步，其中沒有C-H鍵的斷裂，故同位素效應(yīng)在鍵的斷裂，故同位素效應(yīng)在1左右。左右。對(duì)這種情況以對(duì)這種情況以(E1cB)R表示，表示，R表示可

11、逆的意思。表示可逆的意思。 k2k-1時(shí)，生成的負(fù)碳離子立即生成烯，決定反應(yīng)時(shí)，生成的負(fù)碳離子立即生成烯，決定反應(yīng)速率的是第一步，實(shí)質(zhì)上這種情況的步驟速率的是第一步，實(shí)質(zhì)上這種情況的步驟1是不可逆的。以是不可逆的。以(E1cB)I表示，表示，I表示不可逆的意思。在速控步驟中，表示不可逆的意思。在速控步驟中，C-H鍵鍵發(fā)生破裂，故同位素效應(yīng)在發(fā)生破裂，故同位素效應(yīng)在28間。間。消除和加成反應(yīng)消除反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分類消除反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分類 5.1.2 -消除反應(yīng)的證據(jù)消除反應(yīng)的證據(jù) 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)kH/kD離去基效應(yīng)離去基效應(yīng)E1一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)1.1大大(E1cB)R二級(jí)反應(yīng)二級(jí)

12、反應(yīng)1.0大大(E1cB)I二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)28小小E2二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)28大大 根據(jù)反應(yīng)級(jí)數(shù)和同位素效應(yīng)，容易把根據(jù)反應(yīng)級(jí)數(shù)和同位素效應(yīng)，容易把E1 和和(E1cB)R、E2歷歷程區(qū)分，但卻不能區(qū)分程區(qū)分，但卻不能區(qū)分(E1cB)I 和和E2 歷程。但可用離去基效應(yīng)歷程。但可用離去基效應(yīng)來區(qū)別。因?yàn)閬韰^(qū)別。因?yàn)镋2 中中C-L鍵的破裂是在速率控制步驟中，而鍵的破裂是在速率控制步驟中，而 (E1cB)I 中，沒有中，沒有C-L鍵的破裂，故離去基的影響不大。鍵的破裂，故離去基的影響不大。消除和加成反應(yīng)例如例如 由實(shí)驗(yàn)得知由實(shí)驗(yàn)得知: (1) 遵循動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)；遵循動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)；(2) 沒有重

13、排反應(yīng)；沒有重排反應(yīng)；(3) 具有大的同位素效應(yīng)，具有大的同位素效應(yīng)， kHkD6.7。上述事實(shí)排除了上述事實(shí)排除了E1 和和(E1cB)R 歷程，歷程，(E1cB)I ？E2 ？ 可考慮應(yīng)用可考慮應(yīng)用離去基離去基效應(yīng)效應(yīng)5.1.2 -消除反應(yīng)的證據(jù)消除反應(yīng)的證據(jù) C6H5CHCH2HBrC2H5O-C2H5OHC6H5CHCH2+ HBr消除和加成反應(yīng) 再如：再如： 2-硝基硝基-1-苯基環(huán)己醇羧酸酯類的消除反應(yīng)苯基環(huán)己醇羧酸酯類的消除反應(yīng)由實(shí)驗(yàn)可知：遵循動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)；由實(shí)驗(yàn)可知：遵循動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)； 沒有重排發(fā)生；沒有重排發(fā)生； 具有大的同位素效應(yīng)具有大的同位素效應(yīng)kH / kD； 沒有

14、沒有H-D同位素交換反應(yīng)。同位素交換反應(yīng)。 排除了排除了E1和和(E1cB)R 歷程歷程 (E1cB)I ? E2 ? 故需改變故需改變離去基團(tuán)離去基團(tuán)的影響，將酯中羧酸部分的的影響，將酯中羧酸部分的R，從，從CH3改變?yōu)楦淖優(yōu)镃H2Br，觀察反應(yīng)速率變化情況，觀察反應(yīng)速率變化情況 變化在變化在3060倍，則為倍，則為E2 歷程歷程 變化不大，則為變化不大，則為 (E1cB)I歷程。歷程。5.1.2 -消除反應(yīng)的證據(jù)消除反應(yīng)的證據(jù) 消除和加成反應(yīng) 1875年查依采夫發(fā)現(xiàn)仲鹵烷和叔鹵烷發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，年查依采夫發(fā)現(xiàn)仲鹵烷和叔鹵烷發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，得到的主要產(chǎn)物是雙鍵碳原子上含烷基最多的烯烴。例如得

15、到的主要產(chǎn)物是雙鍵碳原子上含烷基最多的烯烴。例如 5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 稱為稱為查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則。生成的烯烴，叫做查依采夫烯烴。生成的烯烴，叫做查依采夫烯烴。 如醇、鹵烷和磺酸烷基酯的消除。如醇、鹵烷和磺酸烷基酯的消除。 CH3CH2CHCH3BrC2H5OC2H5OHCH3CHCHCH3+ CH3CH2CHCH281%19%CH3CH2C(CH3)2BrC2H5OC2H5OHCH3CHC(CH3)2+CH3CH2CCH2CH371%29%消除和加成反應(yīng) 1881年霍夫曼發(fā)現(xiàn)，在季銨鹽或锍鹽的消除反應(yīng)中，生年霍夫曼發(fā)現(xiàn)，在季銨鹽或锍鹽的消除反應(yīng)中，生成的主要產(chǎn)物是

16、雙鍵碳原原子上含烷基最少的烯烴，稱為成的主要產(chǎn)物是雙鍵碳原原子上含烷基最少的烯烴，稱為霍霍夫曼規(guī)則夫曼規(guī)則。例如：。例如：5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 雙鍵碳上含烷基最少的烯烴，稱為雙鍵碳上含烷基最少的烯烴，稱為霍夫曼烯烴霍夫曼烯烴CH3CH2CHCH3N(CH3)3OH-H2OCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+95%5%CH3CH2CHCH3S(CH3)3C2H5OC2H5OHCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+74%26%消除和加成反應(yīng) 消除反應(yīng)的兩種擇向規(guī)則，主要依賴于消除反應(yīng)的兩種擇向規(guī)則，主要依賴于過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。 在在E1 消除反應(yīng)中，離去

