復習思考題 20111018

1、復習思考題第一章 緒論l 知識點1 中藥化學主要研究內(nèi)容：中藥有效成分的化學結構、物理化學性質、提取、分離、檢識、結構鑒定或確定、生物合成途徑和必要的化學結構的修飾或改造等。例題：下列哪一項不是中藥化學的研究內(nèi)容（ ）A結構特征 B理化性質 C色譜鑒別 D生物合成途徑 E動物實驗l 知識點2 有效成分：具有生物活性、能起防病治病的作用的單一化學成分，稱為有效成分。例題：. 有效成分是指( )文本文來自:博研聯(lián)盟論壇 A. 需要提取的成分 B. 含量高的化學成分本文來自C. 具有某種生物活性或治療作用的成分 D. 主要成分本文來自:博l 知識點3：有效部位：在中藥化學中，常將含有一種主

2、要有效成分或一組結構相近的有效成分的提取分離部位稱為有效部位，如人參總皂苷、苦參總生物堿、銀杏葉總黃酮等。例題 ：下列哪個是屬于中藥化學成分的有效部位A 中藥材的根部 B 酒精提取液 C 葛根總黃酮 D 黃連素 E 二次代謝產(chǎn)物第二章 提取分離l 知識點1：生物合成途徑：一次代謝產(chǎn)物；二次代謝產(chǎn)物一次代謝產(chǎn)物是每種植物中普遍存在的維持有機體正常生存的必需物質，如葉綠素、糖類、蛋白質、脂類和核酸等。二次代謝是在特定的條件下，一些重要的一次代謝產(chǎn)物，如乙酰輔酶A、丙二酸單酰輔酶A、莽草酸及一些氨基酸等作為前體或原料，進一步代謝生成生物堿、黃酮、萜類、皂苷等。二次代謝反映植物科、屬、種的特征，且大多

3、具有特殊、顯著的生理活性。例題：由乙酸-丙二酸生物合成途徑生成的化合物是（ ）A脂肪酸類 B蛋白質 C生物堿 D皂苷 E糖類l 知識點2 化合物極性影響化合物極性大小的因素主要有： （1） 化合物分子母核大?。悍肿哟?、碳數(shù)多，極性?。环肿有?、碳數(shù)少，極性大。 （2） 取代基極性大小和數(shù)目多少：在化合物母核相同或相近情況下，化合物極性大小主要取決于取代基極性大小，并且極性取代基越多，化合物的極性越大。 常見基團極性大小順序如下；酸酚醇胺醛酮酯醚烯烷。l 知識點3 常用溶劑提取用溶劑按極性可分為三類，即親脂性有機溶劑，親水性有機溶劑和水。選擇溶劑的要點是根據(jù)相似相溶的原則，提取極性小的成分多選親脂

4、性有機溶劑，提取中等極性的成分多選醇類，極性大的成分的提取可選醇類和水。例題：與水互溶的溶劑是（ ） A甲醇 B乙醚 C正丁醇 D氯仿 E 石油醚l 知識點4 溶劑提取法（煎煮、浸漬、滲漉、回流、連續(xù)回流） 水蒸氣蒸餾法 提取方法 升華法 超聲波提取法 超臨界流體提取法(1) 煎煮法 此法簡便，大部分成分可被提取出來。但此法對含揮發(fā)性、加熱易破壞的成分及多糖類成分含量較高的中藥不宜使用。例題：有機溶劑不能用的提取方法是（ ）A回流法 B煎煮法 C滲漉法 D冷浸法 E 連續(xù)回流法 (2) 浸漬法 此法不用加熱，適用于遇熱易破壞或揮發(fā)性成分，也適用于含淀粉或粘液質多的成分。但提取時間長，效率不高。

5、以水為提取溶劑時，應注意防止提取液發(fā)霉變質。(3) 滲漉法 滲漉法是浸漬法的發(fā)展，將藥材粗粉裝入滲漉筒中，用水或醇作溶劑從滲漉筒上口不斷添加，由下口流出提取液(滲漉液)。此法由于隨時保持濃度差，故提取效率高于浸漬法。但所用時間較長, 消耗溶劑多。(4) 回流提取法 此法提取效率高于滲漉法，但受熱易破壞的成分不宜用。(5) 連續(xù)回流提取法 是回流提取法的發(fā)展，具有溶劑消耗量小，操作不繁瑣，提取效率高的特點。實驗室主要裝置為索氏提取器。(6)影響溶劑提取法提取效率的主要因素有哪些？主要因素有：提取方法、藥材粉碎度、溶劑的種類與用量、提取溫度、提取時間 。(7)什么是堿提酸沉法提??？它適合哪些成分的

6、提?。坷}：香豆素能溶于堿液中，可以用堿提酸沉法提取，因為香豆素的結構中含有（ ） A 苯環(huán) B 內(nèi)酯結構 C 雙鍵 D 甲基 E 呋喃環(huán)(8) 水蒸汽蒸餾法：用于提取能隨水蒸汽蒸餾，而不被破壞的難溶于水的成分。這類成分有揮發(fā)性，在100時有一定蒸氣壓，當水沸騰時，該類成分一并隨水蒸汽帶出，再用油水分離器或有機溶劑萃取法，將這類成分自餾出液中分離。中藥中主要用于揮發(fā)油的提取。例題：用水蒸氣蒸餾法提取，主要提取出的中藥化學成分類型是（ ） A多糖 B揮發(fā)油 C氨基酸 D苷類 E生物堿鹽(9) 超臨界流體萃取法：是一種集提取和分離于一體，又基本上不用有機溶劑的新技術。超臨界流體是處于臨界溫度(Tc

7、)和臨界壓力(Pc)以上，介于氣體和液體之間的流體。這種流體同時具有液體和氣體的雙重特性，它的密度與液體相似、粘度與氣體相近，擴散系數(shù)雖不及氣體大，但比液體大100倍，因此超臨界流體對許多物質有很強的溶解能力。超臨界流體萃取法主要優(yōu)點包括：可以在接近室溫下進行工作，防止某些對熱不穩(wěn)定的成分被破壞或逸散；萃取過程中幾乎不用有機溶劑，萃取物中無有機溶劑殘留，對環(huán)境無公害；提取效率高，節(jié)約能耗等。超臨界常用溶劑是二氧化碳，主要提取極性小的中藥成分。在超臨界流體萃取中加入挾帶劑可以增加溶劑極性，改善對極性成分的溶解度，常用甲醇、乙醇、丙酮等。例題：超臨界流體萃取法常用的流體（溶劑）是（ ），夾帶劑是（

8、 ）， 主要用于提取哪些成分？舉1例。§ ¬¬¬ 分離（一）溶劑法（二）沉淀法經(jīng)典分離方法（三）分餾法 （四）膜分離法（五）升華法（六）結晶法（七）色譜分離法（一）溶劑法酸堿溶劑法是利用混合物中各組分酸堿性的不同而進行分離?？捎糜诜蛛x有機酸（堿）。對于難溶于水的有機堿性成分，如生物堿類可與無機酸成鹽溶于水，借此可與非堿性難溶于水的成分分離；對于具有羧基或酚羥基的酸性成分，難溶于酸水可與堿成鹽而溶于水；對于具有內(nèi)酯或內(nèi)酰胺結構的成分可被皂化溶于水，借此與其它難溶于水的成分分離。兩相溶劑萃取法是利用混合物中各組成分在兩相溶劑中分配系數(shù)不同而達到分離的方法。影

9、響溶劑分配法分離效果的主要因素是分配系數(shù)，混合物中各成分在兩相溶劑中分配系數(shù)相差越大，則分離效果越高。例題：兩相溶劑萃取法分離混合物中各組分的原理是A各組分的密度不同 B. 各組分的分配系數(shù)不同C各組分的介電常數(shù)不同 D. 兩相溶劑的極性相差大E兩相溶劑的極性相差小膜分離法膜分離法是利用天然或人工合成的高分子膜，以外加壓力或化學位差為推動力，對混合物溶液中的化學成分進行分離、分級、提純和富集的方法。（二）沉淀法沉淀法是基于某些中藥化學成分能與某些特定試劑生成沉淀，或加入某些試劑后可降低某些成分在溶液中的溶解度而自溶液中析出的一種方法。某些試劑能選擇性地沉淀某類成分，如雷氏銨鹽等生物堿沉淀試劑能

10、與生物堿類生成沉淀，可用于生物堿與非生物堿類成分、水溶性生物堿與其他生物堿的分離；膽甾醇能和甾體皂苷沉淀，可使其與三萜皂苷分離；明膠能沉淀鞣質，可用于分離或除去鞣質等。何謂分級沉淀法？舉例說明其在中藥成分分離中的應用。是指在混合組份的溶液中加入與該溶液能互溶的溶劑，通過改變?nèi)軇┑臉O性而改變混合組份溶液中某些成分的溶解度，使其從溶液中析出。如在含有糖類或蛋白質的水溶液中，分次加入乙醇，使含醇量逐步增高，逐級沉淀出分子量段由大到小的蛋白質、多糖、多肽；在含皂苷的乙醇溶液中分次加入乙醚或丙酮可使極性有差異的皂苷逐段沉淀出來等。（三）分餾法 （略） （四）膜分離法膜分離法是利用天然或人工合成的高分子膜