17、基完全離開之后，中間體正碳離消除反應(yīng)中，離去基完全離開之后，中間體正碳離子中的子中的C-H鍵才破裂為烯烴。因此，決定取向的是由正碳離鍵才破裂為烯烴。因此，決定取向的是由正碳離子轉(zhuǎn)變?yōu)橄N的步驟。子轉(zhuǎn)變?yōu)橄N的步驟。 在中間體正碳離子變?yōu)橄N反應(yīng)步驟中的過渡態(tài)時(shí)，已在中間體正碳離子變?yōu)橄N反應(yīng)步驟中的過渡態(tài)時(shí)，已呈現(xiàn)很多烯烴的特性，所以穩(wěn)定烯烴的因素也就是穩(wěn)定過渡呈現(xiàn)很多烯烴的特性，所以穩(wěn)定烯烴的因素也就是穩(wěn)定過渡態(tài)的因素，雙鍵的取向幾乎完全由烯烴的穩(wěn)定性所決定。在態(tài)的因素，雙鍵的取向幾乎完全由烯烴的穩(wěn)定性所決定。在E1消除中，不論離去基是中性的還是帶正電荷者，都遵循查消除中，不論離去基是中性的

18、還是帶正電荷者，都遵循查依采夫規(guī)則。依采夫規(guī)則。 例如：例如：5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 消除和加成反應(yīng)CH3CH2CCH3CH3BrEtOH25CH3CH2CCH3CH3SN1E163%37%CH3CH2CCH3CH3OEtCH3CHC(CH3)2CH3CH2CCH2CH3+82%18%5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 消除和加成反應(yīng) 此結(jié)果與烯烴的熱穩(wěn)定性相一致：此結(jié)果與烯烴的熱穩(wěn)定性相一致：(CH3)2C=CHCH3的氫化熱為的氫化熱為112.4kJ/molCH3CH2C(CH3)=CH2則為則為119.1kJ/mol。一般認(rèn)為這是由于一般認(rèn)為這是由于-CH鍵的

19、超共軛效應(yīng)使過渡態(tài)中初鍵的超共軛效應(yīng)使過渡態(tài)中初期的雙鍵和烯烴中的雙鍵穩(wěn)定之故。期的雙鍵和烯烴中的雙鍵穩(wěn)定之故。5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 CCCCHHHHHHHHCHHHBHBCCCH2HHCH3CHHH消除和加成反應(yīng)5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 消除和加成反應(yīng)在在E2 反應(yīng)中，雙鍵可能有兩種不同的取向，至于按那種反應(yīng)中，雙鍵可能有兩種不同的取向，至于按那種取向進(jìn)行消除反應(yīng)取決于取向進(jìn)行消除反應(yīng)取決于作用物的結(jié)構(gòu)作用物的結(jié)構(gòu)和和離去基的性質(zhì)離去基的性質(zhì)及及堿堿的強(qiáng)度的強(qiáng)度。關(guān)于反式關(guān)于反式E2歷程，根據(jù)已知的事實(shí)可歸納為：多數(shù)情況下，歷程，根據(jù)已知的事實(shí)可歸納為

20、：多數(shù)情況下，含含中性離去基團(tuán)中性離去基團(tuán)的化合物，一般都遵循查的化合物，一般都遵循查依采夫規(guī)則依采夫規(guī)則，而含，而含帶電荷離去基團(tuán)的非環(huán)帶電荷離去基團(tuán)的非環(huán)狀化合物，則按狀化合物，則按霍夫曼規(guī)則霍夫曼規(guī)則消除；但消除；但若離去基連在六員環(huán)上時(shí)，則遵循查依采夫規(guī)則。若離去基連在六員環(huán)上時(shí)，則遵循查依采夫規(guī)則。 原因原因 查依采夫取向幾乎總是形成熱力學(xué)上較穩(wěn)定的異查依采夫取向幾乎總是形成熱力學(xué)上較穩(wěn)定的異構(gòu)體，構(gòu)體， 為什么會(huì)有不穩(wěn)定的霍夫曼產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)的情況？為什么會(huì)有不穩(wěn)定的霍夫曼產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)的情況？ 5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 消除和加成反應(yīng)對(duì)于無環(huán)體系中的消除反應(yīng)已經(jīng)提出了兩

21、種不同的解釋。對(duì)于無環(huán)體系中的消除反應(yīng)已經(jīng)提出了兩種不同的解釋。 （1）休斯和英格爾德觀點(diǎn)）休斯和英格爾德觀點(diǎn) 霍夫曼取向是由于離去基和霍夫曼取向是由于離去基和-碳原子上烷基的電子效應(yīng)碳原子上烷基的電子效應(yīng)使得兩個(gè)使得兩個(gè)-碳上氫的酸性不同所引起的。酸性較高的氫優(yōu)先碳上氫的酸性不同所引起的。酸性較高的氫優(yōu)先被堿移去。被堿移去。 據(jù)此理論可知，一個(gè)帶正電的不良離去基，例如據(jù)此理論可知，一個(gè)帶正電的不良離去基，例如N+Me3和和S+Me3導(dǎo)致導(dǎo)致E2歷程移向歷程移向E1cB一端。在似一端。在似E1c B的過渡態(tài)中，的過渡態(tài)中，-CH鍵具有更多的破裂程度，酸性較大的鍵具有更多的破裂程度，酸性較大的-

22、H更易被堿奪更易被堿奪去，而發(fā)生霍夫曼消除。去，而發(fā)生霍夫曼消除。5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 消除和加成反應(yīng)5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 反之，離去基的活性越大，反之，離去基的活性越大，- H的酸性越小。從而的酸性越小。從而E2反反應(yīng)的過渡態(tài)離應(yīng)的過渡態(tài)離E1cB歷程越遠(yuǎn)，產(chǎn)物中查依采夫烯烴量也相應(yīng)歷程越遠(yuǎn)，產(chǎn)物中查依采夫烯烴量也相應(yīng)的增加。例如：的增加。例如：CCH3H3CHCHCH2HS(CH3)2酸性較高酸性較低CCH3H3CCHCH3CHCH3H3CCHCH214% 查依采夫產(chǎn)物86霍夫曼產(chǎn)物消除和加成反應(yīng)5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 XF

23、30% 70% Cl 67% 33% Br 72% 28% I 81% 19%CH3CH2CH2CH2CHCH3XCH3O-CH3OHE2CH3CH2CH2CHCHCH3+CH3CH2CH2CH2CHCH2消除和加成反應(yīng)由于由于F的強(qiáng)吸電子能力，使得的強(qiáng)吸電子能力，使得-H呈現(xiàn)較顯著的酸性，而且呈現(xiàn)較顯著的酸性，而且它是鹵素中最弱的離去基，因此在過渡態(tài)中只有較少的烯烴它是鹵素中最弱的離去基，因此在過渡態(tài)中只有較少的烯烴特性，而有大量負(fù)碳離子的特性，特性，而有大量負(fù)碳離子的特性，-伯氫首先被堿奪去，故伯氫首先被堿奪去，故按霍夫曼消除。其它鹵素，吸電子能力依按霍夫曼消除。其它鹵素，吸電子能力依C1

24、、Br、I的順序的順序減弱，因而分別受它們影響的減弱，因而分別受它們影響的- H的酸性也隨上面順序遞減；的酸性也隨上面順序遞減；反之，它們作為離去基的活性順序，依上面順序遞增因此反之，它們作為離去基的活性順序，依上面順序遞增因此在它們的過渡態(tài)中，在它們的過渡態(tài)中，CX鍵斷裂的程度也隨上面順序增加，鍵斷裂的程度也隨上面順序增加，烯烴的特性也就依次增加，故按查依采夫取向。而且查依采烯烴的特性也就依次增加，故按查依采夫取向。而且查依采夫產(chǎn)物依次增多。夫產(chǎn)物依次增多。5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 消除和加成反應(yīng)（2） 布朗的觀點(diǎn)布朗的觀點(diǎn) 雙鍵取向的不同，主要是由雙鍵取向的不同，主要是由

25、立體效應(yīng)立體效應(yīng)所引起。所引起。 通常帶電荷的基團(tuán)比中性離去基團(tuán)更大，而這種大的基通常帶電荷的基團(tuán)比中性離去基團(tuán)更大，而這種大的基團(tuán)會(huì)妨礙堿的進(jìn)攻。團(tuán)會(huì)妨礙堿的進(jìn)攻。RCH2基比甲基不易受攻擊，而基比甲基不易受攻擊，而R2CH基基則更不易受攻擊。另外，隨著取代基的增加，則更不易受攻擊。另外，隨著取代基的增加，空間位阻空間位阻效應(yīng)效應(yīng)顯得更為重要，例如：在下圖分子中，僅有一種構(gòu)象顯得更為重要，例如：在下圖分子中，僅有一種構(gòu)象可以可以導(dǎo)致查依采夫消除，而且此構(gòu)象不是最穩(wěn)定的，另一方面，導(dǎo)致查依采夫消除，而且此構(gòu)象不是最穩(wěn)定的，另一方面，對(duì)于霍夫曼消除則有兩種可能的構(gòu)象對(duì)于霍夫曼消除則有兩種可能的構(gòu)

26、象和和（它們具有反式（它們具有反式H）。）。5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 消除和加成反應(yīng)5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 這些構(gòu)象中，這些構(gòu)象中，是穩(wěn)定的，因?yàn)槭欠€(wěn)定的，因?yàn)镃H(CH3)2位于兩個(gè)氫位于兩個(gè)氫之間，而且構(gòu)象之間，而且構(gòu)象和和都能發(fā)生都能發(fā)生E2消除，生成霍夫曼消除消除，生成霍夫曼消除產(chǎn)物。可見，按霍夫曼消除在立體化學(xué)方面是有利的。產(chǎn)物?？梢姡椿舴蚵诹Ⅲw化學(xué)方面是有利的。CCHH3CCH3HCH2CH3N(CH3)2CCHH3CHHCH(CH3)2N(CH3)2CCHHCH3HCH(CH3)2N(CH3)2消除和加成反應(yīng) 當(dāng)離去基是中性時(shí)，這種考

27、慮也是適用的。但因?yàn)橹行援?dāng)離去基是中性時(shí)，這種考慮也是適用的。但因?yàn)橹行噪x去基較小，不象帶電荷的離去基那樣嚴(yán)重地妨礙堿對(duì)氫的離去基較小，不象帶電荷的離去基那樣嚴(yán)重地妨礙堿對(duì)氫的接近。另外在有利的和不利的構(gòu)象間能量的差別也不大。因接近。另外在有利的和不利的構(gòu)象間能量的差別也不大。因此，霍夫曼消除隨離去基團(tuán)的增大而增加。例如：此，霍夫曼消除隨離去基團(tuán)的增大而增加。例如：5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 CH3CH2CH2CHCH3LE2CH3CH2CH2CHCH2CH3CH2CHCHCH3+查依采夫產(chǎn)物霍夫曼產(chǎn)物L(fēng) I 30% 70% Br 31% 69%OTs 48% 52%S+(CH

28、3)2 87% 13%SO2CH3 89% 11%N+(CH3)2 98% 2%消除和加成反應(yīng) 霍夫曼產(chǎn)物也已被證明隨作用物的體積增大而增加。立霍夫曼產(chǎn)物也已被證明隨作用物的體積增大而增加。立體障礙足夠大的作用物，甚至當(dāng)鹵素為離去基時(shí)，也可主要體障礙足夠大的作用物，甚至當(dāng)鹵素為離去基時(shí)，也可主要生成霍夫曼產(chǎn)物。例如，溴代叔戊烷生成生成霍夫曼產(chǎn)物。例如，溴代叔戊烷生成89霍夫曼產(chǎn)物。霍夫曼產(chǎn)物。然而，有一系列的結(jié)果是同立體的解釋互相矛盾的。例如，然而，有一系列的結(jié)果是同立體的解釋互相矛盾的。例如，按按E2歷程從四種歷程從四種2-鹵代戊烷生成鹵代戊烷生成1-戊烯的百分?jǐn)?shù)為：戊烯的百分?jǐn)?shù)為：F，83

29、；Cl，37%；Br，25；I，20。同樣的順序也在四種。同樣的順序也在四種2-鹵代鹵代己烯的己烯的E2反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)。雖然關(guān)于反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)。雖然關(guān)于Br、Cl和和I的相對(duì)立體效應(yīng)的相對(duì)立體效應(yīng)有某些懷疑，但有某些懷疑，但F必然是鹵素中最小的。假如立體解釋是唯必然是鹵素中最小的。假如立體解釋是唯一正確的話，氟代烷就不會(huì)給出主要的霍夫曼產(chǎn)物。一正確的話，氟代烷就不會(huì)給出主要的霍夫曼產(chǎn)物。 5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 消除和加成反應(yīng) 在大多數(shù)情況下，在大多數(shù)情況下，電子電子效應(yīng)和效應(yīng)和立體立體效應(yīng)幾乎是不能區(qū)分效應(yīng)幾乎是不能區(qū)分的。因?yàn)樗鼈兛偸窃谝黄鹱饔脤?dǎo)致相同的結(jié)果。的。因?yàn)樗鼈兛偸窃?/p>