11、，以外加壓力或化學位差為推動力，對混合物溶液中的化學成分進行分離、分級、提純和富集的方法。（五）升華法（略）（六）結晶法 重結晶是指將不純的結晶再進行操作結晶以提高純度的過程。（七）色譜分離法例題： 按分離原理進行分類，常用于中藥成分分離和鑒定的色譜法主要有哪些？吸附色譜、凝膠過濾色譜、離子交換色譜、分配色譜等，常用于各類型中藥成分的分離和精制，亦可用于化合物的鑒定。例題：何謂吸附色譜？簡述常用吸附劑的應用范圍。是利用吸附劑對被分離化合物分子的吸附能力的差異，而實現(xiàn)分離的一類色譜。常用的吸附劑包括硅膠、氧化鋁、活性炭、聚酰胺等?；衔锏臉O性基團（-OH等）越多，吸附劑對化合物的吸附力越大，化合

12、物移動的速度就越慢，Rf值就越小。例題：硅膠常用于A吸附色譜 B排阻色譜 C離子交換色譜 D大孔樹脂色譜 E分配色譜例題：判斷下列化合物在硅膠吸附TLC、以Et2O-EtOAc（4：1）展開時Rf值的大小：B>A 因為硅膠為極性吸附劑，化合物極性大則Rf值小，A的極性大于B，故RfB>RfA。例題：膠過濾色譜的分離原理是什么？簡述常用的凝膠及其應用范圍。凝膠過濾色譜原理主要是分子篩作用，根據(jù)凝膠的孔徑和被分離化合物分子的大小而達到分離目的。常用葡聚糖凝膠，適用于分離水溶性大分子化合物。凝膠色譜分離時分子大的化合物先流出。例題：葡聚糖凝膠層析法屬于排阻層析，在化合物分離過程中，先被洗

13、脫下來的為（ ）A. 雜質 B. 有效成分 C. 大分子化合物 D. 小分子化合物 E極性大的成分例題：離子交換色譜分離的原理是什么？簡述離子交換劑的類型及其應用范圍。離子交換色譜主要基于混合物中各成分解離度差異進行分離。離子交換劑有離子交換樹脂、離子交換纖維素和離子交換凝膠三種。離子交換樹脂對交換化合物的能力強弱，主要取決于化合物解離度的大小，帶電荷的多少等因素。離子交換纖維素和離子交換凝膠既有離子交換性質，又有分子篩的作用，對水溶性成分的分離十分有效。主要用于分離純化如蛋白質、多糖、生物堿和其它水溶性成分等。例題：大孔吸附樹脂是什么類型的吸附劑？其色譜行為如何？大孔樹脂是一類沒有可解離基團

14、、具有多孔結構、不溶于水的固體高分子物質。它可以通過物理吸附有選擇地吸附有機物質而達到分離的目的。一般來說，大孔樹脂的色譜行為具有反相的性質。被分離物質的極性越大，其吸附力越小，反之被分離物質的極性越小，其吸附力越大。對洗脫劑而言，極性大的溶劑洗脫能力弱，而極性小的溶劑則洗脫能力強，故大孔樹脂在水中的吸附性強。例題：簡述正相分配色譜和反相分配色譜的概念及其應用范圍。在正相分配色譜法中，流動相的極性小于固定相極性。常用的固定相有氰基或氨基鍵合相，在中藥有效成分研究中主要用于分離極性及中等極性的分子型物質。在反相分配色譜法中，流動相的極性大于固定相極性。常用的固定相有十八烷基硅烷(ODS)或C8鍵

15、合相。流動相常用甲醇-水或乙腈-水。主要用于分離非極性及中等極性的各類分子型化合物。21 紙色譜例題：比較下列化合物紙色譜的Rf值大小，并說明理由。1紙色譜，以正丁醇-冰醋酸-水（4：1：5，上層）展開 A葡萄糖 B鼠李糖 C葡萄糖醛酸 D果糖 E麥芽糖第三章 糖與苷§ ¬¬¬ 糖l 知識點5 糖的概念（單糖、低聚糖、多糖）單糖：是不能再被水解成更小分子的糖，是糖類物質的最小單位。具有甜味、水溶性和還原性。低聚糖：是由29個單糖通過糖苷鍵聚合而成的糖，能被水解為相應數(shù)目的單糖，又常稱為寡糖，如蔗糖、棉子糖等多糖：是一類由10個以上的單糖通過糖苷鍵聚合而成