30、一起作用導(dǎo)致相同的結(jié)果。 應(yīng)把電子效應(yīng)和立體效應(yīng)結(jié)合起來，以說明消除反應(yīng)的應(yīng)把電子效應(yīng)和立體效應(yīng)結(jié)合起來，以說明消除反應(yīng)的取向問題。例如，從氟代烷消除取向問題。例如，從氟代烷消除HF生成優(yōu)勢(shì)的霍夫曼產(chǎn)物，生成優(yōu)勢(shì)的霍夫曼產(chǎn)物，這必然是電子效應(yīng)而不是立體效應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)果，因?yàn)榉菑?qiáng)這必然是電子效應(yīng)而不是立體效應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)果，因?yàn)榉菑?qiáng)拉電子基和一個(gè)不良的離去基，而且它又很小。反之，從溴拉電子基和一個(gè)不良的離去基，而且它又很小。反之，從溴代叔戊烷消除生成代叔戊烷消除生成89霍夫曼產(chǎn)物，無疑是立體效應(yīng)影響的霍夫曼產(chǎn)物，無疑是立體效應(yīng)影響的結(jié)果。然而，除非是在立體效應(yīng)變得非常突出的情況下，一結(jié)果。然而，除

31、非是在立體效應(yīng)變得非常突出的情況下，一般地說，還是電子效應(yīng)起主導(dǎo)作用。般地說，還是電子效應(yīng)起主導(dǎo)作用。5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 消除和加成反應(yīng) 堿的強(qiáng)度堿的強(qiáng)度影響雙鍵位置的取向。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)堿的有影響雙鍵位置的取向。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)堿的有效體積保持一定，霍夫曼消除的百分?jǐn)?shù)隨堿的強(qiáng)度增加而增效體積保持一定，霍夫曼消除的百分?jǐn)?shù)隨堿的強(qiáng)度增加而增加。由于堿的強(qiáng)度增加，會(huì)使加。由于堿的強(qiáng)度增加，會(huì)使E2反應(yīng)向反應(yīng)向E1cB一端移動(dòng)，歷程一端移動(dòng)，歷程更近似更近似E1cB反應(yīng)，應(yīng)主要得到霍夫曼產(chǎn)物。反應(yīng)，應(yīng)主要得到霍夫曼產(chǎn)物。 1973年后，巴特施用一系列更為廣泛的含氧負(fù)離子的堿年后

32、，巴特施用一系列更為廣泛的含氧負(fù)離子的堿從從2-碘丁烷消除碘丁烷消除HI的的E2反應(yīng)，結(jié)果證明，堿性與霍夫曼消除反應(yīng)，結(jié)果證明，堿性與霍夫曼消除百分?jǐn)?shù)間服從線性的自由能關(guān)系。即在這個(gè)消除百分?jǐn)?shù)間服從線性的自由能關(guān)系。即在這個(gè)消除HI的似的似E1cB反應(yīng)中，雙健位置的取向幾乎完全由堿的強(qiáng)度所控制。這個(gè)反應(yīng)中，雙健位置的取向幾乎完全由堿的強(qiáng)度所控制。這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步說明除體積非常大的堿以外，雙鍵位置的取向隨結(jié)果進(jìn)一步說明除體積非常大的堿以外，雙鍵位置的取向隨堿的強(qiáng)度增加而增加霍夫曼產(chǎn)物。堿的強(qiáng)度增加而增加霍夫曼產(chǎn)物。5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 消除和加成反應(yīng) 對(duì)于順式對(duì)于順式E2消除

33、的取向研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明霍夫曼取向消除的取向研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明霍夫曼取向遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過查依采夫取向。遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過查依采夫取向。 在在E1cB歷程中很少發(fā)生取向問題，因?yàn)榇藲v程一般僅僅歷程中很少發(fā)生取向問題，因?yàn)榇藲v程一般僅僅發(fā)生在發(fā)生在-碳上有強(qiáng)吸電子取代基者。碳上有強(qiáng)吸電子取代基者。 此外，不論是何類歷程，在橋頭碳上不能形成雙鍵，除此外，不論是何類歷程，在橋頭碳上不能形成雙鍵，除非環(huán)足夠大。例如，非環(huán)足夠大。例如，僅能形成僅能形成，而不能形成，而不能形成；同樣，；同樣，也不能進(jìn)行消除反應(yīng)也不能進(jìn)行消除反應(yīng)5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 BrBr消除和加成反應(yīng) 這是由于在較小的剛性雙環(huán)體系中

34、進(jìn)行這是由于在較小的剛性雙環(huán)體系中進(jìn)行E2消除時(shí)，其過消除時(shí)，其過渡態(tài)的橋頭碳和相鄰碳上的兩個(gè)渡態(tài)的橋頭碳和相鄰碳上的兩個(gè)p軌道不能共平面，實(shí)際上軌道不能共平面，實(shí)際上它們之間是呈直角關(guān)系（它們之間是呈直角關(guān)系（）的，故而不能有效重疊發(fā)展成）的，故而不能有效重疊發(fā)展成雙鍵之故。這也是通過雙鍵之故。這也是通過E1或或E1cB歷程不能成功的原因。然而，歷程不能成功的原因。然而，對(duì)于較大的環(huán)，如雙環(huán)壬烯（對(duì)于較大的環(huán)，如雙環(huán)壬烯（），因?yàn)橥ㄟ^扭曲后可使兩），因?yàn)橥ㄟ^扭曲后可使兩個(gè)個(gè)p軌道有足夠的重疊，故可引出一個(gè)雙鍵。軌道有足夠的重疊，故可引出一個(gè)雙鍵。 若在分子中已有一個(gè)雙鍵，當(dāng)消除反應(yīng)新形成的雙

35、鍵能若在分子中已有一個(gè)雙鍵，當(dāng)消除反應(yīng)新形成的雙鍵能與原有的雙鍵共軛時(shí)，不論是什么歷程，常常都是以共軛產(chǎn)與原有的雙鍵共軛時(shí)，不論是什么歷程，常常都是以共軛產(chǎn)物為主的。物為主的。5.1.3 -消除反應(yīng)的方向消除反應(yīng)的方向 消除和加成反應(yīng)5.1.4 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) (1) E1歷程中的立體化學(xué)歷程中的立體化學(xué) 在在E1反應(yīng)中，無論反應(yīng)中，無論-氫與離去基團(tuán)處于分子的同側(cè)還是氫與離去基團(tuán)處于分子的同側(cè)還是異側(cè)，消除是否具有立體選擇性，依賴于反應(yīng)條件。異側(cè)，消除是否具有立體選擇性，依賴于反應(yīng)條件。 如果生成的平面正碳離子被很好地溶劑化，那么在第二如果生成的平面正碳離子被很好地溶劑

36、化，那么在第二步步-氫轉(zhuǎn)移到溶劑時(shí)，無論它與原離去基處于平面的同側(cè)還氫轉(zhuǎn)移到溶劑時(shí)，無論它與原離去基處于平面的同側(cè)還是異側(cè)，它離去的幾率是均等的，即消除沒有立體選擇性。是異側(cè)，它離去的幾率是均等的，即消除沒有立體選擇性。 然而如果它被除去之前正碳離子和離去基團(tuán)已形成緊密然而如果它被除去之前正碳離子和離去基團(tuán)已形成緊密離子對(duì)，同時(shí)溶劑又不起堿的作用，這時(shí)發(fā)生順式消除。離子對(duì)，同時(shí)溶劑又不起堿的作用，這時(shí)發(fā)生順式消除。消除和加成反應(yīng)5.1.4 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) (2) E1cB歷程中的立體化學(xué)歷程中的立體化學(xué) 既可順式消除也可反式消除。既可順式消除也可反式消除。 例如，由化合物

37、例如，由化合物(I)和和(II)利用丁基氧金屬鹽利用丁基氧金屬鹽C4H9O-M+消消除甲醇的反應(yīng)，順反消除的比率大約是除甲醇的反應(yīng)，順反消除的比率大約是75。此比值依賴。此比值依賴M+，并按下列次序遞減：并按下列次序遞減：Li+K+Cs+(CH3)4N+。原因在于不。原因在于不同正離子與反應(yīng)物中甲氧基的配位能力不同。同正離子與反應(yīng)物中甲氧基的配位能力不同。Li+配位能力最配位能力最強(qiáng)，主要得到順式消除產(chǎn)物，強(qiáng)，主要得到順式消除產(chǎn)物，(CH3)4N+配位能力最弱，則反配位能力最弱，則反式消除產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。式消除產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。HOCD3HDHOCD3DH()()消除和加成反應(yīng) (3) E2歷程中的立體

38、化學(xué)歷程中的立體化學(xué) 動(dòng)力學(xué)和立體化學(xué)的研究結(jié)果表明，按單分子歷程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和立體化學(xué)的研究結(jié)果表明，按單分子歷程進(jìn)行的消除反應(yīng)一般缺乏立體選擇性，而按雙分子歷程進(jìn)行的消的消除反應(yīng)一般缺乏立體選擇性，而按雙分子歷程進(jìn)行的消除反應(yīng)則有立體選擇性。除反應(yīng)則有立體選擇性。 在在E2反應(yīng)中，反應(yīng)中，C-L鍵和鍵和-C-H鍵逐漸破裂，兩個(gè)碳原子鍵逐漸破裂，兩個(gè)碳原子與與L和和H成鍵的成鍵的sp3軌道逐漸變成軌道逐漸變成p-軌道，并互相重疊生成軌道，并互相重疊生成鍵。鍵。這兩個(gè)碳原子上的這兩個(gè)碳原子上的p-軌道的對(duì)稱軸必須平行才能最大限度地軌道的對(duì)稱軸必須平行才能最大限度地重疊。因此，在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，重

39、疊。因此，在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，H、C、C和和L應(yīng)處于同一應(yīng)處于同一平面上。平面上。 5.1.4 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除和加成反應(yīng)5.1.4 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) 消除和加成反應(yīng) 例如，例如，1-溴溴-1,2-二苯丙烷按二苯丙烷按E2進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，赤式對(duì)進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，赤式對(duì)映體生成順式產(chǎn)物，蘇氏對(duì)映體則生成反式產(chǎn)物。映體生成順式產(chǎn)物，蘇氏對(duì)映體則生成反式產(chǎn)物。5.1.4 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) HCH3C6H5BrHC6H5CH3HC6H5HBrC6H5CCCH3C6H5C6H5H(1R,2R)(1S,2S)順-1,2-二苯丙烯XIVXVHCH3

40、C6H5HBrC6H5CH3HC6H5BrHC6H5CCCH3C6H5C6H5H(1S,2R)(1R,2S)反-1,2-二苯丙烯XVIX 這是反式消除的結(jié)果。這是反式消除的結(jié)果。消除和加成反應(yīng)5.1.4 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) X的對(duì)映體得到同樣的順式產(chǎn)物。但其非對(duì)映體的對(duì)映體得到同樣的順式產(chǎn)物。但其非對(duì)映體、，則得到反式烯烴如下：，則得到反式烯烴如下：HCH3C6H5BrHC6H5赤式（1R,2R）CCHPhCH3HPhBrOHCCHCH3PhPh順式XHCH3C6H5HBrC6H5蘇式（1R,2R）CCHPhCH3PhHBrOHCCHCH3PhPh反式X消除和加成反應(yīng) 由于立

41、體因素的關(guān)系，生成順式產(chǎn)物比生成反式產(chǎn)物慢由于立體因素的關(guān)系，生成順式產(chǎn)物比生成反式產(chǎn)物慢 實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)表明，RX的的E2反應(yīng)是反式消除。在過渡態(tài)中氫與反應(yīng)是反式消除。在過渡態(tài)中氫與離去基盡可能遠(yuǎn)離而處于交叉構(gòu)象。離去基盡可能遠(yuǎn)離而處于交叉構(gòu)象。 R-X是否確按反式進(jìn)行消除反應(yīng)，可采用脂環(huán)化合物進(jìn)是否確按反式進(jìn)行消除反應(yīng)，可采用脂環(huán)化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如在環(huán)己烷分子中，行實(shí)驗(yàn)。如在環(huán)己烷分子中，1,2-取代基只有處于直立鍵的取代基只有處于直立鍵的位置時(shí)，才能取得對(duì)位交叉構(gòu)象；即彼此處于反式。位置時(shí)，才能取得對(duì)位交叉構(gòu)象；即彼此處于反式。5.1.4 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) XHXHX

42、HXH消除和加成反應(yīng)例如：例如：5.1.4 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) CH(CH3)2HClHHHHCH3HCH3HHHClHCH(CH3)2100%CH(CH3)2CH3XIXXXCH(CH3)2HClHHHHCH3CH(CH3)2HHHCH375%25%消除和加成反應(yīng) 雖然，反式消除較為普遍，但也有順式消雖然，反式消除較為普遍，但也有順式消 除。除。 如剛性環(huán)狀體系如剛性環(huán)狀體系X的消除，生成的消除，生成98不含不含D的烯烴。的烯烴。 之所以沒有含之所以沒有含D的烯烴，是由于的烯烴，是由于C-H和和C-X不能處于反式不能處于反式消除所要求的對(duì)位交叉構(gòu)象，但消除所要求的對(duì)位交叉構(gòu)