16、的化合物，通常是由幾百甚至幾千個單糖組成的高分子化合物，能被水解為單糖。多糖分子量很大，其性質也大大不同于單糖和低聚糖。常見的水溶性多糖有淀粉、菊糖、粘液質、果膠等。雜多糖：由二種以上單糖組成的多糖。l 知識點5 糖的結構 什么是Fishier式、 Haworth式、D型L型、構型、構型糖的絕對構型：在哈沃斯(Haworth)式中，糖的絕對構型可分為二種，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的為（ D ）型，向下的為（ L ）型。苷鍵構型：可分為二種，指C1羥基與六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相對關系。苷鍵與六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在環(huán)的同一側為構型，在環(huán)的

17、異側為構型。例題：指出下列苷中糖的絕對構型與相對構型答案 D， L， D，例題：右側的糖為： A. a-D-甲基五碳醛糖 Bb-D-甲基六碳醛糖 C a-D-甲基六碳醛糖 Db-D-甲基五碳醛糖 E. a-D-甲基五碳酮糖§ ¬¬¬ 苷l 知識點：基本概念1.苷：是糖或糖的衍生物與另一非糖物質通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物2.苷元：苷中的非糖部分稱為苷元(genin)或配基（aglycone）。3.苷鍵、苷原子：苷中的苷元與糖之間的化學鍵稱為苷鍵。苷元上形成苷鍵以連接糖的原子，稱為苷鍵原子，也稱為苷原子。4.氧苷：苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷

18、稱為氧苷。5 苷的極性與溶解性：苷類的溶解性與苷元和糖的結構均有關系。一般而言，苷元是（非極性）物質而糖是（極性）物質，所以苷類分子中糖基數(shù)目越多，苷的極性就越大，水溶性增加。6原生苷：按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況，將原存在于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷。7次生苷：水解失去一部分糖后生成的苷，稱為次生苷。l 知識點：理化性質性狀：苷類均為固體，其中糖基少的苷類可能形成具有完好晶形的結晶，含糖基多的苷多是具有吸濕性的無定形粉末狀物。溶解性 苷元一般具親脂性，苷類一般具親水性。苷可溶于甲醇、乙醇、含水正丁醇等極性大的有機溶劑中，一般也能溶于水。但一些由極性較小的大分子苷元(如甾醇、萜醇等)形成的單糖苷，由

19、于糖基所占的比例小，往往可以溶于低極性的有機溶劑(如氯仿等)。苷的糖基增多，極性增大，親水性增強，在水中的溶解度也就增加。碳苷的溶解性較為特殊，和一般苷類不同，無論是在水還是在其它溶劑中，碳苷的溶解度一般都較小。l 知識點：苷的水解 （酸水解、堿水解、酶水解）1 酸水解： 機理：苷鍵原子首先發(fā)生質子化，然后苷鍵斷裂生成苷元和糖的陽碳離子中間體，在水中陽碳離子經(jīng)溶劑化，再脫去氫離子而形成糖分子?；瘜W反應式 ( ) ( ) ( ) ( ) 酸水解難易規(guī)律：（1）按苷原子不同，由易到難的順序為：N-苷-O-苷-S-苷-C-苷。（2）呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。（3）酮糖苷較醛糖苷易水解。（4）吡喃糖苷

20、中，水解速率是：五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷。（5）2-氨基糖苷<2-羥基糖苷<3-去氧糖苷<2-去氧糖苷<2、3-去氧糖苷。（6）芳香族苷脂肪族苷。2 堿水解由于一般的苷鍵屬縮醛結構，對稀堿較穩(wěn)定，不易被堿催化水解。但酯苷、酚苷、烯醇苷和位吸電子基團的苷類易為堿催化水解。例題：1能用堿催化水解的苷是（ ）A醇苷 B.碳苷 C.酚苷 D.氮苷 2用酸水解時，最難水解的苷是（ ）A.蘆薈苷 B.水楊苷 C.苦杏仁苷 D.藏紅花苦苷3.下列有關苷類理化性質的敘述中，正確的是（ ）A. 多具還原性 B.多無旋光性 C. 有一定親