43、象，但C-D和和C-X則為全重疊構(gòu)象則為全重疊構(gòu)象之故。之故。5.1.4 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) DHOTsHRONaH+DX冠醚：無有98%70%0%27.2%消除和加成反應(yīng) 冠醚將鈉離子絡(luò)合后，順式消除的量降為冠醚將鈉離子絡(luò)合后，順式消除的量降為70。顯然，。顯然，在沒有冠醚存在時(shí)，鈉離子可能參與了過渡態(tài)的形成，有利在沒有冠醚存在時(shí)，鈉離子可能參與了過渡態(tài)的形成，有利于順式消除。加入冠醚后，冠醚與鈉離子絡(luò)合，使離子對(duì)于順式消除。加入冠醚后，冠醚與鈉離子絡(luò)合，使離子對(duì)RO-Na+成為自由離子成為自由離子RO，因而減少了順式消除的量。，因而減少了順式消除的量。5.1.4 消除反應(yīng)

44、的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) CHONaOTSCROOOOOOXXXXV消除和加成反應(yīng) 當(dāng)順式的當(dāng)順式的H1比反式比反式H2活潑得多時(shí)，也能發(fā)生順式消除?；顫姷枚鄷r(shí)，也能發(fā)生順式消除。例如，當(dāng)例如，當(dāng)X用用t-BuOK在在t-BuOH中于中于50進(jìn)行消除時(shí)，順進(jìn)行消除時(shí)，順式消除可達(dá)式消除可達(dá)89。5.1.4 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) 同樣，當(dāng)加入二環(huán)已基同樣，當(dāng)加入二環(huán)已基-18-冠冠-6-醚（醚（）將鉀離于）將鉀離于絡(luò)合起來時(shí)，順式消除的量減少。絡(luò)合起來時(shí)，順式消除的量減少。 HOTsPhH1H2BuOKtBuOHtHPh+PhHXX89%11%消除和加成反應(yīng) 實(shí)驗(yàn)證明，一個(gè)自

45、由的負(fù)離子堿對(duì)帶正電荷的作用物能實(shí)驗(yàn)證明，一個(gè)自由的負(fù)離子堿對(duì)帶正電荷的作用物能有效地增進(jìn)順式消除。這是由于負(fù)的堿和正的離去基的成對(duì)有效地增進(jìn)順式消除。這是由于負(fù)的堿和正的離去基的成對(duì)作用，使得堿負(fù)離子進(jìn)攻順式作用，使得堿負(fù)離子進(jìn)攻順式-H處于有利地位處于有利地位()。可?？梢?，當(dāng)作用物帶有中性離去基時(shí)，堿的離子對(duì)對(duì)順式消除有見，當(dāng)作用物帶有中性離去基時(shí)，堿的離子對(duì)對(duì)順式消除有利。利。5.1.4 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) NMe3CCHORXX消除和加成反應(yīng) 作用物結(jié)構(gòu)作用物結(jié)構(gòu)，試劑堿性試劑堿性、離去基的強(qiáng)弱離去基的強(qiáng)弱和和溶劑的極性溶劑的極性等。等。 （1）作用物結(jié)構(gòu)的影響）作

46、用物結(jié)構(gòu)的影響1）對(duì)總反應(yīng)性的影響）對(duì)總反應(yīng)性的影響作用物分子中在作用物分子中在-或或-碳上的取代基存在下面四種影響：碳上的取代基存在下面四種影響：-和和-取代基都可使過渡態(tài)中初期的雙鍵穩(wěn)定或不穩(wěn)定；取代基都可使過渡態(tài)中初期的雙鍵穩(wěn)定或不穩(wěn)定；-取代基影響取代基影響- H的酸性，可使過渡態(tài)中初期的負(fù)碳離的酸性，可使過渡態(tài)中初期的負(fù)碳離子穩(wěn)定或不穩(wěn)定：子穩(wěn)定或不穩(wěn)定：-取代基可使過渡態(tài)中初期的正碳離子穩(wěn)定或不穩(wěn)定；取代基可使過渡態(tài)中初期的正碳離子穩(wěn)定或不穩(wěn)定；-和和-取代基都有立體效應(yīng)。取代基都有立體效應(yīng)。5.1.5 影響反應(yīng)活性的因素影響反應(yīng)活性的因素 消除和加成反應(yīng)作用物結(jié)構(gòu)的影響作用物結(jié)構(gòu)

47、的影響 不飽和基團(tuán)，對(duì)任何消除反應(yīng)歷程都可增快速率。不飽和基團(tuán)，對(duì)任何消除反應(yīng)歷程都可增快速率。 吸電子基處于吸電子基處于-位置時(shí)幾乎沒有影響，但處于位置時(shí)幾乎沒有影響，但處于-位置時(shí)位置時(shí)可增加可增加-H的酸性，因而使生成的負(fù)碳離子穩(wěn)定；增加的酸性，因而使生成的負(fù)碳離子穩(wěn)定；增加E2消消除反應(yīng)的速率，甚至將反應(yīng)歷程移至除反應(yīng)的速率，甚至將反應(yīng)歷程移至E1cB。CHCH2LF3CHBCHCH2LNHBOOCHCH2LCHBOMeCHCH2CHBOMeL消除和加成反應(yīng)2）對(duì)于反應(yīng)歷程的影響）對(duì)于反應(yīng)歷程的影響 -烷基和烷基和-芳基都可增加芳基都可增加E1消除的程度；消除的程度；-烷基也使歷烷基也

48、使歷程向程向E1移動(dòng)，而芳基則使歷程向移動(dòng)，而芳基則使歷程向E1cB移動(dòng)。移動(dòng)。3）對(duì)于消除和取代比率的影響）對(duì)于消除和取代比率的影響 在雙分子反應(yīng)條件下，在雙分子反應(yīng)條件下，-叉鏈增加消除，叔作用物很少叉鏈增加消除，叔作用物很少進(jìn)行進(jìn)行SN2反應(yīng)。這種傾向的理由如下：反應(yīng)。這種傾向的理由如下：一是統(tǒng)計(jì)的，一是統(tǒng)計(jì)的，-叉鏈增加，通常會(huì)有更多的叉鏈增加，通常會(huì)有更多的H被堿攻擊；被堿攻擊；二是二是-叉鏈增加了堿對(duì)叉鏈增加了堿對(duì)-C攻擊的立體障礙。攻擊的立體障礙。 在單分子反應(yīng)條件下，在單分子反應(yīng)條件下，-叉鏈增多，即增加了過渡態(tài)中叉鏈增多，即增加了過渡態(tài)中初期的雙鍵碳上的烷基數(shù)，而增大了過渡態(tài)