21、水性 D.具有揮發(fā)性4.對水溶解度小，且難于斷裂的苷鍵是（ ）A.氧苷 B.硫苷 C.氮苷 D.碳苷5.能確定苷鍵構型的是（ ）A.酶解 B.乙酰解 C.堿解 D.酸解 3 Smith裂解反應的反應式。2.苷鍵具有什么性質，常用哪些方法裂解？苷類的酸催化水解與哪些因素有關？水解難易有什么規(guī)律？答：苷鍵是苷類分子特有的化學鍵，具有縮醛性質，易被化學或生物方法裂解。苷鍵裂解常用的方法有酸、堿催化水解法、酶催化水解法、氧化開裂法等。苷鍵具有縮醛結構，易被稀酸催化水解。常用酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等，酸催化水解反應一般在水或稀醇溶液中進行。水解發(fā)生的難易與苷鍵原子的堿度，即苷鍵原子上的電子云密度及其

22、空間環(huán)境有密切關系。有利于苷鍵原子質子化，就有利于水解。3苷鍵的酶催化水解有什么特點？3答：酶是專屬性很強的生物催化劑，酶催化水解苷鍵時，可避免酸堿催化水解的劇烈條件，保護糖和苷元結構不進一步變化。酶促反應具有專屬性高，條件溫和的特點。酶的專屬性主要是指特定的酶只能水解糖的特定構型的苷鍵。如-苷酶只能水解-糖苷鍵，而-苷酶只能水解-糖苷鍵，所以用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構型，可以保持苷元結構不變，還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。提取時如何抑制酶的活性？麥芽糖酶和苦杏仁酶分別能水解什么苷？例題：提取苷類成分時，為抑制或破壞酶的活性，常加入一定量的 A

23、 鹽酸 B 硫酸 C 碳酸鈉 D 氫氧化鈉 E 碳酸鈣例題：麥芽糖酶能使麥芽糖水解為葡萄糖，它適合于水解（ ）A碳苷 B-葡萄糖苷 C-葡萄糖苷 D黃酮苷 E 雙糖苷第四章 醌類化合物醌類化合物主要分為苯醌，菲醌，萘醌，蒽醌。l 知識點：理化性質（1） 性狀 醌類化合物母核上隨著酚羥基等助色團的引入而呈一定的顏色。取代的助色團越多，顏色越深，有黃、橙、棕紅色以至紫紅色等。（2）升華性及揮發(fā)性 游離的醌類化合物一般具有升華性。小分子的苯醌類及萘醌類還具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，利用此性質可對其進行分離和純化。（3）溶解性：蒽醌氧苷表現(xiàn)為一般苷類的溶解性，易溶于甲醇、乙醇中，在熱水中也可溶解，但在

24、冷水中溶解度較小，幾乎不溶于苯、乙醚、氯仿等極性較小的有機溶劑中。蒽醌碳苷在水中的溶解度很小，亦難溶于有機溶劑，但易溶于吡啶中。（4）酸性：蒽醌類化合物的酸性大小與取代基的類型、數(shù)量和位置有關。酸性大小的規(guī)律是：含-COOH含二個或二個以上-OH含一個-OH含二個或二個以上-OH含一個-OH。因為-OH與羰基處于同一個共軛體系中，受羰基吸電子作用的影響，使羥基上氧的電子云密度降低，質子容易解離，酸性較強。而-OH處在羰基的鄰位，因產(chǎn)生分子內(nèi)氫鍵，質子不易解離，故酸性較弱。例題：比較下列各組化合物的酸性大小1 A B C2 A B3A B答案：1C>A>B 因為C含-COOH， A含

25、-OH，B只具-OH。2 A>B 化合物B雖然具有1，2-二OH，但由于這兩個羥基相互之間也可形成氫鍵，酸性小于只有一個-OH的化合物A。3 A>B 兩個-OH同時與1個羰基形成的氫鍵強度弱于兩個-OH分別與兩個羰基形成的氫鍵強度。l 知識點：pH梯度萃取法：是以pH成梯度的堿水溶液依次萃取以親脂性有機溶劑溶解的酸性成梯度的混合酚、酸類成分；或者以pH成梯度的酸水溶液依次萃取以親脂性有機溶劑溶解的堿性成梯度的混合堿性成分，使各成分依次分離的方法。例題：某藥材中含有以下化合物，其提取分離過程如下工藝，請將各化合物添于該工藝、的適當部位，并簡單說明理由。A B C D C D藥材粉末C

26、HCl3回流提取 CHCl3提取液適當濃縮CHCl3濃縮液 5%NaHCO3液提取堿水層 CHCl3層 中和、酸化 5%Na2CO3液提取 結晶、重結晶 堿水層 CHCl3層中和、酸化 0.5%NaOH3液提取結晶、重結晶 CHCl3層 堿水層 中和、酸化結晶 第五章 苯丙素類化合物苯丙素是指基本母核具有一個或幾個C6-C3單元的天然有機化合物類群，包括簡單苯丙素類、香豆素類、木脂素和木質素類。§ ¬¬¬ 香豆素香豆素類成分是一類具有苯駢-吡喃酮母核的天然產(chǎn)物，在結構上可以看成是順式鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯類化合物。天然香豆素可分為簡單香豆素類；呋喃

27、香豆素類；吡喃香豆素類；其它香豆素類l 知識點：理化性質香豆素因具有內(nèi)酯結構，可溶于堿液中，因此可以用（堿溶酸沉）法提取。小分子香豆素因具有（揮發(fā)性），可用水蒸氣蒸餾法提取。熒光：羥基香豆素一般顯藍色熒光， 7-OH香豆素具強烈的藍色熒光，加堿后熒光加強。顏色反應：香豆素類普遍存在內(nèi)酯結構，可與異羥肟酸鐵反應生成紫紅色?；瘜W性質：香豆素類化合物分子中若在酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側鏈，在酸性條件下能環(huán)合形成含氧的雜環(huán)結構呋喃環(huán)或吡喃環(huán)。如分子中存在醚鍵，酸性條件下能水解，尤其是烯醇醚和烯丙醚。堿溶酸沉法提?。涸硎窍愣顾仡惥哂袃?nèi)酯環(huán)，加堿（如氫氧化鈉水溶液）后開環(huán)形成鹽而溶解，酸化后可重新

28、閉環(huán)而沉淀析出。§ ¬¬¬ 木脂素木脂素是一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。l 知識點：理化性質溶解性：游離木脂素多具有親脂性，一般難溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿及乙醇等有機溶劑，具有酚羥基的木脂素類可溶于堿性水溶液中。木脂素苷類水溶性增大。光學活性與異構化作用：木脂素常有多個手性碳原子或手性中心，大部分具有光學活性，遇酸易異構化。l 知識點：提取分離堿溶酸沉法某些具有酚羥基或內(nèi)酯環(huán)結構的木脂素可用堿水溶解，堿水液加酸酸化后，木脂素游離又沉淀析出，從而達到與其它組分分離目的。第六章 黃酮類化合物黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)（A與B環(huán)）通過三個碳

29、原子相互聯(lián)結而成的一系列化合物，其基本碳架為 C6-C3-C6 。其分類依據(jù)是根據(jù)三碳鏈的氧化程度、三碳鏈是否構成環(huán)狀結構、3位是否有羥基取代以及B環(huán)（苯基）連接的位置（2或3位）等進行分類的。l 知識點1 理化性質1 顏色：一般黃酮、黃酮醇及其苷類多顯灰黃黃色，查耳酮為黃橙黃色，因分子中存在交叉共軛體系，因而顯現(xiàn)出顏色。而二氫黃酮、二氫黃酮醇及黃烷醇因2，3位雙鍵被氫化，交叉共軛體系中斷，幾乎為無色；異黃酮因B環(huán)接在3位，缺少完整的交叉共軛體系，僅顯微黃色。花色素的顏色可隨pH不同而改變。2 溶解性：游離黃酮類化合物一般難溶或不溶于水，易溶于（甲醇；乙醇；乙酸乙酯；乙醚）等有機溶劑，分子中羥

30、基數(shù)目多則（水溶性）增加，羥基甲基化則（脂溶性）增加，羥基糖苷化則（水溶性）增加?；ㄉ仡愲m也為平面型結構，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強。例題：水溶性最大的黃酮類化合物是（ ） A黃酮 B花色素C二氫黃酮 D查耳酮 E異黃酮3 酸性：黃酮類化合物一般含有酚羥基，故顯酸性。酸性強弱與酚羥基數(shù)目的多少和位置有關，不同羥基取代的黃酮酸性由強到弱順序是：7，4-二OH >7-或4-OH >一般酚羥基 >5-OH，7-和4-位有酚羥基者，在p-共軛效應的影響下，使酸性增強而溶于5%碳酸氫鈉水溶液；7-或4-位酚羥基者，只溶于5%碳酸鈉水溶液；5-位酚羥基者，因可與C4