49、的相對(duì)穩(wěn)定作用。初期的雙鍵碳上的烷基數(shù)，而增大了過渡態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定作用。因此增加消除產(chǎn)物的量。但增加的并不多，通常是以取代產(chǎn)因此增加消除產(chǎn)物的量。但增加的并不多，通常是以取代產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。物占優(yōu)勢(shì)。 作用物結(jié)構(gòu)的影響作用物結(jié)構(gòu)的影響消除和加成反應(yīng)例如，例如，t-BuBr的溶劑解：的溶劑解： 作用物結(jié)構(gòu)的影響作用物結(jié)構(gòu)的影響 對(duì)于對(duì)于SN2反應(yīng)來說反應(yīng)來說-叉鏈也增加叉鏈也增加E2消除的量。不是由于消除的量。不是由于消除反應(yīng)快了，而是因?yàn)橄磻?yīng)快了，而是因?yàn)镾N2歷程慢了。歷程慢了。 在單分子反應(yīng)條件下，在單分子反應(yīng)條件下，-叉鏈也有利于消除反應(yīng)。在叉鏈也有利于消除反應(yīng)。在-位如果有吸電子基時(shí)，不

50、僅增加消除反應(yīng)速率，而且還使位如果有吸電子基時(shí)，不僅增加消除反應(yīng)速率，而且還使歷程向歷程向E1cB一端移動(dòng)。一端移動(dòng)。(CH3)2CHBr80%H2O C2H5OHCH3CHCH2+ 取代產(chǎn)物5%95%(CH3)3CBr80%H2O C2H5OH(CH3)2CCH2+ 取代產(chǎn)物27%73%消除和加成反應(yīng) （2）堿性試劑的影響）堿性試劑的影響1）對(duì)于反應(yīng)歷程的影響）對(duì)于反應(yīng)歷程的影響 在在E1歷程中通常不再需要加堿，而以溶劑作為堿。當(dāng)另歷程中通常不再需要加堿，而以溶劑作為堿。當(dāng)另外加堿時(shí)，歷程移向外加堿時(shí)，歷程移向E2。更強(qiáng)的堿可引起歷程向。更強(qiáng)的堿可引起歷程向E1E2 E1cB的一端移動(dòng)。的一

51、端移動(dòng)。2）對(duì)消除和取代比率的影響）對(duì)消除和取代比率的影響 同同E1和取代反應(yīng)相比，強(qiáng)堿對(duì)和取代反應(yīng)相比，強(qiáng)堿對(duì)E2有利。在非離子的溶劑有利。在非離子的溶劑中，用高濃度的強(qiáng)堿對(duì)雙分子歷程有利，用低濃度的堿或完中，用高濃度的強(qiáng)堿對(duì)雙分子歷程有利，用低濃度的堿或完全不用堿，在離子溶劑中，對(duì)單分子歷程有利，且對(duì)全不用堿，在離子溶劑中，對(duì)單分子歷程有利，且對(duì)SN1比比E1更有利。用強(qiáng)親核的弱堿試劑，有利于取代反應(yīng)；但在極更有利。用強(qiáng)親核的弱堿試劑，有利于取代反應(yīng)；但在極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，消除反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，消除反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。5.1.5 影響反應(yīng)活性的因素影響反應(yīng)活性的因素 消除和加成反

52、應(yīng)（3）離去基的影響）離去基的影響 1）對(duì)反應(yīng)活性的影響）對(duì)反應(yīng)活性的影響 離去基對(duì)消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)的影響相似，在離去基對(duì)消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)的影響相似，在E2消消除反應(yīng)中所涉及到的離去基有：除反應(yīng)中所涉及到的離去基有：NR3、SO2R、OSO2R、OCOR、OOH、OOR、F、Cl、Br、I和和CN-等。在等。在E 1消除消除中則有：中則有：OSO2R、OCOR、Cl、Br、I和和+N2等。等。 2) 對(duì)反應(yīng)歷程的影響對(duì)反應(yīng)歷程的影響 較好的離去基使歷程向較好的離去基使歷程向E1端移動(dòng)。因?yàn)樗闺婋x更容易。端移動(dòng)。因?yàn)樗闺婋x更容易。弱離去基和帶正電荷的離去基使歷程移向弱離去基和帶正

53、電荷的離去基使歷程移向ElcB一端，因強(qiáng)吸一端，因強(qiáng)吸電子的效應(yīng)可增加電子的效應(yīng)可增加-H的酸性。的酸性。5.1.5 影響反應(yīng)活性的因素影響反應(yīng)活性的因素 消除和加成反應(yīng)離去基的影響離去基的影響 3）對(duì)消除和取代比率的影響）對(duì)消除和取代比率的影響 單分子反應(yīng)，離去基對(duì)消除和取代反應(yīng)間的競(jìng)爭(zhēng)無關(guān)；雙單分子反應(yīng)，離去基對(duì)消除和取代反應(yīng)間的競(jìng)爭(zhēng)無關(guān)；雙分子反應(yīng)，消除取代比率雖按分子反應(yīng)，消除取代比率雖按IBrCl的順序有輕微地增的順序有輕微地增加。然而，加。然而，OTs離去基通常更容易發(fā)生取代反應(yīng)，因?yàn)樵陔p分離去基通常更容易發(fā)生取代反應(yīng)，因?yàn)樵陔p分子反應(yīng)中，無論是子反應(yīng)中，無論是E2還是還是SN2歷

54、程的過渡態(tài)都涉及到歷程的過渡態(tài)都涉及到C-L鍵的鍵的斷裂。故離去基的不同對(duì)斷裂。故離去基的不同對(duì)E2SN2比率會(huì)產(chǎn)生影響。比率會(huì)產(chǎn)生影響。nC18H37Br(CH3)3COK, (CH3)3COH40CH3(CH2)15CHCH2nC18H37OC(CH3)3+85%12%nC18H37OTs(CH3)3COK, (CH3)3COH40CH3(CH2)15CHCH2nC18H37OC(CH3)3+1%99%消除和加成反應(yīng) （4）溶劑的影響）溶劑的影響 1）溶劑對(duì)反應(yīng)歷程的影響）溶劑對(duì)反應(yīng)歷程的影響 較大的極性環(huán)境可促進(jìn)任何涉及離子中間體的速率。因較大的極性環(huán)境可促進(jìn)任何涉及離子中間體的速率。因