31、=O形成分子內(nèi)氫鍵，酸性最弱，只溶于4%氫氧化鈉水溶液；其它酚羥基的酸性介于7-或4-位酚羥基者和5-位酚羥基者之間，可溶于0.2%氫氧化鈉水溶液中。例題：酸性最強的黃酮類化合物是（ ） A5-羥基黃酮 B4-羥基黃酮 C3-羥基黃酮 D3-羥基黃酮 E8-羥基二氫黃酮例題：判斷下列化合物的酸性大小。A B C例題：用pH梯度萃取法分離游離黃酮時，先將樣品溶于乙醚，依次用堿性由（）至（）的堿液萃取，5%NaHCO3可萃取出（），5%Na2CO3可萃取出（），0.2%NaOH可萃取出（），4%NaOH可萃取出（）。l 知識點2 提取例題：.堿溶酸沉法提取黃酮類化合物的原理是什么？ 黃酮類化合物大

32、多具有酚羥基，顯酸性，可與堿性水（如碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣水溶液）或堿性稀醇成鹽而溶解，酸化后可游離而沉淀析出。例題：為什么用堿溶酸沉法提取黃酮類化合物時應注意調節(jié)pH值？用堿性溶劑提取時pH值不宜過高，以免在強堿下加熱時破壞黃酮類化合物母核；而pH值過低則提取不完全。加酸酸化時pH值不宜過低，酸性過強會使黃酮類化合物生成钅羊鹽，致使析出的黃酮類化合物又重新溶解而降低產(chǎn)品收得率；而pH值過高則沉淀不完全。例題：堿溶酸沉法提取黃酮類化合物時，常用的堿液有哪些？各有何特點？常用的堿液有稀碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣水溶液（石灰水）或堿性稀醇（如50%的乙醇）。 稀氫氧化鈉水溶液浸出能力較大，但浸

33、出雜質較多。 稀碳酸鈉水溶液浸出能力不如氫氧化鈉水溶液，但浸出雜質較少。 石灰水的優(yōu)點是使含有多羥基的鞣質，或含有羧基的果膠、粘液質等水溶性雜質生成鈣鹽沉淀而不被溶出；但缺點是浸出效果不如稀氫氧化鈉水溶液，且有些黃酮類化合物能與鈣結合成不溶性物質不被溶出，使得率降低。 5%氫氧化鈉稀乙醇液浸出效果較好，但浸出液酸化后析出的黃酮類化合物在稀醇中有一定的溶解度，故使產(chǎn)品的得率降低。例題：當藥材中含有較多粘液質、果膠時，如用堿液提取黃酮類化合物時宜選用A5%Na2CO3 B1%NaOH C5%NaOH D飽和石灰水 E氨水例題：下列化合物進行硅膠薄層層析，以甲苯-氯仿-丙酮（8：5：5）展開，判斷其

34、Rf值大小。A芹菜素（5，7，4-三OH黃酮） B山柰酚（3，5，7，4-四OH黃酮）l 知識點3 色譜分離聚酰胺色譜：分離黃酮類化合物的原理是氫鍵吸附，即通過其酰胺羰基與黃酮類化合物中的酚羥基形成氫鍵締合而產(chǎn)生。影響洗脫順序的因素有： 分子中酚羥基數(shù)目越多則吸附力越強，在色譜柱上越難以被洗脫； 與酚羥基位置有關，如所處位置易于形成分子內(nèi)氫鍵，則吸附力減小，在色譜柱上易洗脫； 分子內(nèi)芳香化程度越高，共軛雙鍵越多，則吸附力越強，在色譜柱上難洗脫； 不同類型黃酮被吸附強弱順序為：黃酮醇黃酮二氫黃酮醇異黃酮，洗脫順序則相反； 分離苷與苷元時，若以含水溶劑如甲醇-水洗脫，苷比苷元先洗脫，若以有機溶劑如

35、氯仿-甲醇洗脫，則苷元比苷先洗脫。 葡聚糖凝膠柱色譜分離黃酮苷時的原理是（），分子量大的物質（）洗脫；分離黃酮苷元時的原理是（），酚羥基數(shù)目多的的物質（）洗脫。例題：葡聚糖凝膠柱色譜分離黃酮苷和苷元的混合物時，主要原理是（ ）A分配B吸附C離子交換D氫鍵 E分子篩蘆丁的提取分離從槐米中提取蘆丁時為何加入石灰乳和硼砂？加石灰乳的目的一是調pH89使蘆丁溶解，二是因槐米中含有大量粘液質，加石灰乳可使之生成鈣鹽而除去。加硼砂的目的是因蘆丁分子中含有鄰二酚羥基，性質不太穩(wěn)定，在堿性條件下更容易被氧化分解，而硼砂能與鄰二酚羥基結合，達到保護的目的。l 知識點3 波譜解析例題某化合物A，分子式C27H30

36、O16；Mg-HCl反應顯紅色，SrCl2反應呈綠色沉淀，ZrOCl2-檸檬酸反應呈黃色后消褪，Molish反應具棕色環(huán)。UV max nm：MeOH 259，266sh，299sh，359NaOMe 272，327，410AlCl3 275，303sh，433AlCl3/HCl 271，300，364sh，402NaOAc 271，325，393NaOAc/H3BO3 262，298，387 1H-NMR（DMSO-d6）：7.52（1H, dd, J=2.0, 8.0Hz）； 7.40（1H, d, J=2.0Hz）； 6.82（1H, d, J=8.0Hz）； 6.64（1H, d, J

37、=2.5Hz）；6.24（1H, d, J=2.5Hz）; 5.76（1H, d, J=7.0Hz）； 4.32（1H, d,J=2.3Hz）； 3.04.0（10H, m）； 1.08（3H, d, J=6.5Hz）。化合物A經(jīng)酸水解，得到化合物B、D-glc和 L-rha。化合物B亦為淡黃色結晶，Mg-HCl反應紅色，SrCl2反應呈綠色沉淀，ZrOCl2檸檬酸反應呈黃色且不消褪；Molish反應陰性。請綜合解析以上條件和數(shù)據(jù)，并推斷出化合物A的可能結構式。綜合題l 知識點：常用中藥分別含有什么有效成分、所屬結構類型及主要藥理作用。大黃 大黃素 蒽醌類 抗菌消炎槐花 蘆丁 黃酮苷 治療毛細

38、血管脆性引起的出血癥，高血壓輔助治療丹參 丹參酮 菲醌 治療心腦血管疾病番瀉葉 番瀉苷A 蒽醌 致瀉補骨脂 補骨脂素 呋喃香豆素 治療白癜風五味子 五味子素 木脂素 護肝、鎮(zhèn)靜安神等黃芩 黃芩苷 黃酮 抗菌消炎銀杏 銀杏素 黃酮 治療心腦血管疾病l 知識點： 顏色反應糖苷類：Molish反應 呈陽性反應的有（單糖、雙糖、低聚糖、多糖、苷類）菲林試劑反應 呈陽性反應的有（單糖、還原性雙糖）多倫試劑反應 呈陽性反應的有（單糖、還原性雙糖）蒽醌類：成分 顯色反應苯醌、萘醌 Feigl反應、無色亞甲藍、活性亞甲基蒽醌 與堿反應、醋酸鎂（鉛）蒽酮 對亞硝基二甲基苯胺反應香豆素反應類型 反應試劑 結果 鑒

39、別特點 鑒別意義 異羥肟酸鐵反應 鹽酸羥胺、Fe+ 紅色絡合物 內(nèi)酯結構 內(nèi)酯環(huán)有無三氯化鐵反應 Fe+ Cl3溶液 綠色墨綠色 酚羥基 酚羥基有無Emerson反應 4-氨基安替比林 紅 色 同上 同上 鐵氰化鉀( OH- ） Gibbs 反應 2，6-二氯苯醌 藍 色 酚羥基對位無取代 對位有無取代 氯亞胺（OH-） 香豆素顯色反應鑒別特點和意義黃酮：HCl-Mg粉反應：為檢識黃酮類化合物的首選反應。多數(shù)黃酮類化合物顯紅紫紅色三氯化鋁反應 黃酮類化合物多數(shù)有3-OH,5-OH,或者鄰二羥基，它們與三氯化鋁反應生成的絡合物多呈黃色，置紫外燈下顯鮮黃色熒光。鋯鹽-枸櫞酸試劑反應：鋯鹽-枸櫞酸反應常用于區(qū)別（ ）和（ ）黃酮，加入2%二氯氧鋯甲醇溶液，兩者均可生成黃色鋯絡合物，再加入2%枸櫞酸甲醇溶液后，如果黃色不減褪，示有（ ）或（ ）黃酮；如果黃色減褪，示有（ ）黃酮。知識點：用化學方法區(qū)別下列各組化合物1 A B2 A B3 A B4 A B