55、此極性溶劑對(duì)中性離去基的此極性溶劑對(duì)中性離去基的E1和和E1cB歷程有利。歷程有利。 2）溶劑對(duì)于消除和取代比率的影響）溶劑對(duì)于消除和取代比率的影響 溶劑的極性增加有利于溶劑的極性增加有利于SN2反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。這反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。這可由可由SN2和和E2的過渡態(tài)中電荷的分散情況進(jìn)行解釋：的過渡態(tài)中電荷的分散情況進(jìn)行解釋：5.1.5 影響反應(yīng)活性的因素影響反應(yīng)活性的因素 CLHOSN2HOHCCLE2消除和加成反應(yīng)溶劑的影響溶劑的影響 E2過渡態(tài)的電荷分散較過渡態(tài)的電荷分散較SN2的過渡態(tài)大，而溶劑的極性的過渡態(tài)大，而溶劑的極性增加不利于電荷的分散，故當(dāng)溶劑極性增加時(shí)，增加不利于電荷

56、的分散，故當(dāng)溶劑極性增加時(shí)，E2歷程所需歷程所需的活化自由能較大，因此對(duì)的活化自由能較大，因此對(duì)E2消除反應(yīng)不利。而在單分子反消除反應(yīng)不利。而在單分子反應(yīng)條件下，大多數(shù)溶劑都更有利于應(yīng)條件下，大多數(shù)溶劑都更有利于SN1反應(yīng)。反應(yīng)。 無論是單分子還是雙分子歷程，提高反應(yīng)溫度都更有利無論是單分子還是雙分子歷程，提高反應(yīng)溫度都更有利于消除反應(yīng)的進(jìn)行。因?yàn)樵谙磻?yīng)的活化過程中還需要拉于消除反應(yīng)的進(jìn)行。因?yàn)樵谙磻?yīng)的活化過程中還需要拉長(zhǎng)長(zhǎng)-CH鍵，故消除反應(yīng)比取代反應(yīng)所需的活化自由能大，鍵，故消除反應(yīng)比取代反應(yīng)所需的活化自由能大，因此提高反應(yīng)溫度對(duì)消除反應(yīng)更為有利。例如：因此提高反應(yīng)溫度對(duì)消除反應(yīng)更

57、為有利。例如：消除和加成反應(yīng)例證例證80%H2OC2H5OHCH3CHCH3BrOH-,CH2CHCH3OHCH2CHCH3OEt+ CH3CHCH2溫度/50取代產(chǎn)物，%消除，%42588039611003466反應(yīng)速率=k(CH3)2CHBrOH-80%H2OC2H5OH(CH3)3CCl(CH3)3COH +(CH3)3CCH2溫度/25取代產(chǎn)物，%消除，%8317507624656436反應(yīng)速率=k(CH3)3CCl(CH3)3COEt消除和加成反應(yīng)反應(yīng)條件變化對(duì)取代和消除反應(yīng)的影響反應(yīng)條件變化對(duì)取代和消除反應(yīng)的影響5.1.5 影響反應(yīng)活性的因素影響反應(yīng)活性的因素 反應(yīng)變化情況反應(yīng)變化

58、情況SN1 與與SN2E1與與E2取代與消除取代與消除溫度的影響：升高溫度溫度的影響：升高溫度有利于消除有利于消除堿的堿的影響影響增大堿濃度增大堿濃度增大堿強(qiáng)度增大堿強(qiáng)度有利于有利于SN2有利于有利于E2有利于消除有利于消除(強(qiáng)堿強(qiáng)堿)有利于有利于SN2有利于有利于E2有利于消除有利于消除作用物作用物影響：影響：增加增加-叉鏈叉鏈增加增加-叉鏈叉鏈有利于有利于SN1更有利于更有利于E1有利于消除有利于消除有利于有利于SN1更有利于更有利于E2有利于消除有利于消除消除和加成反應(yīng) 熱消除反應(yīng)為單分子反應(yīng)熱消除反應(yīng)為單分子反應(yīng)，不需要酸堿催化。熱消除反，不需要酸堿催化。熱消除反應(yīng)通過環(huán)狀過渡態(tài)將應(yīng)通

59、過環(huán)狀過渡態(tài)將-H轉(zhuǎn)移給離去基團(tuán)，同時(shí)生成轉(zhuǎn)移給離去基團(tuán)，同時(shí)生成鍵。環(huán)鍵。環(huán)狀過渡態(tài)一般由狀過渡態(tài)一般由46個(gè)原子組成，只有當(dāng)被消除的基團(tuán)處于個(gè)原子組成，只有當(dāng)被消除的基團(tuán)處于順式時(shí)才能形成，故也是順式時(shí)才能形成，故也是順式消除順式消除。但六員環(huán)的順式立體選。但六員環(huán)的順式立體選擇性較低一些，因?yàn)樗休^大的柔韌性。擇性較低一些，因?yàn)樗休^大的柔韌性。（1）羧酸酯和黃原酸酯的熱消除反應(yīng)）羧酸酯和黃原酸酯的熱消除反應(yīng)5.1.6 熱消除反應(yīng)熱消除反應(yīng) HCHCHROOCH3R400600HCHCHROOCH3RCH3COOHRCHCHR+消除和加成反應(yīng)（1）羧酸酯和黃原酸酯）羧酸酯和黃原酸酯 CC

60、HPhDOCOCH3HPhCCPhPhHD+ CH3COOHCCDPhHOCOCH3HPhCCPhPhHH+ CH3COOD說明為順式消除 羧酸酯的熱解主要生成霍夫曼烯輕，其反應(yīng)的取向決定羧酸酯的熱解主要生成霍夫曼烯輕，其反應(yīng)的取向決定于可利用的于可利用的-氫原子數(shù)。例如：氫原子數(shù)。例如：(CH3)2CHCH2CHCH3OAc450(CH3)2CHCH2CHCH2+ CH3COOH消除和加成反應(yīng)5.1.6 熱消除反應(yīng)熱消除反應(yīng) 黃原酸酯的熱消除反應(yīng)稱為楚加耶夫反應(yīng)。黃原酸酯的熱消除反應(yīng)稱為楚加耶夫反應(yīng)。HCHCHROCSSCH3R150250HCHCHROCSSCH3RRCHCHR+HSCOS